专利名称：燃料电池用隔板以及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于固体高分子电解质型燃料电池的燃料电池用隔板以及其制造方法，特别是涉及既能够维持与膜·电极接合体(MEA)的导电性又能够减少贵金属的使用量，而且对于氟离子或者氢氟酸(氟酸)等的具有强腐蚀性的物质的耐腐蚀性以及耐久性优异的燃料电池用隔板以及其制造方法。
背景技术：
燃料电池由于能将化学变化直接地变换成电能所以是高效率的，另外，因为不燃烧含有氮或硫磺等的燃料，所以具有大气污染物质(NOx、SOx等)的排放量少、对地球环境友好的特长。在该燃料电池中，有固体高分子电解质型(PEFC)、磷酸型(PAFC)、熔融碳酸盐型(MCFC)、固体氧化物型(SOFC)等。特别是，固体高分子电解质型燃料电池，作为汽车或一般家庭等的电力用、移动机器电源或无停电电源，期待在将来被普及。
图8显示作为以往的技术，装备含有石墨的隔板(以下，称石墨隔板)的固体高分子电解质型燃料电池的单位单元构成的剖面模式图。该固体高分子电解质型燃料电池单元(以下，称燃料电池单元)100具备有下述构成由固体高分子电解质膜101、燃料极102、以及氧化剂极103构成的MEA(Membrane Electrode Assembly，膜·电极结合体)104，和面向MEA104的一个面(燃料极)的形成有燃料气体流路105的石墨隔板106，和面向MEA104的另一个面(氧化剂极)的形成有氧化剂气体流路107的石墨隔板108，和将MEA104的周围密封的夹在石墨隔板106、108之间而设置的垫片109A、109B。
另外，燃料极102，由在固体高分子电解质膜101的一个面上具备有阳极催化剂层以及在其外侧设置的气体扩散(分散)层而构成。氧化剂极103，由在固体高分子电解质膜101的另一个面上具备有阴极催化剂层以及在其外侧设置的气体扩散(分散)层而构成。另外，石墨隔板106、108，是将燃料极102和氧化剂极103之间进行电接续，并且，用于使燃料和氧化剂不发生混合的部材。
这样的燃料电池单元100，在大约80℃的环境下，利用燃料气体中的氢和氧化剂气体中的氧，通过电化学反应发电。
流经燃料气体流路105的燃料气体中的氢，通过与燃料极102的催化剂层接触发生下述反应。
2H2→4H++4e-氢离子H+，在固体高分子电解质膜101中向对极侧移动，到达氧化剂极103的催化剂层后，与氧化剂气体流路107的氧化剂气体中的氧反应形成水。
4H++4e-+O2→2H2O通过上述的电极反应产生电动势，该电动势借助于石墨隔板106、108输出至外部。
在燃料电池中，为了得到所期望的输出电压，使用如图8所示的将规定数的燃料电池单元100串联连接。因此，隔板的枚数有从数十枚到数百枚以上的情况。
以往，燃料电池单元的隔板材料，从耐腐蚀性和导电性的观点出发，一直主要是使用石墨系的材料。但是，经切削加工的石墨隔板，制作成本高，如果像上述那样使用枚数多，则有燃料电池系统的成本非常高的问题。另外，在通过树脂铸模成型法的石墨隔板中，从机械强度的观点考虑，由于石墨隔板的薄壁化困难，所以有燃料电池系统的小型化困难的问题。
因此，在隔板材料中，提出了使用像不锈钢(SUS)那样的具有耐腐蚀性的金属的方案。但是，在固体高分子电解质型燃料电池的隔板材料中使用不锈钢时，已知如果不实施表面处理而直接使用，则不锈钢成分元素溶出，使隔板破损、以及燃料电池特性劣化。
作为其对策，已知例如，以不锈钢作为基材，在其表面形成厚度为0.01～0.06μm的镀Au(金)层，减小接触电阻的隔板(例如，参见专利文献1)。同样，已知以不锈钢作为基材，在其表面形成由Ta(钽)、Zr(锆)、Nb(铌)、Ti(钛)等形成的耐酸性覆盖膜，在该耐酸性覆盖膜之上，实施镀厚度为0.1μm以下、作为实施例为0.03μm厚的Au、Pt(白金)、Pd(钯)等的导电性覆盖膜，是耐腐蚀性以及导电性改善了的金属隔板(例如，参见专利文献2)。
然而，像上述那样的薄贵金属覆盖膜是多孔的，而不是完全覆盖不锈钢的表面。因此，虽没有导电性不足，但在耐腐蚀性(耐蚀性)方面不足，使对于长时间使用的不锈钢的成分元素溶出、燃料电池特性变差。另一方面，如果加厚贵金属覆盖膜，使其在耐腐蚀性方面不成为问题的程度，则即使解决了耐腐蚀性的问题，但是成本变高，不实用。
作为解决该问题的方法，例如，有专利文献3显示的方法。该金属隔板，在SUS、Al(铝)、Ti等的金属板的表面，配置3～50nm的选自Au、Ru(钌)、Rh(铑)、Pd、Os(锇)、Ir(铱)以及Pt中的至少1种以上的贵金属或者前述贵金属的氧化物部分，使之具有高导电性和耐腐蚀性。
另外，例如在专利文献4中，公开了以下的金属隔板。该金属隔板，是在不锈钢等的耐腐蚀性金属材料的表面覆盖了Ti系耐腐蚀金属的Ti覆盖材料上，在与气体扩散层接触的部分，覆盖了膜厚大于等于0.0005而小于0.01μm的Au、Pt、Ru、Pd等的贵金属作为导电性接点层，由此可以获得优异的导电性和耐腐蚀性。
专利文献1特开平10-228914号公报( 、 、图4)专利文献2特开2001-93538号公报( ～ )专利文献3特开2001-297777号公报( ～ )专利文献4特开2004-158437号公报( ～ 、 、图1～图4)
发明内容
即使对于以往的燃料电池用的金属隔板来说，也能某种程度地确保例如，在大约80℃下对于pH2～3左右的硫酸酸性的耐腐蚀性。但是，在使用氟系固体高分子电解质膜的燃料电池中，特别是，基于在反复的电源的开/关等的严峻运转条件下(如果考虑长期使用，必然认为电源的开/关是多次反复的)，基于电解质膜的变差或分解产生氟离子或者氟酸等的具有强腐蚀性物质，这使以金属隔板为代表的配管材等金属材料腐蚀、以往不曾考虑的新课题正在成为大问题。因此，相对于这样的新课题(产生氟离子或者氟酸等具有的强腐蚀性的物质)，即使对于专利文献3以及专利文献4的金属隔板来说，也有长期信赖性表现出降低的担忧。
因此，本发明的目的在于提供维持与MEA的导电性的同时，减少原材料成本高的贵金属的使用量，并且，相对于氟离子或者氟酸等的具有强腐蚀性的物质能够获得耐腐蚀性和耐久性的燃料电池用金属隔板以及其制造方法。
本发明为了完成上述目的，提供燃料电池用隔板，其用于使用氟系固体高分子电解质膜构成的固体高分子型燃料电池，其特征在于，至少所述氟系固体高分子电解质膜侧的表层具备含有由Ti或者Ti合金形成的第1金属的金属板，和在所述第1金属的所述氟系固体高分子电解质膜侧的表面上形成的第2金属层，所述第2金属层的至少与所述第1金属的表面的接合部被合金化。
另外，本发明为了完成上述目的，提供制造燃料电池用隔板的方法其特征在于，具备如下工序至少所述氟系固体高分子电解质膜侧的表层，以规定的厚度形成含有由Ti或者Ti合金制成的第1金属的金属板的第1工序；在所述第1金属的所述氟系固体高分子电解质膜侧的表面上形成第2金属层的第2工序；至少将所述第1金属与所述第2金属层的接合部合金化的第3工序。
根据本发明的燃料电池用隔板以及其制造方法，在既能够维持与MEA的导电性、又可减少贵金属的使用量的同时，可以得到对于氟离子或者氟酸等的具有强腐蚀性的物质的耐腐蚀性以及耐久性优异的燃料电池用隔板。
是表示本发明的实施方式所涉及的固体高分子型燃料电池的单位单元例的剖面模式图。
是表示详细的图1的金属隔板的剖面模式图。
是表示根据本发明的将Pd层在纯Ti层覆层的Ti覆盖材用扫描型电子显微镜-能量分散型X线分析装置(SEM-EDX)进行面分析的结果的一个例子。
是表示本发明的实施方式中的金属隔板材的耐氟环境试验的结果的照片。
是表示基于金属隔板材的构成不同的接触电阻特性的评价结果图。
是表示基于在金属隔板材的制造工序中热处理条件不同的接触电阻特性的评价结果图。
是制造的金属隔板的外观照片。
是表示使用石墨隔板的固体高分子电解质型燃料电池的单位单元构成的剖面模式图。
符号说明1燃料电池单元10氟系固体高分子电解质膜11燃料极12氧化剂极13MEA14燃料气体流路
15、17金属隔板16氧化剂气体流路18、19垫片20基材21纯Ti层22复合金属层23Pd层100燃料电池单元(固体高分子电解质型燃料电池单元)101固体高分子电解质膜102燃料极103氧化剂极104MEA105燃料气体流路106、108石墨隔板107氧化剂气体流路109A、109B垫片具体实施方式
(固体高分子型燃料电池用单元的构成)图1是表示本发明的实施方式所涉及的固体高分子型燃料电池的单位单元例的剖面模式图。MEA13是由作为电解质的氟系固体高分子电解质膜10，和在氟系固体高分子电解质膜10的一侧面设置的燃料极11，和在氟系固体高分子电解质膜10的另一侧面设置的氧化剂极12形成的。燃料极11和氧化剂极12，分别由具有催化剂层以及在其外侧设置的气体扩散(分散)层的构成所形成。燃料电池单元1具备有MEA13，和具有相对于MEA13的一侧面(燃料极11)呈凹槽的剖面形状的多个燃料气体流路14的、作为燃料电池用隔板的金属隔板15，和具有相对于MEA13的另一侧面(氧化剂极12)呈凹槽的剖面形状的多个氧化剂气体流路16的、作为燃料电池用隔板的金属隔板17，和在金属隔板15、17之间的作为密封MEA13周围部材(密封部材)的垫片18、19。
该燃料电池单元1是在经垫片18、19密封的状态，通过将一对的金属隔板15、17用适当的压力加压固定而被组装的。
氟系固体高分子电解质膜10可以使用全氟磺酸系离子交换材料或全氟羧酸系离子交换材料等，例如可以使用Du Pont公司的Nafion(注册商标)或旭硝子株式会社的フレミオン(注册商标)。
还有，本实施方式的燃料电池用单元的燃料电池的工作原理，因为与图8所示的燃料电池相同，所以在此省略说明。
另外，从降低燃料电池单元的内部损失的观点出发，优选MEA与金属隔板之间的接触电阻小，要求至少为150mΩ·cm2左右以下。更优选100mΩ·cm2以下，进一步优选70mΩ·cm2以下。
(金属隔板的构成)图2是表示详细的金属隔板15构成的模式图。在此只显示了金属隔板15，金属隔板17也是同样的构造。该金属隔板15具有耐腐蚀性的金属，例如不锈钢制成的基材20以及复合金属层22，所述复合金属层22含有在该基材20的两面形成的作为第1金属层的纯Ti层21，以及在基材20的至少一个面的纯Ti层21上形成的作为第2金属层的Pd层23。该复合金属层22，在纯Ti层21和Pd层23的接合部形成Ti-Pd合金。还有，“耐腐蚀性的金属”是指在大气中氧化物形成钝态皮膜的金属(例如，不锈钢、铝合金、镁合金、Ti等)，“纯Ti”是指JIS的1种～3种的物质。
在此，在与纯Ti层21的合金化前的状态下，Pd层23的厚度优选形成平均厚度为2～10nm。更优选形成3～9nm。进一步优选形成4～8nm。设定10nm作为上限的理由是为了抑制原材料成本高的贵金属的使用量。另外，设定2nm作为下限的理由，是因为如果Pd层23的厚度低于2nm，后述的经热处理Pd层23被Ti氧化物所覆盖的概率变高，难以确保导电性(相对于MEA的接触电阻增大)。Ti氧化物皮膜的厚度一般是大约2nm左右。
另外，在复合金属层22形成的Pd层23的表层部分(例如，1μm左右的厚度)的平均组成比，优选Pd相对于Ti的原子比为0.005～0.03，O(氧)相对于Ti的原子比为0.1～1，并且，Pd相对于O的原子比为0.02～0.08。更优选各自的原子比0.01≤Pd/Ti≤0.03，0.2≤O/Ti≤0.9，0.02≤Pd/O≤0.06。进一步优选各自的原子比0.015≤Pd/Ti≤0.03，0.2≤O/Ti≤0.85，0.02≤Pd/O≤0.05。还有，上述的表层部分(例如，1μm左右的厚度)的平均组成比，例如可以通过用能量分散型X线分析装置(例如，加速电压15kV，面积约60×80μm2)的面分析进行定量分析。
(金属隔板的制造方法)第1工序以下，对于金属隔板15的制造方法进行举例说明。
首先，在厚度0.16mm的板状不锈钢材(例如，SUS316L)的两面覆盖接合20μm厚度的作为第1金属层的纯Ti层21。
第2工序接着，通过溅射法或EB蒸镀(电子线蒸镀)法等，在MEA13侧面的纯Ti层21上，形成例如平均厚度5nm厚的Pd层23作为第2金属层。此时，优选通过逆溅射或离子碰撞等的手法，在形成Pd层23之前，进行纯Ti层21的表面的清洁化(例如，除去表面的残留油分或自然氧化皮膜)。
第3工序然后，在规定的条件下实施热处理，在纯Ti层21和Pd层23的界面处发生扩散现象，从而在纯Ti层21和Pd层23之间生成Ti-Pd合金，形成复合金属层22。同时，通过没有被Pd层覆盖的纯Ti层部分和气氛中的氧化合，形成Ti氧化物皮膜。
在该状态下，在基材20侧形成Ti层，在氟系固体高分子电解质膜10侧(MEA13侧)形成Pd层23，在中间形成Ti-Pd合金。在纯Ti层21上的两面可以形成Pd层23，但是从成本等的观点考虑，优选只在氟系固体高分子电解质膜10侧(MEA13侧)的面形成。另外，Pd层23的平均厚度，可以通过预先测量Pd的平均成膜速度(例如，可以通过计量以膜状(不是岛状)所形成的膜厚，除以该膜的成膜时间来求出平均成膜速度)，调整成膜时间来控制(平均厚度＝平均成膜速度×成膜时间)。
上述热处理，在大气中或者有氧环境中，在高于250℃、400℃以下的范围内的温度进行。热处理温度优选在280℃～390℃的范围内，更优选为350℃附近(300℃～370℃左右)。优选上述热处理温度的机理虽然不能完全明了，但是优选高于250℃温度的热处理的恰当理由是因为给与Ti-白金族合金化(实际效果的扩散)必要的热能，优选400℃以下的热处理的恰当理由考虑因为抑制了导致对于MEA接触电阻的增大的Ti氧化物皮膜的过度形成。优选调整热处理时间，使在复合金属层22形成Pd层23的表层部分(例如，1μm左右的厚度)的平均组成比处于前述的范围内。
另外，合金化的方法，从简便性或成本等的观点考虑，优选通过使用通常的电炉等的热处理，但是也可以使用其它的方法。
经过上述的工序(第1工序～第3工序)，形成金属隔板材。金属隔板通过对该金属隔板材实施成型加工(切断加工或加压加工等)来制造。在上述工序中，第2工序或第3工序既可以在金属隔板成型前进行也可以在成型后进行。
如上所述，通过在纯Ti层21上以纳米级涂覆Pd层23之后进行合金化处理，可以在减少高价的Pd的使用量等方面取得大的优势。在本实施的方式中，认为利用通过溅射法等的纳米级的膜形成技术，高精度地形成Ti和Pd等的白金族元素的接合，进一步通过实施扩散热处理，由于在隔板的最表面没有与氧进行化学结合的Ti原子的近旁存在白金族元素的原子，从而电子被供给，电化学上变得有利。
还有，Ti-Pd合金，在纯Ti层21和Pd层23之间的接合部所形成的构造没有限定，根据扩散条件，复合金属层22可以全体是Ti-Pd合金。另外，作为合金状态，没有特别的限定，根据场所可以有Pd的浓度差，但是优选使与燃料极11以及氧化剂极12的气体扩散(分散)层接触部分的Pd浓度不低。
另外，第1金属层，除了纯Ti以外，可以是Ti合金(例如，JIS的11种)。Ti合金使用具有与纯Ti同程度或者更佳的耐腐蚀性的物质。另外，第2金属层，可以使用Pt(白金)、Ru(钌)、Rh(铑)、Ir(铱)的任意1种或者2种以上来替换Pd，进一步，也可以使氧与它们化合。其中，优选使用Pd、Pt、Ru中的1种或者2种以上，或者使氧与它们化合的物质。在这些情况下，Pt、Ru、Rh等，在与Ti的复合金属层形成第2金属层的表层部分(例如，1μm左右的厚度)的平均组成比，优选第2金属相对于Ti的原子比为0.005～0.03，O(氧)相对于Ti的原子比为0.1～1，并且，第2金属相对于O的原子比为0.02～0.08。更优选各自的原子比为，0.01≤第2金属/Ti≤0.03，0.2≤O/Ti≤0.9，0.02≤第2金属/O≤0.06。进一步优选各自的原子比为，0.015≤第2金属/Ti≤0.03，0.2≤O/Ti≤0.85，0.02≤第2金属/O≤0.05。
(实施方式的效果)根据该实施方式，达到下述的效果。
(1)即使在氟酸环境下，也没有发现接触电阻的变化，可以得到充分的耐腐蚀性。
(2)可以使与MEA的气体扩散(分散)层的电接触条件良好，可以大幅度提高作为集电材的功能。
还有，本发明不限定于以上的实施方式，在不变更其内容的范围内可以有种种变形。
实施例(隔板用金属板1～3的制作)
首先，准备作为基材的厚1mm的板状不锈钢材(SUS316L)，在基材的两面以厚度比率各为10％的方式，覆盖、压延、接合第1金属(TiJIS 1种)的层，加工成全体厚度0.2mm的板材(金属板1)。
另外，准备作为基材的厚1mm的板状的铝合金材(Al-Mg合金JIS5083)，以构成材的厚度比率为第1金属层20％、接合金属层5％、基材75％的方式，覆盖、压延、接合接合金属(AlJIS 1050)层和第1金属(TiJIS 1种)层。此时，接合金属层以夹在基材与第1金属层之间的方式形成。然后，实施接合热处理(例如，500℃×10min)、最后的压延，加工成全体厚度0.3mm的板材(金属板2)。
另外，准备全体厚度0.2mm的Ti板材(TiJIS 1种)(金属板3)。
(第2金属层的形成)使用RF溅射装置(ULVAC公司，型号SH-350)进行第2金属层的形成。形成时的环境为Ar，压力为1Pa、RF输出随金属种类进行适宜地调整。第2金属层的厚度控制，是根据每一种金属，在预先测量平均成膜速度的基础上，通过调整成膜时间进行的。
(分析结果)图3是表示将本发明的复合金属层22的表面用扫描型电子显微镜-能量分散型X线分析装置(SEM-EDXScanning ElectronMicroscopy-Energy Dispersive X-ray spectrometer，加速电压15kV，面积约60×约80μm2)进行面分析结果的一个例子。SEM是株式会社日立制作所S-4300，EDX是株式会社堀场制作所EMAX-300。还有，图示的样品是在前述金属板1上刚刚形成了5nm(平均膜厚)Pd层后的样品。根据分析结果可知，由于Pd层23的纳米薄膜非常薄，或者由于在表面以群状凝集(呈岛状分散)的原因，底层的纯Ti层21信号可以清楚地观察到。
(在金属隔板材的耐氟酸环境试验)图4是表示在本实施方式的金属隔板材的耐氟酸环境试验A的结果。该耐氟酸环境试验A，在温度80℃、0.5质量％氟酸水溶液蒸汽的环境下，保持24小时。然后，观察试验后的表面状态。
该试验使用的样品是如下准备的。作为实施例，在前述金属板1上形成了5nm(平均膜厚)Pd层，在大气中实施了250℃×1h(250℃是装置的设定温度，样品近旁的实际温度约260℃)的热处理。使用市售的烤炉(Yamato Scientific公司，型号DV600)进行热处理。另一方面，作为比较例，制成不形成Pd层23的前述金属板1。
图中，左侧最外层只是纯Ti层21的情况(比较例)，右侧是实施Pd层23、实施规定的热处理、形成了复合金属层22的情况(实施例)。可知没有Pd层的金属隔板，表面明显变质，与此相对，实施Pd层23、实施规定的热处理后形成了复合金属层22的金属隔板几乎看不到变质，显示出良好的耐腐蚀性·耐久性。
(金属隔板材的构成和接触电阻特性)接着，使金属隔板材的构成(材料)进行种种变化，测定在耐氟酸环境试验A的实施前后的与MEA的气体扩散(分散)层的接触电阻，进行其特性的评价。接触电阻的测定是如下进行的。使用碳纸(TORAY公司，型号TGP-H-060)作为MEA的气体扩散(分散)层。在实施了Au镀的Cu(铜)块之间，借助于碳纸将准备的金属隔板材(2×2cm2)夹住，用油压压合机一边加重(20kg/cm2)，一边用4端子测定方式(ADEX公司，型号AX-125A)测定金属隔板材与碳纸之间的接触电阻。
用于该评价试验的样品是如下准备的。在基材20(SUS316L)的两面实施了纯Ti层21成为Ti覆盖材(前述金属板1)的表面，以溅射法分别形成平均厚度5nm的Pd(实施例1)、Pt(实施例2)、Ru(实施例3)、Au(比较例1)的薄膜作为第2金属层，，在大气中实施250℃×1h(250℃为装置的设定温度，样品近旁的实际温度约260℃)的热处理。另外，准备了在前述金属板2的表面以溅射法形成平均厚度5nm的Pd薄膜作为第2金属层后、实施了与实施例1同样的热处理的样品(实施例1’)，以及在前述金属板3的表面、以溅射法形成平均厚度5nm的Pd薄膜后，实施了与实施例1同样的热处理的样品(实施例1”)。还有，第2金属层的形成，使用了RF溅射装置(株式会社ULVAC，型号SH-350，环境气体Ar，压力1Pa)。使用市售的烤炉(YamatoScientific公司，型号DV600)进行热处理。
进而，也准备了比较例2(只是Ti-SUS-Ti，金属板1)和比较例3(在金属板1的Ti上，通过例如特开2000-138067号公报中公开的方法，涂布了导电性碳(厚度约20μm)的物质)。
图5表示基于金属隔板材的构成的不同进行接触电阻特性的评价结果。图中，左侧显示耐氟酸环境试验A实施前的特性，右侧显示耐氟酸环境试验A实施后的特性。
由图5可知，没有实施涂覆Pd等的Ti覆盖材(比较例2，比较例3)，可以看到其有4位数以上的接触电阻的增加，与其相对，在Ti的表面形成Pd层23、实施了规定的热处理的样品(实施例1，1’，1”)，几乎看不到接触电阻的变化(耐氟酸环境试验A前后的接触电阻的增大少)。另外，与Pd同属于白金族的Pt(实施例2)、Ru(实施例3)尽管接触电阻增大10倍左右，但是作为燃料电池用表面处理也能得到充分的耐腐蚀性。另一方面，Au涂覆(比较例1)时，由于Au本身是贵金属，与比较例2或比较例3进行比较有防腐效果，但是与本发明的实施方式进行比较，耐氟酸环境试验A前后的接触电阻的增大非常大(约40倍)。换句话说，可知本发明的实施方式明显好。
(热处理条件和接触电阻特性)下面，使在金属隔板的制造工序中的热处理条件进行种种变化，测定在耐氟酸环境试验B实施前后的接触电阻，调查热处理条件和接触电阻特性的关系。
用于该评价试验的样品是如下准备的。在基材20(SUS316L)的两面实施了纯Ti层21成为Ti覆盖材(前述金属板1)的表面，以溅射法形成平均厚度10nm的Pd薄膜，在大气中或者氩(Ar)中，以表1所示的温度实施1小时的热处理。另外，作为比较，准备了如下样品。该样品使用没有形成Pd薄膜的前述金属板1，在大气中，以表2所示的温度实施1小时的热处理。大气中的热处理是使用通常的电炉(ULVACTechnologies公司，型号KDF-S80)，在炉内一边流通高纯度的氩气一边进行。2台这样的电炉，装置的设定温度与样品近旁的实际温度几乎相同。
耐氟酸环境试验B，对于各样品，除了1cm×1cm的露出部外，其余的用耐热胶带保护制作试验片，将该试验片在80℃、pH＝3左右的弱酸性氟离子水溶液中保持24小时(氟浓度200ppm)。在耐氟酸环境试验B的前后，通过与前述同样的方法，测定了与碳纸的接触电阻。在表1中一同记录了在纯Ti层表面形成了Pd薄膜的样品的接触电阻的测定结果以及接触电阻的耐氟酸环境试验B的前后比(B试验后的接触电阻/B试验前的接触电阻)。另外，在表2中一同记录了在纯Ti层表面没有形成Pd薄膜的样品的耐氟酸环境试验B前的接触电阻的测定结果，以及耐氟酸环境试验B后的观察结果。
表1 在纯Ti层表面形成Pd薄膜的样品的热处理条件和接触电阻的测定结果
(※1)没有加热处理(※2)耐氟酸环境试验B前的接触电阻(mΩ·cm2)(※3)耐氟酸环境试验B后的接触电阻(mΩ·cm2)
表2 在纯Ti层表面没有形成Pd薄膜的样品的热处理条件和接触电阻的测定结果
(※4)耐氟酸环境试验B前的接触电阻(mΩ·cm2)图6是将表1和表2表示的接触电阻的测定结果图示化、基于在金属隔板材的制造工序中的热处理条件不同的接触电阻特性的评价结果。图中□、△以及○表示耐氟酸环境试验B实施前的特性，■以及▲表示耐氟酸环境试验B实施后的特性。
从表1、表2以及图6可知，对于在纯Ti层表面形成了Pd薄膜的样品，发现没有进行热处理的样品和在大气中200℃进行热处理的样品(比较例4)的接触电阻大幅度增加(2位数的程度)。另一方面，在大气中350℃附近(280～390℃)进行热处理的样品(实施例4～6)几乎不增加。另外，在大气中500℃进行热处理的样品(比较例5)，耐氟酸环境试验B的前后比(接触电阻增加率)尽管小，但是在实施了热处理时的接触电阻大。换句话说，在大气中500℃进行处理的样品，由于实用上的接触电阻高，认为不适用于实际的使用。
另一方面，如比较例6所示，在氩(Ar)中热处理的样品，发现都是接触电阻明显增加(B试验前后比大)，并且，耐氟酸环境试验B后的接触电阻非常高(1×103mΩ·cm2以上)。即，认为不适合于作为本发明的对象的燃料电池用的金属隔板。换句话说，在本发明中，强烈暗示着在大气中或者有氧环境中的热处理的意义。
另外，在纯Ti层表面不形成Pd薄膜，在大气中200～400℃实施热处理的样品(比较例7)，在实施热处理时的接触电阻比实施例4～6高，观察到因耐氟酸环境试验B导致表面溶解的样子。这表示对氟酸环境的耐腐蚀性不充分。换句话说，强烈暗示着形成本发明所述的复合金属层22的意义。
进一步，在大气中500～600℃实施热处理的样品(比较例8)，在实施热处理时，接触电阻非常高(1×103mΩ·cm2以上)。因此，认为不适用于实际的使用。
(平均组成比的分析结果)对于在上述的大气中实施了热处理的样品，用扫描型电子显微镜-能量分散型X线分析装置(SEM-EDXScanning ElectronMicroscopy-Energy Dispersive X-ray spectrometer，加速电压15kV，面积约60×约80μm2)对本发明所述的复合金属层22的表面进行了面分析。结果显示在表3中。SEM是株式会社日立制作所S-4300，EDX是株式会社堀场制作所EMAX-300。
表3 在大气中实施了热处理样品的复合金属层22的表层部分的平均组成比
(※5)无加热处理由以上的种种实验(大气中的热处理和氩中的热处理，以及在纯Ti层表面有无Pd薄膜)的比较，认为作为本发明的机理为以下模型。在本发明中，认为由于Pd(白金族元素)薄膜层非常薄(或者呈岛状分散)，通过热处理的合金化区域，没有将底层的Ti层表面完全覆盖。在此，认为在热处理环境气中氧存在的情况下，Pd与没有合金化的表面区域被氧化，形成Ti氧化物皮膜。于是，认为该Ti氧化物皮膜在提高耐氟酸性上有大的贡献。另一方面，认为Ti-Pd合金(Ti-白金族合金)有在确保导电径路(对降低接触电阻有贡献)的同时，使因氟酸而腐蚀(溶解)的前述Ti氧化物皮膜再生的效果(参见前述图5的结果)。
另一方面，从表1(图6)以及表3的结果可知，在热处理温度低的比较例4的情况下，接触电阻的耐氟酸环境试验B的前后比大，在该试验后从复合金属层22的表层部分没有检测出Pd。这被认为是复合金属层的合金化不充分，在该氟酸环境试验中Pd薄膜层消失了。换句话说，强烈暗示着第1金属(例如，纯Ti)和第2金属(白金族元素，例如Pd)的层，在其接合部的合金化是重要的。与图5的结果相结合，认为为了有效的合金化，有必要在高于250℃的温度进行热处理。
另外，在大气中热处理温度过高时(例如，比较例5)，尽管耐氟酸环境试验B的前后比(接触电阻增加率)小，但是在实施热处理时的接触电阻大。该理由被认为是，通过大气中热处理形成了强固的(或者厚的)Ti氧化物皮膜，以及通过与Pd的合金化而稳定了该Ti氧化物皮膜等的复合的影响。
(连续通电试验和启动停止试验)与前述实施例5同样的步骤(金属板1+Pd涂覆层(10nm)+大气中热处理(350℃×1h))准备金属隔板用部材后，实施合压加工，制作金属隔板。图7是表示制造的金属隔板的外观照片。
燃料气体(或者氧化剂气体)的流路(图7左右方向的槽，凹部)的长度做成48mm、流路的间距做成3mm(在图7的上下方向，凹部和凸部交替地形成)，流路的深度(图7的深度方向，凹部和凸部的高低差)做成0.5mm。使用Du Pont公司的Nafion112(注册商标)作为氟系固体高分子电解质膜，发电电极部的大小做成50×50mm2。电极催化剂以0.6mg/cm2方式使用Pt担载催化剂(田中贵金属工业株式会社，产品型号TEC10V50E)，在气体扩散(分散)层使用碳纸(TORAY公司，产品型号TGP-H-060)。夹入兼备形成燃料气体(或者氧化剂气体)的流路与密封部材的垫片，试作了图1(图2)所示构造的燃料电池。
另外，作为比较，也试作了用高纯度致密石墨材制成的石墨隔板置换上述的金属隔板的燃料电池。
发电条件，负荷电流密度设为0.5A/cm2，燃料气体以及空气中的氧(氧化剂气体)的利用率分别以70％和40％的方式供给气体。在进行连续通电试验(1500h)时，确认了2种燃料电池(本发明所涉及的使用金属隔板的燃料电池和以往的使用石墨隔板的燃料电池)的单位运转时间的电动势的降低都被抑制在5mV/kh以下，得到了同等的发电特性。
然后，进行了1000h(10000循环)的每3分钟切换(6分钟/循环)外部负荷的ON/OFF的启动停止试验。此时，燃料气体以及氧化剂气体，与上述连续通电试验相同的条件持续一定地流动。另外，外部负荷的ON时的电流密度设为0.5A/cm2。试验的结果，2种燃料电池显示了同等的发电特性。由此可知，根据本发明可以得到具有与石墨材同等的耐久性以及耐腐蚀性的金属隔板。
从以上可知，通过在规定的条件将Pd涂覆的物质进行热处理，可耐受的氟离子浓度提高，耐氟酸性进一步提高。
权利要求
1.一种燃料电池用隔板，其用于使用氟系固体高分子电解质膜构成的固体高分子型燃料电池，其特征在于，至少所述氟系固体高分子电解质膜侧的表层具备含有由Ti或者Ti合金制成的第1金属的金属板，和在所述第1金属的所述氟系固体高分子电解质膜侧的表面上形成的第2金属层，所述第2金属层的至少与所述第1金属的表面的接合部被合金化。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用隔板，其特征在于，所述金属板含有耐腐蚀性的金属制成的基材，和在所述基材的外侧形成的所述第1金属层。
3.根据权利要求1或者2所述的燃料电池用隔板，其特征在于，所述第2金属层含有Pd、Pt、Ru、Rh、Ir的1种或2种以上的金属或者氧与这些金属化合的金属。
4.根据权利要求3所述的燃料电池用隔板，其特征在于，燃料电池用隔板的表层部分的平均组成比，用能量分散型X线分析装置进行面分析，所述第2金属相对于Ti的原子比为0.005～0.03，所述氧相对于Ti的原子比为0.1～1，并且，所述第2金属相对于所述氧的原子比为0.02～0.08。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的燃料电池用隔板，其特征在于，所述基材为不锈钢或者铝合金。
6.一种燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，具备如下工序至少所述氟系固体高分子电解质膜侧的表层，以规定的厚度形成含有由Ti或者Ti合金制成的第1金属的金属板的第1工序；在所述第1金属的所述氟系固体高分子电解质膜侧的表面上形成第2金属层的第2工序；至少将所述第1金属与所述第2金属层的接合部合金化的第3工序。
7.根据权利要求6所述的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，所述第1工序为在含有耐腐蚀性金属的基材的外侧以规定厚度设置所述第1金属的工序。
8.根据权利要求6或7所述的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，所述第2金属层含有Pd、Pt、Ru、Rh、Ir的1种或2种以上的金属或者氧与这些金属化合的金属。
9.根据权利要求8所述的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，所述第2工序，是通过溅射法或者EB蒸镀法形成所述第2金属层。
10.根据权利要求8所述的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，所述第2工序，是将所述第2金属层的平均厚度形成为2～10nm。
11.根据权利要求8所述的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，所述第3工序，是在大气中或有氧环境中，在250℃～400℃的范围内的温度下进行热处理的。
全文摘要
本发明提供既能够维持与MEA的导电性又能够减少材料成本高的贵金属的使用量，并且，对于氟离子或者氟酸等的具有强腐蚀性的物质可以得到耐腐蚀性以及耐久性的燃料电池用隔板以及其制造方法。用于使用了氟系固体高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池的本发明的金属隔板(15)、(17)具有以有多个燃料气体流路(14)的方式加工的不锈钢制成的基材(20)，在该基材(20)的表面形成有纯Ti层(21)，在该纯Ti层(21)的氟系固体高分子电解质膜侧的表面形成有Pd层(23)，通过热处理至少是与纯Ti层(21)的表面的接合部被合金化，由Ti层(21)和Pd层(23)形成复合金属层(22)。
文档编号H01M8/10GK101069315SQ20068000128
公开日2007年11月7日 申请日期2006年5月24日 优先权日2005年5月25日
发明者和岛峰生, 清藤雅宏, 笹冈高明, 野村克巳 申请人:日立电线株式会社