锂离子二次电池及其负极片的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种使用水溶性粘接剂的锂离子二次电池及其负极片，所述水溶性粘接剂为改性聚丙烯酸类聚合物，其由单体1～3、或是单体1和3通过自由基聚合引发剂聚合制备而成：相对于现有技术，本发明所使用的粘接剂能有效提高锂离子二次电池的首次充放电效率，并大幅改善其高温循环性能、高温存储性能以及充放电倍率性能。
【专利说明】锂离子二次电池及其负极片【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子二次电池领域，更具体地说，本发明涉及一种具有较高充放电倍率性能和较好高温及循环性能的硅锡合金类锂离子二次电池及其负极片。
【背景技术】
[0002]锂离子二次电池因具有较高的电压和能量密度，在便携式电子产品中得到了广泛地应用。然而，电子产品的袖珍化和多功能化发展，也对锂离子二次电池的能量密度提出了更高的要求。[0003]目前，锂离子二次电池应用最为广泛的负极材料是石墨类碳材料，但是其容量已经接近理论值376mAh/g，也就是说，即使对碳材料进行改进，能量密度也很难进一步提高。近年来，具有很高理论比容量的硅和锡等合金材料(理论比容量高达4200mAh/g)逐渐成为了锂离子二次电池负极材料的研究重点。但是，此类合金材料在锂离子二次电池充放电过程中会发生较大的体积变化(约400%)，致使电池充放电循环过程中活性材料易于自集流体表面逐步脱落，导致电池容量急剧衰减。
[0004]另一方面，聚丙烯酸(PAA)因为具有优良的粘接性能，已经被用做锂离子二次电池负极合金材料的粘接剂。然而，由于聚丙烯酸中存在自由羧酸基团，电池在初次充放电过程中需要消耗大量的锂离子来中和羧酸根，因此会出现较大的不可逆容量损失；而且，由于自由羧酸根的热稳定性较弱，其在高温下会发生不可逆的脱羧基化反应而失去粘接能力，从而大大降低电池的高温性能。此外，根据研究，聚丙烯酸本身的酸性还会催化电解液的分解，进而引起电池循环性能变差、胀气等问题。
[0005]针对上述技术问题，业界人士提出了多种解决方案，但是每种方案都存在难以弥补的缺点，例如:1)有人提出以氢氧化锂中和聚丙烯酸中的自由羧酸基，从而达到降低锂离子二次电池首次充放电过程中不可逆容量损失的目的；然而，中和反应生成的锂盐PAALi的亲水性较高，导致制得的极片很难被彻底干燥，极片中残留的结晶水会对电池的循环性能造成很大的损害；2)有人提出以羧酸基被聚乙烯醇修饰后的聚丙烯酸类共聚物作为锂离子二次电池负极材料的粘接剂；但是，当将其用于硅锡合金类负极材料电池中时，为了达到良好的粘接效果，此类粘接剂的用量往往较大，这无疑会导致电池能量密度的降低；而且，修饰后的聚丙烯酸类共聚物具有较弱的导锂离子性能，会引起电池内阻增加而导致电池充放电效率和倍率性能降低；3)还有人提出通过将丙烯酸酯类单体与含腈基等强极性官能团的单体共聚，来获得具有很高粘接性能的LA类粘接剂；然而，此类粘接剂因含有强极性官能团，导致其与普通碳酸酯类电解液的浸润性较弱，以致于若不能与合适的电解液共同使用，电池就容易出现很严重的极化现象；此外，本申请发明人还发现，使用LA粘接剂制作的极片往往出现极片脱落的现象，当与合金类充放电过程中体积变化较大的负极材料一起使用时，容易因为活性材料的脱落而降低电池的循环性能。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于:提供一种因使用新型粘结剂而具有较高充放电倍率性能和首次充放电效率、较好高温循环性能和高温存储性能的锂离子二次电池及其负极片。
[0007]为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子二次电池负极片，其包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极膜片，所述负极膜片包括负极活性物质、导电剂以及水溶性粘接剂，所述水溶性粘接剂为改性聚丙烯酸类聚合物，
[0008]其由单体I和3通过自由基聚合引发剂聚合制备而成:
[0009]
【权利要求】
1.一种锂离子二次电池负极片，其包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极膜片，所述负极膜片包括负极活性物质、导电剂以及水溶性粘接剂，其特征在于:所述水溶性粘接剂为改性聚丙烯酸类聚合物，其由单体I和3通过自由基聚合引发剂聚合制备而成:
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极片，其特征在于:所述改性聚丙烯酸类聚合物的聚合单体还包含单体2，
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池负极片，其特征在于:所述水溶性粘接剂是由单体I~3、或是单体I和3在自由基聚合引发剂作用下，于10到150摄氏度之间、有溶剂存在或无溶剂条件下，发生聚合反应而生成的网状改性聚丙烯酸类聚合物。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池负极片，其特征在于:所述自由基聚合引发剂包括偶氮类化合物、无机过氧化物、有机过氧化物、过氧化氢物、过氧化二碳酸酯、过氧化羧酸酯、酮过氧化物中的一种，引发剂用量为聚合前体的0.1%~5%。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极片，其特征在于:所述改性聚丙烯酸类聚合物的分子量为20，000至2，000, 000，更优的分子量范围在100，000至500，000之间。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极片，其特征在于:所述改性聚丙烯酸类聚合物占负极活性物质总重量的百分比为1%~10%，更优的比例为1%到3%。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极片，其特征在于:所述负极活性物质选自以下材料中的任意一种=Si单质；Sn单质；Si0x，0〈x〈2 ;Sn0y，0〈y〈2 ;Si和T1、Fe、Co、N1、Cu中至少一种元素的合金材料。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池负极片，其特征在于:所述合金材料中包括TiSi2相和Si相。
9.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极片，其特征在于:所述导电剂选自石墨、乙炔黑、导电纤维、金属粉末和有机导电聚合物；所述负极集流体材料选自不锈钢、镍、铜、钛、碳、导电树脂，或涂布有镍或钛的铜片或不锈钢片。
10.一种锂离子二次电池，包括正极片、负极片、间隔于相邻正负极片之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于:所述负极片为权利要求1至9中任一项所述的负极片；所述正极片选用含锂的层状金属氧化物作为正极活性材料，选用铝或涂布有导电碳的铝箔作为正极集流体；所述电解液包括非水溶剂和溶解在其中的溶质，其中，非水溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯中的一种或几种，溶质包括LiPF6、LiBF4, LiCl、LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3' LiCF3CO2, LiN (CF3SO2)、LiAsF6, LiBC4O8 中的一种或几种。`
【文档编号】H01M4/13GK103872329SQ201410099501
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年3月18日 优先权日:2014年3月18日
【发明者】洪响, 钟开富, 黄起森, 陈振, 程晓燕, 李翠丽 申请人:宁德新能源科技有限公司