可再充电电池和处理二次电池隔板的方法
【专利摘要】在至少一个实施例中，提供了一种可再充电电池和一种处理二次电池隔板的方法，所述可再充电电池包括：电解质，包括有机溶剂；以及经溶液处理的聚烯烃隔板。包括有机溶剂的电解质在隔板上的接触角可以为0度至15度。在一个实施例中，与未处理的聚烯烃层相比，经溶液处理的聚烯烃层在其表面处具有增加的离子官能团的浓度。在另一实施例中，经溶液处理的聚烯烃隔板是用pH为至多2或为至少12的处理溶液处理过的。隔板可以用酸或碱溶液处理至少30秒。与未处理的隔板相比，经溶液处理的隔板可以展现出与电解质的改善的润湿性。
【专利说明】可再充电电池和处理二次电池隔板的方法
【技术领域】
[0001]一个或更多个实施例涉及一种经处理的隔板和制造所述隔板的方法。
【背景技术】
[0002]电动车辆包括具有用于车辆推进的电动马达的车辆，例如电池电动车辆(BEV)Jg合电动车辆(HEV)和插入式混合电动车辆(PHEV)。BEV包括电动马达，其中，用于马达的能源是可从外部电网再充电的电池。HEV包括内燃发动机和电动马达，其中，用于发动机的能源是燃料，用于马达的能源是电池。PHEV类似于HEV，但PHEV具有可从外部电网再充电的更大容量的电池。锂离子(Li离子)电池由于其高电压、高比能量、高能量密度、低自放电速率、长寿命和宽温度操作范围而用在BEV、HEV和PHEV中。隔板通常置于Li离子电池的阳极和阴极之间。隔板防止这两个电极的物理接触(例如，内部短路)，同时还允许阴极和阳极之间的离子载荷子的快速传输。
【发明内容】
[0003]在至少一个实施例中，提供了一种可再充电电池，所述可再充电电池包括:电解质，包括有机溶剂；以及经溶液处理的聚烯烃隔板。包括有机溶剂的电解质在隔板上的接触角为O度至15度。在一个实施例中，与未处理的聚烯烃层相比，经溶液处理的聚烯烃层在其表面处具有增加的离子官能团的浓度。在另一实施例中，经溶液处理的聚烯烃隔板是用pH为至多2或为至少12的处理溶液处理过的。
[0004]溶液可以是pH为至多2的酸，并可以选自于由HCl、H1、HBr、HC104、HC103、H2S04和HNO3组成的组。溶液还可以是pH为至少12的碱，并可以选自于由NaOH、KOH、L1H、RbOH、CsOH、Ca (OH) 2、Ba (OH) 2 和 Sr (OH) 2 组成的组。
[0005]在一个实施例中，溶液具有至少30重量重量比的浓度。在另一实施例中，隔板和电解质之间的接触角为O度至10度。在另一实施例中，当与电解质接触时，经溶液处理的聚烯烃隔板的表面可以基本上被完全润湿。
[0006]在至少一个实施例中，提供了一种处理二次电池隔板的方法，所述方法包括:将PH为至多2或至少12的溶液应用于聚烯烃隔板；以及在10°C至50°C的温度下将隔板在溶液中保持至少30秒，以获得与包括有机溶剂的电解质具有O度至15度的接触角的经溶液处理的隔板。
[0007]溶液可以是PH为至多2的酸，并可以选自于由HCl、H1、HBr、HC104、HC103、H2S04和HNO3组成的组。溶液还可以是pH至少为12的碱，并可以选自于由NaOH、KOH、L1H、RbOH、CsOH、Ca (OH) 2、Ba (OH) 2和Sr(OH)2组成的组。溶液可以具有至少30重量重量比的浓度。
[0008]在一个实施例中，隔板在溶液中保持至少20分钟。在另一实施例中，隔板在溶液中保持至少I小时。在一个实施例中，溶液的温度可以为15°C至25°C。在另一实施例中，每ml的溶液处理Img至50mg的隔板。在一个实施例中，隔板在所述至少30秒的期间被浸溃在溶液中并保持在溶液中。
[0009]在至少一个实施例中，提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括:正极和负极；电解质，包括锂盐和有机溶剂；以及经溶液处理的聚烯烃隔板，与正极和负极直接接触，包括有机溶剂的电解质在隔板上的接触角为O度至15度。
[0010]在一个实施例中，与未处理的聚烯烃层相比，经溶液处理的聚烯烃层在其表面处具有增加的离子官能团的浓度。在另一实施例中，经溶液处理的聚烯烃隔板是用PH为至多2或为至少12的处理溶液处理过的。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1是锂离子电池的示意图；
[0012]图2是用于处理隔板的方法的实施例的流程图；
[0013]图3是根据实施例的酸处理的隔板与电解质之间的接触角以及未处理的隔板与电解质之间的接触角的曲线图；
[0014]图4A是示出图3的未处理的隔板和电解质的润湿的侧视图；
[0015]图4B是示出图3的经处理的隔板和电解质的润湿的侧视图；
[0016]图5是根据另一实施例的酸处理的隔板与电解质之间的接触角以及未处理的隔板与电解质的接触角的曲线图；
[0017]图6是根据实施例的碱处理的隔板与电解质之间的接触角以及未处理的隔板与电解质之间的接触角的曲线图；
[0018]图7是根据另一实施例的碱处理的隔板与电解质之间的接触角以及未处理的隔板与电解质之间的接触角的曲线图。
【具体实施方式】
[0019]根据需要，这里公开了本发明的详细实施例。然而，将被理解的是，所公开的实施例仅仅是可以以各种替换的形式实施的本发明的举例说明。附图不一定是按照比例绘出的。一些特征可能被夸大或者最小化以示出具体组件的细节。因此，在此公开的具体结构性和功能性细节不应被解释为是限制性的，而仅仅作为用于教导本领域技术人员以各种方式采用本发明的实施例的代表性基础。
[0020]参照图1，示出了二次电池10，例如锂离子(Li离子)电池。电池10具有负极(阳极)12、正极(阴极)14以及设置在阳极12和阴极14之间的隔板16。隔板可以由任何适当的材料形成。在至少一个实施例中，隔板16是聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯。在一个实施例中，隔板是与阳极12、阴极14或这二者直接接触的聚烯烃隔板(例如，聚烯烃隔板在其上不具有涂层)。电解质18可以设置在阳极12、阴极14和/或隔板16内。在至少一个实施例中，电解质包括锂盐和有机溶剂。适当的锂盐的示例包括但不限于LiPF6、LiBF4和LiC104。有机溶剂可以包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和/或碳酸二乙酯(DEC)和它们的任何组合以及其它适当的有机溶剂。在至少一个实施例中，有机溶剂是体积比(v/v)为3:7的EC和DEC的组合。其它适当的电解质可以包括离子液体电解质和含水的电解质。
[0021]商业常用的隔板可能不能提供电解质的理想吸收。隔板被电解质的不太理想的可润湿性会对Li离子电池及其制造带来显著的问题。隔板被电解质的低可润湿性(例如，高接触角)由于缓慢的填充时间而会在电池单元制造工艺中产生瓶颈。缓慢的填充时间会增加费用(overhead)，并且还会需要增加的设备资金。已经在寻找可替代的隔板材料或在表面上设置陶瓷涂层方面进行了研究，但是结果仍具有缺陷。在至少一个实施例中，隔板易于被电解质湿化。提高可润湿性会降低离子阻力、加快电解质填充过程并改善电池寿命。
[0022]已经发现，通过对隔板16施加溶液处理，提高了隔板16被电解质18的可润湿性。在至少一个实施例中，溶液处理是酸处理或碱处理。处理溶液可以具有至多2 (酸)或至少12 (碱)的pH值。在至少一个实施例中，溶液是pH至多为2的酸，并包括强酸，例如HC1、H1、HBr、HC104、HC103、H2S04和/或順03。在一些实施例中，溶液的pH可以为I或更低。然而，在一些溶液处理的实施例中，也可以使用其它酸或更高的PH值。
[0023]在具有酸溶液的实施例中，溶液的浓度可以为高。可以以任何适当的方式例如重量百分比或摩尔浓度来测量浓度。在至少一个实施例中，溶液是浓度为至少10重量百分比的酸。在另一实施例中，溶液是浓度为至少20重量百分比的酸。在另一实施例中，溶液是浓度为至少30重量百分比的酸。在另一实施例中，溶液是浓度为至少35重量百分比的酸。在另一实施例中，溶液是浓度为至少40重量百分比的酸。在至少一个实施例中，溶液是浓度为至少I摩尔/升(M)的酸。在另一实施例中，溶液是浓度为至少5M的酸。在另一实施例中，溶液是浓度为至少1M的酸。在另一实施例中，溶液是浓度为至少15M的酸。在另一实施例中，溶液是浓度为至少18M的酸。在一个实施例中，溶液是具有商用浓度的酸(例如，对于HCl，为大约36-38重量百分比或大约12M)。
[0024]在具有碱溶液的实施例中，溶液的浓度可以为高。可以以任何适当的方式例如重量百分比或摩尔浓度来测量浓度。在至少一个实施例中，溶液是浓度为至少10重量百分比的碱。在另一实施例中，溶液是浓度为至少20重量百分比的碱。在另一实施例中，溶液是浓度为至少30重量百分比的碱。在另一实施例中，溶液是浓度为至少35重量百分比的碱。在另一实施例中，溶液是浓度为至少40重量百分比的碱。在至少一个实施例中，溶液是浓度为至少I摩尔/升(M)的碱。在另一实施例中，溶液是浓度为至少5M的碱。在另一实施例中，溶液是浓度为至少1M的碱。在另一实施例中，溶液是浓度为至少15M的碱。在另一实施例中，溶液是浓度为至少18M的碱。在一个实施例中，溶液是具有商用浓度的碱。
[0025]溶液可以以任何适当的方式应用于隔板16。在至少一个实施例中，隔板16可以在分批工艺或连续工艺中浸溃在溶液浴中。另一可能的工艺可以包括将溶液喷到隔板16上。为了使溶液与隔板16反应或以其它方式影响隔板16的性质，可以将溶液应用于隔板16并保持与隔板16接触至少特定的处理时间。在一个实施例中，处理时间为至少30秒。在另一实施例中，处理时间为至少I分钟。在另一实施例中，处理时间为至少5分钟。在另一实施例中，处理时间为至少10分钟。在另一实施例中，处理时间为至少20分钟。在另一实施例中，处理时间为至少30分钟。在另一实施例中，处理时间为至少I小时。在另一实施例中，处理时间为至少5小时。在另一实施例中，处理时间为至少12小时。在另一实施例中，处理时间为至少24小时。在另一实施例中，处理时间为至少2天。在另一实施例中，处理时间为至少4天。在另一实施例中，处理时间为至少7天。在另一实施例中，处理时间为至少2周。在另一实施例中，处理时间为至少I个月。
[0026]换言之，处理时间可以为大约30秒至2月或更长。在一个实施例中，处理时间为I分钟至2周。在另一实施例中，处理时间为I分钟至7天。在另一实施例中，处理时间为5分钟至4天。在另一实施例中，处理时间为10分钟至2天。在另一实施例中，处理时间为20分钟至I天(24小时)。在另一实施例中，处理时间为20分钟至12小时。在另一实施例中，处理时间为20分钟至5小时。在另一实施例中，处理时间为20分钟至I小时。在另一实施例中，处理时间为大约30分钟。
[0027]在图2中示出了溶液处理工艺100的实施例。在浸溃步骤102中，将隔板16浸溃在酸溶液或碱溶液中预定的处理时间(例如，30分钟)。浸溃可以是分批的，或者其可以是连续工艺。在漂洗步骤104中，漂洗隔板16，以去除过量的溶液。可以通过浸溃在水中(类似于步骤102)、通过喷射或通过任何其它适当的方法来完成漂洗。水可以是高纯水，例如去离子水或反渗透水，或者其可以是较不净化的(或未净化的)水。在干燥步骤106中，将隔板16进行干燥，以去除在漂洗步骤104之后残留的水。
[0028]可以以基本覆盖隔板16的量来提供酸或碱溶液。还可以以足以覆盖隔板16并足以渗透存在于其中的基本上全部孔的量来提供溶液。可选地，施加的溶液的量可以取决于每体积溶液的隔板质量的浓度，例如每ml溶液的隔板的mg。在至少一个实施例中，浓度为
0.lmg/ml至100mg/ml。在另一实施例中，浓度为lmg/ml至50mg/ml。在另一实施例中，浓度为lmg/ml至25mg/ml。在另一实施例中，浓度为lmg/ml至10mg/ml。
[0029]可以在相对低的温度(例如，无需热源)下执行溶液处理。例如，可以在10°C至50°C的温度下执行处理。在其它实施例中，温度可以为15°C至35°C。在其它实施例中，温度可以为15°C至25°C。在至少一个实施例中，可以在室温(例如，大约20°C)下完成处理。
[0030]在不受限于任何具体理论的情况下，认为在上面的实施例中描述的酸或碱溶液处理与未处理的隔板相比增加了离子官能团在隔板16的表面处的浓度和/或含量。离子官能团的增加可以增大隔板16与电解质18之间的极性对极性的吸引力，从而改善可润湿性(例如，减小的接触角)。高极性的含氧基团可以是其含量在表面处增大的一种离子官能团，例如羰基。含氧的离子官能团在隔板16的表面处的增加可以利用X射线光电子能谱(XPS)分析来量化，以测量溶液处理后的氧含量的增加。然而，可以利用表面组分分析的任何适当的方法。在至少一个实施例中，在处理后，氧含量可以是未处理量的至少200%。在另一实施例中，在处理后，氧含量可以是未处理量的至少300%。在另一实施例中，在处理后，氧含量可以是未处理量的至少400%。在另一实施例中，在处理后，氧含量可以是未处理量的至少500%。在另一实施例中，在处理后,氧含量可以是未处理量的至少750%。在另一实施例中，在处理后，氧含量可以是未处理量的至少1000%。在另一实施例中，在处理后，氧含量可以是未处理量的至少1500%。
[0031]在至少一个实施例中，在溶液处理后，隔板16和电解质18之间的接触角为O度至15度。可以以任何适当的方式例如利用接触角测角计来测量接触角。在将电解质涂覆于隔板之后，可以开始测量接触角和/或在若干分钟之后测量接触角。在另一实施例中，接触角为O度至10度。在另一实施例中，接触角为O度至5度。在另一实施例中，当电解质18和隔板16接触时，电解质18基本上完全地将隔板16润湿，从而接触角为大约零。
[0032]示例 I
[0033]在室温下将商业上可获得的锂离子电池等级的聚乙烯隔板在50ml商用浓度的HCl (通常为36-38wt%)中浸溃7天。在处理完成后，利用去离子(DI)水漂洗经处理的隔板，并干燥。然后将10 μ I具有EC/DEC (3:7ν/ν)的1.0MLiPF6涂覆于经处理的隔板的表面。利用FTA200测角计(Gon1meter)在10分钟的过程中测量经处理的隔板和未处理的隔板的接触角。为了比较，对类似处理的隔板和未处理的隔板测量与(DI)水的接触角。结果示出在图3中，图3示出:当涂覆电解质时，与未处理的隔板相比，经处理的隔板具有明显更好的润湿性。经处理的隔板具有8.3°的最初接触角，在4分钟后，接触角基本上为零。相比之下，未处理的隔板具有26.3°的最初接触角，在10分钟后，接触角在17.5°趋平稳。图4A和图4B分别示出了未处理的隔板和经处理的隔板。用DI水测试的对照样品显示出彼此非常相似的结果，如图3中所示。
[0034]示例 2
[0035]在室温下将商业上可获得的锂离子电池等级的聚丙烯隔板在50ml商用浓度的HC1(通常为36-38wt%)中浸溃4天。在处理完成后，利用去离子(DI)水漂洗经处理的隔板，并干燥。然后将10 μ I具有EC/DEC (3:7v/v)的1.0MLiPF6涂覆于经处理的隔板的表面。利用FTA200测角计在10分钟的过程中测量经处理的隔板和未处理的隔板的接触角。为了比较，对类似处理的隔板和未处理的隔板测量与(DI)水的接触角。结果示出在图5中，图5示出:当涂覆电解质时，与未处理的隔板相比，经处理的隔板具有明显更好的润湿性。经处理的隔板具有13.9°的最初接触角，在7分钟后，接触角为6.4°。相比之下，未处理的隔板具有25.2°的最初接触角，在10分钟后，接触角在18.7°趋平稳。用DI水测试的对照样品显示出彼此非常相似的结果，如图5中所示。
[0036]示例3
[0037]在室温下将商业上可获得的锂离子电池等级的聚乙烯隔板在50ml NaOH (18mol/L)中浸溃7天。在处理完成后，利用去离子(DI)水漂洗经处理的隔板，并干燥。然后将10 μ I具有EC/DEC (3:7ν/ν)的1.0M LiPF6涂覆于经处理的隔板的表面。利用FTA200测角计在10分钟的过程中测量经处理的隔板和未处理的隔板的接触角。为了比较，对类似处理的隔板和未处理的隔板测量与(DI)水的接触角。结果示出在图6中，图6示出:当涂覆电解质时，与未处理的隔板相比，经处理的隔板具有明显更好的润湿性。经处理的隔板具有20.9°的最初接触角，在8分钟后，接触角为7.8°。相比之下，未处理的隔板具有26.3°的最初接触角，在10分钟后，接触角在17.5°趋平稳。用DI水测试的对照样品显示出彼此非常相似的结果，如图6中所示。
[0038]示例 4
[0039]在室温下将商业上可获得的锂离子电池等级的聚丙烯隔板在NaOH (18mol/L)中浸溃4天。在处理完成后，利用去离子(DI)水漂洗经处理的隔板，并干燥。然后将10μ1具有EC/DEC (3:7ν/ν)的1.0M LiPF6涂覆于经处理的隔板的表面。利用FTA200测角计在10分钟的过程中测量经处理的隔板和未处理的隔板的接触角。为了比较，对类似处理的隔板和未处理的隔板测量与(DI)水的接触角。结果示出在图7中，图7示出:当涂覆电解质时，与未处理的隔板相比，经处理的隔板具有明显更好的润湿性。经处理的隔板具有19.7°的最初接触角，在7分钟后，接触角为7.3°。相比之下，未处理的隔板具有25.2°的最初接触角，在10分钟后，接触角在18.7°趋平稳。用DI水测试的对照样品显示出彼此非常相似的结果，如图7中所示。
[0040]示例5
[0041]利用商业上可获得的浓缩的HCl将两个锂离子电池等级的聚乙烯隔板处理7天，然后利用表面组成的XPS分析与对照样品进行比较。结果示出在下面的表I中。两个酸处理的样品显示出氧含量的增加为大约500%。
[0042]
【权利要求】
1.一种可再充电电池，所述可再充电电池包括: 电解质，包括有机溶剂；以及 经溶液处理的聚烯烃隔板，包括有机溶剂的电解质在隔板上的接触角为O度至15度。
2.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中，与未处理的聚烯烃隔板相比，经溶液处理的聚烯烃隔板在其表面处具有增加的离子官能团的浓度。
3.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中，经溶液处理的聚烯烃隔板是用pH为至多2或为至少12的处理溶液处理过的。
4.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中，溶液是PH为至多2的酸，并选自于由HC1、H1、HBr、HClO4, HC103、H2SO4 和 HNO3 组成的组。
5.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中，溶液是pH为至少12的碱，并选自于由NaOH, KOH、L1H, RbOH, CsOH, Ca (OH)2, Ba (OH) 2 和 Sr (OH) 2 组成的组。
6.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中，溶液具有至少30重量百分比的浓度。
7.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中，接触角为O度至10度。
8.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中，当与电解质接触时，经溶液处理的聚烯烃隔板的表面基本上被完全润湿。
9.一种处理二次电池隔板的方法，所述方法包括: 将PH为至多2或至少12的溶液应用于聚烯烃隔板；以及 在10°C至50°C的温度下将隔板在溶液中保持至少30秒，以获得与包括有机溶剂的电解质具有O度至15度的接触角的经溶液处理的隔板。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，溶液是从由HCl、H1、HBr、HC104、HC103、H2SO4和HNO3组成的组中选择的酸。
【文档编号】H01M2/16GK104051690SQ201410099326
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年3月17日 优先权日:2013年3月15日
【发明者】周倩, 肯特·施耐德 申请人:福特全球技术公司