锂二次电池的制作方法

专利名称：锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含具有高能量密度的电极组的锂二次电池，尤其是涉及一种具有出色的抗短路性的锂二次电池。
背景技术：
锂二次电池作为高容量电源正日益受到关注，它被认为尤其有希望用于便携式装置的电源。通常使用的锂二次电池包括电极组、非水电解质以及容纳电极组和非水电解质的电池壳。电极组包括正极、负极和介于电极之间的多孔树脂薄膜。多孔树脂薄膜用于使正极和负极之间形成电绝缘，并用于保持非水电解质。例如，正极包括作为其活性材料的钴酸锂，而负极包括作为其活性材料的石墨。
目前，致力于提供更高容量的锂二次电池的研究正在进行中。然而，用作正极活性材料的钴酸锂的理论容量约为150mAh/g，用作负极活性材料的石墨的理论容量约为370mAh/g。这些理论容量被认为不够高。于是，难以稳定地提供包含具有不低于700Wh/L能量密度的电极组的锂二次电池。因此，人们正在研究使用具有较高理论容量的活性材料。
例如，人们提出包含具有超过700Wh/L能量密度的电极组的锂二次电池，其中硅(Si)被用作负极活性材料(专利文献1)。还有人提出设置较高的锂二次电池的充电终止电压以提高正极活性材料的利用率，从而获得较高的容量(专利文献2)。此外，当使用包括含镍(Ni)元素的含锂复合氧化物的正极活性材料时，可以提高锂二次电池的能量密度。
专利文献1日本特开No.Hei7-29602专利文献2日本特开No.2005-85635发明内容本发明要解决的问题如上所述，最近人们日益需要稳定地提供包含具有不低于700Wh/L能量密度的电极组的锂二次电池。然而，内部短路期间释放的热能随电极组的能量密度的增加而增加。特别地，在钉穿刺试验导致的内部短路期间，电池的安全性明显降低。
解决问题的方法考虑到上述问题而进行了本发明，本发明的目的在于提高具有高能量密度的锂二次电池在内部短路期间的安全性和储存特性。
也就是说，本发明涉及一种锂二次电池，其包括电极组、非水电解质以及容纳电极组和非水电解质的电池壳，电极组包括正极、负极以及介于正极和负极之间的隔离层，其中充电终止电压(end-of-charge voltage)和放电终止电压(end-of-dischargevoltage)设置为使得电极组具有不低于700Wh/L的能量密度，隔离层包括多孔耐热层，并且当正极和负极之间发生内部短路时所产生的短路面积A与因发热导致的多孔耐热层减小的面积B之间满足1≤(A+B)/A≤10。
本发明还涉及包括上述锂二次电池的充电/放电系统。
此处，“短路面积A”是指由短路导致且在短路发生后(即在隔离层发生熔化或烧熔之前)瞬间观察到的隔离层中的有缺陷面积。另一方面，“减小的面积B”是指因短路产生的热而被熔化或烧熔的多孔耐热层的面积。例如，在钉穿刺试验中，垂直于其长度方向的钉子的截面积S对应于短路面积A。进一步地，在钉子穿透30秒或以上后观察到的多孔耐热层的有缺陷面积对应于A+B。
应当注意，“钉穿刺试验”是一种测试，其中钉子钉入一个完整的电池以同时穿刺正极、负极和隔离层，从而强制形成短路部分。
多孔耐热层可以形成于负极、正极或多孔树脂薄膜的表面上。
隔离层可以包括单层或多层的多孔耐热层。
隔离层可以仅包括多孔耐热层，或者可以包括多孔耐热层和多孔树脂薄膜。
当隔离层包括多孔耐热层和多孔树脂薄膜时，优选多孔耐热层的面积(尺寸)大于负极活性材料层的面积。应当注意到，负极包括薄片形集流体和涂覆在集流体上的负极活性材料层。此处，负极活性材料层的面积是指涂覆在负极的一个侧面上的活性材料层的面积，而不是指涂覆在负极的两个侧面上的活性材料层的总面积。
负极的薄片形集流体是具有预定宽度和预定长度的条带形。类似地，负极活性材料层是具有预定宽度和预定长度的条带形。正极也包括薄片形集流体和涂覆在集流体上的正极活性材料层。正极的薄片形集流体是具有预定宽度和预定长度的条带形。类似地，正极活性材料层是具有预定宽度和预定长度的条带形。通过将正极和负极与介于电极之间的隔离层卷绕在一起来形成电极组。
当隔离层包括多孔耐热层和多孔树脂薄膜时，优选多孔耐热层形成于正极或多孔树脂薄膜的表面上。
当多孔耐热层形成于多孔树脂薄膜的表面上时，优选多孔耐热层设置于多孔树脂薄膜正极一侧上。
例如，多孔耐热层可以包括绝缘填料和粘结剂，或者可以包括耐热树脂。
负极可以包括，例如，选自于由金属锂和含有能与锂形成合金的元素的物质所构成的组中的至少一个。
正极可以包括，例如，含有Ni元素的含锂复合氧化物。
当锂二次电池的充电终止电压的电压值设置成高于4.2V时，本发明尤其有效。
在本发明的一个实施方式中，隔离层的厚度不超过24μm。
在本发明的另一实施方式中，隔离层的厚度为10～24μm。
在本发明的再一实施方式中，隔离层的厚度为12.5～24μm。
在本发明的一个实施方式中，多孔耐热层的厚度为1～20μm。
在本发明的另一实施方式中，多孔耐热层的厚度为1～10μm。
在本发明的一个实施方式中，多孔树脂薄膜的厚度为8～18μm。
本发明特别涉及一种锂二次电池(电池X)，其包括电极组、非水电解质以及容纳电极组和非水电解质的电池壳，电极组包括正极、负极和介于正极和负极之间的隔离层，其中充电终止电压和放电终止电压以某一方式设置，使电极组具有不低于700Wh/L的能量密度，隔离层包括多孔树脂薄膜和多孔耐热层，多孔耐热层设于多孔树脂薄膜的表面上，隔离层的厚度不超过24μm，并且当正极和负极之间发生内部短路时所产生的短路面积A与因发热导致的多孔耐热层减小的面积B之间满足1≤(A+B)/A≤10。
在电池X中，多孔耐热层优选包括耐热树脂。多孔耐热层优选位于多孔树脂薄膜正极一侧上。优选多孔耐热层的面积大于负极活性材料层的面积。例如，多孔树脂薄膜的厚度A和多孔耐热层的厚度B之比值A/B满足2.4≤A/B≤8。
本发明特别涉及一种锂二次电池(电池Y)，其包括电极组、非水电解质以及容纳电极组和非水电解质的电池壳，电极组包括正极、负极和介于正极和负极之间的隔离层，其中充电终止电压和放电终止电压以某一方式设置，使电极组具有不低于700Wh/L的能量密度，隔离层包括多孔树脂薄膜和多孔耐热层，多孔耐热层包括绝缘填料和粘结剂，隔离层的厚度不超过24μm，并且当正极和负极之间发生内部短路时所产生的短路面积A与因发热导致的多孔耐热层减小的面积B之间满足1≤(A+B)/A≤10。
在电池Y中，多孔耐热层优选设于正极的表面上。
在电池X和Y中，负极优选包括选自于由金属锂和含有能与锂形成合金的元素的物质所构成的组中的至少一个。正极优选包括含Ni元素的含锂复合氧化物。电池的充电终止电压优选设定为高于4.2V。
发明效果在正极和负极之间发生短路的情况下，普通的隔离层将因产生的热而被熔化，这是因为它们仅包括多孔树脂薄膜。于是，短路部分的面积增加为短路面积A与隔离层减小的面积的总和，从而进一步增加所产生的热量。当电极组的能量密度超过700Wh/L时，发生短路时所产生的热量明显增加。特别地，当电池在高温环境下的储存期间发生内部短路时，短路部分扩大，从而极大地增加发热。另一方面，根据本发明的隔离层包括多孔耐热层，从而使短路期间产生的热所导致的多孔耐热层减小的面积B限制到一个较小的量。于是，可以降低短路的持续时间，从而抑制发热量的增加或发热的加速。因此，根据本发明，可以提供一种在内部短路下具有较高的安全性和出色的储存特性、同时具有高能量密度的锂二次电池。


图1是剖视图，表示根据本发明的锂二次电池中的短路部分的邻近区域。
具体实施例方式
根据本发明的锂二次电池包括电极组、非水电解质以及容纳电极组和非水电解质的电池壳。电极组包括正极、负极和介于正极和负极之间的隔离层。电极组的能量密度不低于700Wh/L。隔离层包括多孔耐热层。当正极和负极之间发生内部短路时所产生的短路面积A与因内部短路导致的多孔耐热层减小的面积B之间满足1≤(A+B)/A≤10。
例如，当导电外来物质夹杂在正极和负极之间时，内部短路易于发生。通常，用钉穿刺试验对内部短路期间的安全性进行评估。在钉穿刺试验中，当钉子同时穿刺正极、负极和隔离层时，短路部分形成。
在通常使用的普通锂二次电池中，仅用多孔树脂薄膜作隔离层。多孔树脂薄膜仅由聚烯烃组成，或含有作为主要成分的聚烯烃(即含有不少于95wt％的聚烯烃)。于是，多孔树脂薄膜具有较低的耐热性，从而易于被产生的热熔化。因此，相对于短路面积A，短路部分显著地扩大，从而使产生的热量突然增加。另一方面，根据本发明的隔离层包括多孔耐热层，并且该多孔耐热层难以被产生的热熔化或烧熔。于是，可以防止因短路部分扩大而产生的热量增加或发热加速，从而导致抗内部短路性明显提高。
图1是剖视图，表示在正极和负极之间发生内部短路时所产生的短路部分的邻近区域。正极1和负极2与设于其间的隔离层3交替设置。隔离层3包括多孔耐热层(未显示)。如果导电外来物质4穿透隔离层3，那么在正极1和负极2之间形成短路部分。本发明的锂二次电池包含具有不低于700Wh/L的高能量密度的电极组。于是，当在正极1和负极2的化学势较高的状态下(即电池被充电的状态)形成短路部分时，产生大量的热，从而导致部分多孔耐热层在短路部分的附近发生熔化、脱离或变形。于是，隔离层3的有缺陷面积(即短路部分的面积)增加为短路面积A与多孔耐热层减小的面积B的总和。当隔离层3包括多孔树脂薄膜时，多孔树脂薄膜将比多孔耐热层具有更大的面积减小。于是，可有效地将隔离层3的有缺陷面积(即短路部分的面积)视为多孔耐热层的有缺陷面积。
当电极组的能量密度不低于700Wh/L时，如果多孔耐热层的有缺陷面积扩大到10＜(A+B)/A的程度，那么发热量急速增加。特别地，在放置于高温环境下的电池中，由于高温下的内阻降低，故由短路导致的电流值增加，从而使发热量明显增加。于是，电池在内部短路期间的安全性迅速降低。另一方面，当(A+B)/A≤10时，即使正极和负极的化学势较高，仍可以抑制发热到最小值。例如，为了有效地抑制发热，优选满足(A+B)/A≤9或(A+B)/A≤7。
此外，多孔耐热层包含耐热材料。耐热材料的例子包括无机氧化物、陶瓷和耐热树脂。它们可以单独使用或者两个或更多个组合使用。此处，优选耐热树脂的热变形温度不低于260℃。此处，“热变形温度”是指根据美国测试和材料学会的测试方法ASTM-D648在1.82MPa负载下而测得的荷载下的挠曲温度。还优选耐热树脂的玻璃态转变温度(Tg)不低于130℃。
隔离层可以包括单层或多层的上述多孔耐热层。
例如，多孔耐热层形成于负极、正极和多孔树脂薄膜的表面上。然而，多孔耐热层可以形成于负极和正极的表面上、正极和多孔树脂薄膜的表面上、多孔树脂薄膜和负极的表面上、或者负极、正极和多孔树脂薄膜的表面上。多孔耐热层还可以以独立于负极、正极和多孔树脂薄膜的薄片形式介于正极和负极之间。然而，多孔耐热层优选粘结或粘附在正极中的至少一个表面上、负极中的至少一个表面上或多孔树脂薄膜中的至少一个表面上。
优选隔离层包括多孔耐热层和多孔树脂薄膜，而不是仅包括多孔耐热层。由于多孔树脂薄膜含有聚烯烃，故其具有挠性。于是，包含多孔耐热层和多孔树脂薄膜的隔离层比仅包括多孔耐热层的隔离层更耐用。此外，多孔树脂薄膜保持非水电解质的能力也是优越的。
考虑到防止正极和负极之间的接触，由于负极的面积通常大于正极的面积，故多孔耐热层在多数情况下设在负极的表面上。然而，考虑到防止电池电压降低的问题，优选多孔耐热层设在正极的表面上或面向正极的多孔树脂薄膜的表面上。
此外，无论多孔耐热层是否形成在负极的表面上，均优选制备的多孔耐热层的面积大于负极活性材料层的面积。也就是说，考虑到提高电池的可靠性，当多孔耐热层形成于正极或多孔树脂薄膜的表面上时，优选制备的多孔耐热层的面积大于负极活性材料层的面积。通过使多孔耐热层的面积大于负极活性材料层的面积，即使电极组因反复充电/放电或储存而变形，正极和负极之间的接触也能避免，从而可以抑制电池电压的降低。
当隔离层包含多孔耐热层和多孔树脂薄膜时，优选多孔耐热层形成于正极的表面上或多孔树脂薄膜的表面上。
当Fe、Ni、Cu等导电外来物质粘附在电极组中正极的表面上时，该外来物质在随后的充电/放电期间溶解，从而易于重新沉积在负极的表面上。在此情况下，存在着外来物质在负极上的沉积增大并最终到达正极的可能。当这种短路发生时，电池中出现异常的电压下降。另一方面，当多孔耐热层形成于正极的表面上时，正极表面上的高电势区域受到多孔耐热层的保护，即使导电外来物质进入电极组中也是如此。于是，外来物质变得难以溶解，从而难以在负极表面上沉积。因此，可以防止电池中出现异常的电压下降。
当负极含有能与锂形成合金的元素例如硅时，负极在充电/放电期间的体积变化变大。于是，当多孔耐热层形成于负极表面上时，多孔耐热层易于被破坏。然而，即使在负极含有能与锂形成合金的元素时，如果多孔耐热层设于正极的表面上，则能防止多孔耐热层被破坏或碎裂。
当多孔耐热层形成于多孔树脂薄膜的表面上时，多孔耐热层和多孔树脂薄膜结合成一体，使得隔离层的强度增加，并便于电极组的形成，从而提高了电池的生产率。
当多孔耐热层形成于多孔树脂薄膜的表面上时，也优选多孔耐热层设置于多孔树脂薄膜正极一侧上。多孔树脂薄膜中包含的聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)可以在高电压和高温环境下发生氧化。当聚烯烃在多孔树脂薄膜的表面上发生氧化时，多孔树脂薄膜可能会变性或发生堵塞，从而导致电池特性变差。另一方面，通过将多孔耐热层设于多孔树脂薄膜正极一侧上，使多孔树脂薄膜受到正极的保护，从而可以防止多孔树脂薄膜受到正极电势的破坏。
此外，电极组内的孔隙趋于随电极组能量密度的增加而减小。此外，多孔树脂薄膜因充电/放电期间电极的膨胀和收缩而被压缩，从而使电解质极易于从电极组中挤出。于是，电极内的离子电导率易于降低。在通常比负极具有更少孔隙的正极中，离子电导率的降低更为突出。另一方面，当难以被压缩的多孔耐热层设于正极一侧上时，可以确保电解质在正极附近是充足的，从而可以使电池保持优越的特性。
在正极和负极中使用高容量材料以提高能量密度的情况下，合金材料(如硅合金或锡合金)、二氧化硅(如SiO)等适用于负极活性材料。然而，高容量材料在充电/放电期间发生较大的膨胀和收缩。于是，当多孔耐热层设于负极一侧上时，存在多孔耐热层被破坏的可能。考虑到上述问题，优选多孔耐热层设于正极一侧上。
虽然多孔耐热层没有具体限定，但多孔耐热层可以包含，例如绝缘填料和粘结剂，或者可以包含耐热树脂。包含绝缘填料和粘结剂的多孔耐热层具有相对较高的机械强度从而具有较高的耐用性。此处，包含绝缘填料和粘结剂的多孔耐热层含有作为主要成分的绝缘填料。例如，绝缘填料构成了多孔耐热层的80wt％以上。例如，包含耐热树脂的多孔耐热层含有超过20wt％的耐热树脂。
应当注意到，与含有作为主要成分的绝缘填料的多孔耐热层相比，含有耐热树脂的多孔耐热层具有更高的挠性。这是因为耐热树脂的挠性高于绝缘填料的挠性。于是，含有耐热树脂的多孔耐热层能更容易根据充电/放电期间引起的电极板的膨胀和收缩来调节自身，从而保持较高的耐热性。因此，它提供了较高水平的抗钉穿刺安全性。
例如，含有耐热树脂的多孔耐热层可以包括低于80wt％的绝缘填料。含有绝缘填料能使多孔耐热层在挠性和耐用性之间达到较好的平衡。耐热树脂有助于提高多孔耐热层的挠性，而具有较高机械强度的绝缘填料有助于提高其耐用性。在多孔耐热层中包含绝缘填料提高了电池的高输出特性。虽然详细情况还不清楚，但这可能是因为多孔耐热层的孔隙结构因挠性和耐用性所产生的综合效果而被优化。为确保良好的高输出特性，优选含有耐热树脂的多孔耐热层包含25wt％～75wt％的绝缘填料。
通过将多孔耐热层的原材料浇注在正极、负极和多孔树脂薄膜中的至少一个的表面上，可形成多孔耐热层。当多孔耐热层是独立的薄片形式时，由多孔耐热层构成的薄片设在正极和负极之间、正极和多孔树脂薄膜之间、或负极和多孔树脂薄膜之间。
具体地说，例如，多孔耐热层可以按如下步骤形成。
(i)将绝缘填料和粘结剂与液体组份混合以制备糊剂或浆料，然后将其涂在正极、负极和多孔树脂薄膜中的至少一个的表面上，接着通过干燥将液体组分除去。以100重量份的绝缘填料为基准，粘结剂的含量优选为，但不限于0.5～10重量份。
例如，用双臂捏和机混合绝缘填料、粘结剂和液体组分。例如，用刮片或冲模涂布机将得到的糊剂或浆料涂在电极或多孔树脂薄膜的表面上。
(ii)将其中耐热树脂溶解在溶剂中的树脂溶液涂在正极、负极和多孔树脂薄膜中的至少一个的表面上，接着通过干燥将溶剂除去。其内溶解耐热树脂的溶剂优选是，但不限于极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(以下缩写为“NMP”)。以100重量份的耐热树脂为基准，不超过500重量份(优选33重量份～300重量份)的绝缘填料可以分散在树脂溶液中。
(iii)如(i)中所述，将绝缘填料和粘结剂与液体组份混合以制备糊剂或浆料，然后将其涂在平面基片上，接着通过干燥将液体组分除去。之后，从基片中剥离由包含绝缘填料和粘结剂的多孔耐热层构成的薄片，并将其设于电极之间、或电极中的一个与多孔树脂薄膜之间。例如，用玻璃板或不锈钢(SUS)制成的板作基片。
(iv)如(ii)中所述，将其中耐热树脂溶解在溶剂中的树脂溶液涂在平面基片上，接着通过干燥将溶剂除去。之后，从基片中剥离由包含耐热树脂的多孔耐热层构成的薄片，并将其设于电极之间、或电极中的一个与多孔树脂薄膜之间。
也可以组合使用选自上述(i)～(iv)中的多个多孔耐热层。例如，可以将(i)或(iii)中描述的多孔耐热层与(ii)或(iv)中描述的多孔耐热层结合成一体。
多孔耐热层中包含的绝缘填料没有具体限定，例如可以使用无机氧化物或陶瓷。也可以使用含纤维的耐热树脂。其中，尤其优选无机氧化物。而无机氧化物，考虑到其在电池内部环境中的化学稳定性，优选使用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钇等。这些绝缘填料可以单独地或者两个或更多个组合使用。绝缘填料的中值粒径优选为0.05～10μm。
多孔耐热层中包含的粘结剂没有具体限定，可以使用，例如，聚偏氟乙烯(以下缩写为“PVDF”)、以Zeon公司制造的BM-500B(商品名)为代表的丙烯酸橡胶颗粒、或聚四氟乙烯(以下缩写为“PTFE”)。在使用PTFE或BM-500B的情况下，优选将它们与作为增稠剂的羧甲基纤维素(以下缩写为“CMC”)、聚环氧乙烷(以下缩写为“PEO”)或以Zeon公司制造的BM-720H为代表的改性丙烯腈橡胶组合使用以制备糊剂或浆料。这些粘结剂可以单独地或者两个或更多个组合使用。
构成多孔耐热层的耐热树脂没有具体限定，可以使用，例如，芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺和纤维素。这些耐热树脂可以单独地或者两个或更多个组合使用。耐热树脂也可以与其它树脂组合使用。
根据本发明的锂二次电池包括具有能量密度不低于700Wh/L的电极组。于是，优选使用具有较高理论容量的材料作为各个正极和负极的活性材料。此外，优选电极中包含的任选组份的含量(如粘结剂和导电剂)尽可能地小。
通常，负极包括活性材料和涂有活性材料的薄片形集流体(芯部件)。而负极集流体，优选使用铜箔，箔的厚度可以是，例如5～50μm。而负极活性材料，可以使用传统上用作锂二次电池的负极活性材料的各种物质。具体地说，可以使用，例如，碳材料(如石墨)、含有能与锂形成合金的元素的物质以及金属锂。然而，考虑到增加容量，优选使用含有能与锂形成合金的元素的物质和/或金属锂。含有能与锂形成合金的元素的物质的例子包括含Si的物质(如仅由Si、SiOx(0＜x＜2)构成的物质)、仅由Sn、SnO和Ti构成的物质。而金属锂，除了仅由锂构成的物质外，还可以使用锂合金如Li-Al。这些负极活性材料可以单独地或者两个或更多个组合使用。此外，虽然可以在集流体上直接气相沉积负极活性材料，但还可以将含有活性材料和少量任选组份的材料混合物涂覆在集流体上。任选组份的例子包括粘结剂(如PVDF和聚丙烯酸)和导电剂(如乙炔黑)。
通常，正极包括活性材料和涂有活性材料的薄片形集流体(芯部件)。而正极集流体，优选使用铝箔，铝箔的厚度可以是，例如10～30μm。而正极活性材料，可以使用传统上用作锂二次电池的正极活性材料的各种物质。具体地说，可以使用，例如，含锂过渡金属氧化物比如钴酸锂、镍酸锂或锰酸锂。可以用另一元素部分地取代含锂过渡金属氧化物中的过渡金属。还可以用另一元素涂覆氧化物颗粒的表面。然而，考虑到增加容量，进一步优选正极活性材料包括含Ni元素的含锂复合氧化物(如LiNiO2或LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)。可以用另一元素部分地取代Ni元素。还可以使用含Ni元素的含锂复合氧化物与不含Ni元素的材料的混合物。这些正极活性材料可以单独地或者两个或更多个组合使用。优选通过将包含正极活性材料和少量粘结剂(如PVDF或BM-500B)的材料混合物涂覆在集流体上来形成正极。当粘结剂是PVDF时，优选使用即使为少量仍能发挥粘附作用的高分子量的PVDF。可以将作为导电剂的少量炭黑等添加到正极材料混合物中。以100重量份的正极活性材料为基准，粘结剂和导电剂的总量优选为2～8重量份。
为提高电极组的能量密度，可以将电池的充电终止电压的电压值设置成高于通常使用的4.2V。例如，充电终止电压可以设定为4.4V、4.5V或4.6V。当充电终止电压的电压值设置成高于4.2V时，正极的利用率得到提高，即使正极和负极综合起来具有相对较低的理论容量也是如此，从而可以提高电池的平均电压。于是，电池的能量密度得到提高。
在本发明的一个实施方式中，隔离层的厚度不超过24μm。隔离层的厚度为，例如10～24μm、12.5～24μm或14～20μm。当隔离层的厚度过小时，正极和负极之间的电绝缘可能降低。另一方面，当隔离层的厚度过大时，电池的设计容量降低，高输出特性降低，或者电极组变得难以插入到电池壳中。当隔离层的厚度为10～24μm或12.5～24μm时，可以提供高设计容量的电池，并使正极和负极之间保持充分的电绝缘。
在本发明的一个实施方式中，多孔耐热层的厚度是1～20μm。不管是否存在多孔树脂薄膜，多孔耐热层的厚度是，例如1～10μm或2～8μm。当多孔耐热层的厚度低于1μm时，它不能充分地发挥提高电池抗内部短路性的效果。另一方面，当多孔耐热层的厚度超过20μm或10μm时，多孔耐热层可能变脆。当多孔耐热层的厚度过大时，高输出特性可能降低，并且难以提供能量密度不低于700Wh/L的电极组。当多孔耐热层的厚度为1～20μm或1～10μm时，可以提供具有高能量密度和均衡特性的电池。
多孔树脂薄膜的厚度优选为8～18μm。当多孔树脂薄膜的厚度小于8μm时，如果多孔耐热层的厚度较小，那么难以使正极和负极之间保持电绝缘。另一方面，当多孔树脂薄膜的厚度超过18μm时，难以提供能量密度不低于700Wh/L的电极组。当多孔树脂薄膜的厚度为8～18μm时，可以提供具有高能量密度和均衡特性的电池。
包含无机氧化物填料和粘结剂的多孔耐热层优选形成在或粘附到正极的至少一个表面上，进一步优选形成在或粘附到正极的两个表面上。由于多孔耐热层相对易碎，故含有耐热树脂的多孔耐热层优选形成在或粘附到多孔树脂薄膜的至少一个表面上，进一步优选仅形成在或粘附到多孔树脂薄膜的一个表面上。当含有耐热树脂的多孔耐热层仅形成在多孔树脂薄膜的一个表面上时，考虑到隔离层的挠性与电池的耐热性之间的平衡，多孔树脂薄膜的厚度A与多孔耐热层的厚度B之比值A/B满足，例如，2.4≤A/B≤8或2.8≤A/B≤6。
接下来，对锂二次电池的设计标准和用于计算能量密度的方法进行详细地描述。
正极的理论容量可以按如下方式确定首先，用一部分制造的正极(正极件)组装电池。例如，正极件中包含的活性材料的重量可通过计算确定。在正极活性材料的重量被确定之后，其含量超过正极件理论容量的Li箔面向正极件设置，并且整个浸没于适量的电解质中，从而制得电池。电池在由放电终止电压和充电终止电压限定的电压范围内进行充电/放电，其中所述放电终止电压和充电终止电压分别比限定电池工作电压范围的放电终止电压和充电终止电压高0.1V。例如，当预期的锂二次电池的工作电压范围是3.0～4.2V(即放电终止电压3.0V，充电终止电压4.2V)时，将电池在3.1～4.3V(放电终止电压3.1V，充电终止电压4.3V)的电压范围内进行充电/放电。正极活性材料单位重量的理论容量(mAh/g)可以由第二个循环中获得的放电容量确定。正极的理论容量是正极中包含的活性材料重量与正极活性材料单位重量的理论容量的乘积。
负极的理论容量可以按如下方式确定首先，用一部分制造的负极(负极件)组装电池。例如，负极件中包含的活性材料的重量可通过计算确定。在负极活性材料的重量被确定之后，其含量超过负极件理论容量的Li箔面向负极件设置，并且整个浸没于适量的电解质中，从而制得电池。以Li金属的电位为基准，电池在0～1.5V(即放电终止电压0V，充电终止电压1.5V)的电压范围内进行充电/放电。负极活性材料单位重量的理论容量(mAh/g)可以由第二个循环中获得的充电容量确定。负极的理论容量是负极中包含的活性材料的重量与负极活性材料单位重量的理论容量的乘积。
通过由第二个循环中获得的充电容量来确定理论容量，被负极活性材料夺取的Li的含量可以反映在理论容量中，其中负极活性材料相应于不可逆的容量。此处，“充电”是指锂从负极活性材料中脱附的反应。当金属锂用于负极时，负极的理论容量可以直接由使用的Li金属的重量确定。然而，考虑到优化电池特性，优选设计容量设定为使用的Li金属的重量的40％。如果电池设计成使得全部含量的金属锂均发生反应，那么当金属锂用于负极时，将没有集流体用于负极，从而使负极的形状变得难以保持。此外，可以将具有不可逆容量的活性材料与金属锂组合使用，以及用金属锂补偿活性材料的不可逆容量。
接着，使用其理论容量已被清楚地确定的正极和负极，按如下工序设计电池。
首先，考虑到优化电池寿命，将正极的设计容量设定为正极理论容量的0.97倍。在预期的锂二次电池的工作电压范围内，将负极的设计容量设置成正极的设计容量的105％。接下来，考虑到提高生产率，电极组的截面积设定为容纳电极组的电池壳内部空间截面积的(0.95)2倍。
此处，在圆柱形电池中，电极组的能量密度(Wh/L)可以用下列公式确定1000×α×β/(γ×π×(0.95ε/2)2)。其中，电池的理论容量(0.97×正极的理论容量)作为α(Ah)，放电期间的中间电压(已经释放一半初始电池容量处的电压)作为β(V)，负极活性材料层的宽度作为γ(cm)，电池壳的内径作为ε(cm)。应当注意到，电池的理论容量等同于正极的设计容量。
在棱柱形电池中，电极组的能量密度(Wh/L)可以用下列公式确定1000×α×β/(γ×0.952×ε)。然而，其中电池的理论容量(0.97×正极的理论容量)作为α(Ah)，放电期间的中间电压(已经释放一半初始电池容量处的电压)作为β(V)，负极活性材料层的宽度作为γ(cm)，电池壳的内底表面的面积作为ε(cm2)。
而非水电解质和电池壳，可以使用传统上用于锂二次电池的那些材料。还可以将传统上用于锂二次电池的公知技术应用到本发明的锂二次电池中。
而非水电解质，优选使用其内溶解有作为溶质的锂盐的非水溶剂。
而锂盐，可以使用，例如，六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪酸锂盐、LiCl、LiBr、LiI、四氯硼酸锂、四苯基硼酸锂和亚氨基锂盐。这些可以单独地或者两个或更多个组合使用。虽然溶于非水溶剂的锂盐的量没有具体限定，但锂盐的浓度优选为0.2～2mol/L，进一步优选为0.5～1.5mol/l。
而非水溶剂，可以使用，例如，环状碳酸酯比如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)，非环状碳酸酯比如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)，脂肪族羧酸酯比如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯，内酯比如γ-丁内酯和γ-戊内酯、非环状醚比如乙二醇二甲醚(DME)、乙二醇二乙醚(DEE)和乙二醇乙基甲基醚(EME)，环醚比如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃，二甲基亚砜、1，3-二氧戊环，甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙烷磺酸内酯、苯甲醚、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮。虽然它们可以单独使用，但优选混合使用它们中的两个或多个。其中，优选使用环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂、或者环状碳酸酯、非环状碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合溶剂。
可以添加各种添加剂以提高电池的充电/放电特性。而添加剂，优选使用，例如，碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、环己基苯(CHB)和氟苯。这些添加剂在正极和/或负极上形成良好的涂层，从而提高电池在过充电时的安全性。
电池壳应在锂二次电池的工作电压范围内电化学稳定。例如，优选使用铁质电池壳，电池壳还可以镀镍或镀锡。在将电极组插入电池壳中后，将非水电解质注入到电池壳中。然后，通过夹紧方法用位于开口上的盖将电池壳的开口密封，从而制造出锂二次电池。
接着，结合实施例对本发明进行具体地描述。
电池A1设计锂二次电池，使其工作电压范围为2.5V～4.2V(放电终止电压2.5V，充电终止电压4.2V)。
(i)正极的制造使用一台双臂捏和机，将5kg用作正极活性材料的镍酸锂粉(中值粒径20μm)、1kg用作粘结剂的含12wt％聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(KUREHA公司制造的#1320(商品名))、90g用作导电剂的乙炔黑和适量的用作分散介质的NMP进行搅拌，制备出正极材料的混合物浆料。将正极材料的混合物浆料涂在条带形的包含15μm厚铝箔的正极集流体的两个侧面上。对涂覆的正极材料的混合物浆料进行干燥，并用辊辊压，以形成正极活性材料层。将获得的电极板切割成某一宽度(57mm)，使其能插入圆柱形电池壳(直径18mm，高度65mm，内径17.85mm)中，最终制得正极。
(ii)负极的制造使用一台双臂捏和机，将3kg用作负极活性材料的仅由硅(Si)(中值粒径10μm)组成的粉、750g用作粘结剂的含40wt％改性丁苯橡胶颗粒的水分散体(ZEON公司制造的BM-400B(商品名))、600g用作导电剂的乙炔黑、300g用作增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)和适量的用作分散介质的水进行搅拌，制备出负极材料的混合物浆料。将负极材料的混合物浆料涂在条带形的包含10μm厚铜箔的负极集流体的两个侧面上。对涂覆的负极材料的混合物浆料进行干燥，并用辊辊压，以形成负极活性材料层。将获得的电极板切割成某一宽度(58.5mm)，使其能插入电池壳中，最终制得负极。应当注意到，负极的宽度与负极活性材料层的宽度相同。
(iii)多孔耐热层的制备使用一台双臂捏和机，将970g的氧化铝粉(中值粒径0.3μm)、375g用作粘结剂的含有8wt％改性聚丙烯腈橡胶的NMP溶液(ZEON公司制造的BM-720H(商品名))和适量的用作分散介质的NMP进行搅拌，制备出耐热层浆料。将耐热层浆料涂覆在正极的表面上以覆盖正极活性材料层。在120℃、真空环境下，将涂覆的耐热层浆料减压干燥10小时以形成多孔耐热层。多孔耐热层的厚度是5μm。
(iv)电池的制造将具有多孔耐热层的正极和负极与14μm厚的介于它们之间的由聚乙烯制成的多孔树脂薄膜(Asahi Kasei公司制造的Hipore(商品名))卷绕在一起，从而形成电极组。于是，隔离层由多孔耐热层和多孔树脂薄膜构成，多孔耐热层和多孔树脂薄膜的总厚度为19μm。
在将电极组插入由铁制成的圆柱形镀镍电池壳(直径18mm，高度65mm，内径17.85mm)中后，将5.0g的非水电解质注入电池壳中，并用盖子密封电池壳的开口，最终制造出锂二次电池。使用的非水电解质是将LiPF6以1mol/L的浓度溶解在碳酸乙二酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中而形成的非水电解质。混合溶剂中的EC∶DMC∶EMC的体积比是1∶1∶1。将3wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)加入到该非水电解质中。电池的理论容量是3606mAh，电极组的能量密度是928Wh/L。
电池A2用与电池A1相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是用SiO粉(中值粒径8μm)替代仅由硅组成的粉，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准(例如，锂二次电池的工作电压范围设定为2.5V～4.2V，电极组的体积设置成与电池A1中的相同)视需要而改变。电池的理论容量是3203mAh，电极组的能量密度是824Wh/L。
电池A3使用一台双臂捏和机，将4kg用作负极活性材料的仅由锡(Sn)(中值粒径10μm)构成的粉末、250g用作粘结剂的含40wt％改性丁苯橡胶颗粒的水分散体(ZEON公司制造的BM-400B(商品名))、200g用作导电剂的乙炔黑、100g用作增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)和适量的用作分散介质的水进行搅拌，制备出负极材料的混合物浆料。用与电池A1相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是使用该负极材料的混合物浆料，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3395mAh，电极组的能量密度是873Wh/L。
电池A4用与电池A1相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是用140μm厚的金属锂箔作负极，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3242mAh，电极组的能量密度是932Wh/L。
电池A5用与电池A1相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是在负极表面上形成5μm厚的金属锂的气相沉积薄膜，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3529mAh，电极组的能量密度是908Wh/L。
电池A6用与电池A2相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是在负极表面上形成5μm厚的金属锂的气相沉积薄膜，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3135mAh，电极组的能量密度是807Wh/L。
电池A7～A10分别用与电池A5、A6、A4以及A1相同的方法制造锂二次电池A7、A8、A9和A10，所不同的只是多孔耐热层不是形成在正极表面上，而是形成在负极表面上以覆盖负极活性材料层。
电池A11～A13用与电池A1相同的方法制造锂二次电池A11、A12和A13，所不同的只是多孔耐热层中的氧化铝分别变为具有与电池A1中氧化铝粒度分布基本相同的氧化镁、二氧化硅和氧化锆。
电池A14用与电池A1相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是通过将多孔性耐热层的厚度和多孔树脂薄膜的厚度分别变为2μm和20μm，使得隔离层的厚度变为22μm，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3510mAh，电极组的能量密度是903Wh/L。
电池A15用与电池A1相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是通过将多孔性耐热层的厚度和多孔树脂薄膜的厚度分别变为2μm和18μm，使得隔离层的厚度变为20μm，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3587mAh，电极组的能量密度是923Wh/L。
电池A16用与电池A1相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是通过将多孔性耐热层的厚度和多孔树脂薄膜的厚度分别变为2μm和14μm，使得隔离层的厚度变为16μm，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3702mAh，电极组的能量密度是952Wh/L。
电池B1用与电池A1相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是通过将多孔性耐热层的厚度和多孔树脂薄膜的厚度分别变为2μm和8μm，使得隔离层的厚度变为10μm，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3913mAh，电极组的能量密度是1007Wh/L。
电池B2用与电池B1相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是通过将多孔性耐热层的厚度和多孔树脂薄膜的厚度分别变为2μm和6μm，使得隔离层的厚度变为8μm，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3970mAh，电极组的能量密度是1021Wh/L。
实施例17用与电池A1相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是通过将多孔性耐热层的厚度变为10μm，使得隔离层的厚度变为24μm，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3453mAh，电极组的能量密度是888Wh/L。
实施例18用与电池A1相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是通过将多孔性耐热层的厚度变为1μm，使得隔离层的厚度变为15μm，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3740mAh，电极组的能量密度是962Wh/L。
电池B3用与电池A1相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是通过将多孔性耐热层的厚度变为0.5μm，使得隔离层的厚度变为14.5μm，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3759mAh，电极组的能量密度是967Wh/L。
电池A19用与电池A1相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是多孔性耐热层的厚度变为1μm，隔离层的厚度变为12.5μm，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3836mAh，电极组的能量密度是987Wh/L。
电池B4用与电池A1相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是多孔性耐热层的厚度变为10μm，隔离层的厚度变为26μm，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3357mAh，电极组的能量密度是864Wh/L。
电池B5用与电池A1相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是多孔性耐热层的厚度变为12μm，隔离层的厚度变为26μm，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3357mAh，电极组的能量密度是864Wh/L。
电池A20用与电池A1相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是多孔耐热层不是形成在正极表面上，而是形成在多孔树脂薄膜的表面(仅一侧面)上，从而使多孔耐热层位于正极一侧。
电池A21用与电池A20相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是用下述工序使多孔耐热层形成于多孔树脂薄膜的表面上。
首先，将65g干燥的无水氯化钙加到1kg的NMP中，并在反应器中将混合物加热到80℃，使无水氯化钙完全溶解。在将获得的氯化钙的NMP溶液冷却至常温后，将32g的对苯二胺加入该溶液中并完全溶解。其后，将反应器置于20℃的恒温室中，并且在1小时内逐步将58g的二氯对苯二甲酸滴加入到NMP溶液中。之后，将NMP溶液在20℃的恒温室中静置1小时以进行聚合反应，从而合成聚对苯二甲酰对苯二胺(以下缩写为“PPTA”)。
在反应完成后，将NMP溶液(聚合液)从恒温室中转放到真空容器中，并减压搅拌30分钟以除气。此外，用氯化钙的NMP溶液稀释获得的聚合液，以制备出含1.4wt％的PPTA的芳族聚酰胺树脂的NMP溶液。
用刮片将所得的芳族聚酰胺树脂的NMP溶液涂在多孔树脂薄膜的一个侧面上，并用80℃的热空气(流量0.5m/秒)干燥。其后，用纯水充分清洗所得的芳族聚酰胺树脂薄膜以除去氯化钙，同时在薄膜中形成微气孔，接着干燥该薄膜。于是，在多孔树脂薄膜的一个侧面上形成5μm厚的多孔耐热层。此外，从NMP溶液中除去芳族聚酰胺树脂，并且根据ASTM测得芳族聚酰胺树脂的热变形温度(荷载下的挠曲温度)为321℃。
电池A22用与电池A20相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是用下述工序使多孔耐热层形成于多孔树脂薄膜的表面上。
首先，将21g的偏苯三酸酐一氯化物和20g的二氨(二氨基二苯醚)加入到1kg的NMP中，并将它们在室温下混合在一起，制备出聚酰胺酸的NMP溶液(聚酰胺酸含量3.9wt％)。用刮片将所得的聚酰胺酸的NMP溶液涂在多孔树脂薄膜的一个侧面上。其后，将所得的涂膜用80℃的热空气(流量0.5m/秒)干燥，以使聚酰胺酸脱水成环，从而形成聚酰胺酰亚胺。此外，根据ASTM测得聚酰胺酰亚胺的热变形温度(载荷下的挠曲温度)为280℃。
电池A23～A25分别用与电池A20、A21以及A22相同的方法制造锂二次电池A23、A24以及A25，所不同的只是涂在多孔树脂薄膜上的多孔耐热层设置于负极一侧。
电池B6用与电池A21相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是通过将多孔树脂薄膜的厚度和多孔耐热层的厚度分别变为12μm和0.5μm，使得隔离层的厚度变为12.5μm，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3836mAh，电极组的能量密度是987Wh/L。
电池A26用与电池A21相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是通过将多孔树脂薄膜的厚度和多孔耐热层的厚度分别变为12μm和1μm，使得隔离层的厚度变为13μm，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3817mAh，电极组的能量密度是982Wh/L。
实施例27用与电池A21相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是通过将多孔树脂薄膜的厚度和多孔耐热层的厚度分别变为12μm和2μm，使得隔离层的厚度变为14μm，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3778mAh，电极组的能量密度是972Wh/L。
电池A28用与电池A21相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是通过将多孔树脂薄膜的厚度变为12μm，使得隔离层的厚度变为17μm，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3683mAh，电极组的能量密度是948Wh/L。
电池A29用与电池A21相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是通过将多孔树脂薄膜的厚度和多孔耐热层的厚度分别变为12μm和10μm，使得隔离层的厚度变为22μm，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3510mAh，电极组的能量密度是903Wh/L。
电池A30用与电池A21相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是通过将多孔树脂薄膜的厚度和多孔耐热层的厚度分别变为14μm和10μm，使得隔离层的厚度变为24μm，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3453mAh，电极组的能量密度是888Wh/L。
电池A31用与电池A21相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是通过将多孔树脂薄膜的厚度和多孔耐热层的厚度分别变为11.5μm和1μm，使得隔离层的厚度变为12.5μm，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3836mAh，电极组的能量密度是987Wh/L。
电池A32用与电池A21相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是通过将多孔树脂薄膜的厚度和多孔耐热层的厚度分别变为12μm和1.5μm，使得隔离层的厚度变为13.5μm，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3817mAh，电极组的能量密度是982Wh/L。
电池B7用与电池A21相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是通过将多孔树脂薄膜的厚度和多孔耐热层的厚度分别变为16μm和10μm，使得隔离层的厚度变为26μm，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3357mAh，电极组的能量密度是864Wh/L。
电池B8用与电池A21相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是通过将多孔树脂薄膜的厚度和多孔耐热层的厚度分别变为12μm和12μm，使得隔离层的厚度变为24μm，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3453mAh，电极组的能量密度是888Wh/L。
电池B9用与电池A21相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是通过将多孔树脂薄膜的厚度和多孔耐热层的厚度分别变为11μm和1μm，使得隔离层的厚度变为12μm，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3836mAh，电极组的能量密度是984Wh/L。
电池A33将耐热层浆料涂覆在平滑的SUS板上，并使涂膜在120℃、真空环境下减压干燥10小时，以形成10μm厚的多孔耐热层。将该涂膜从SUS板中分离出来，从而获得由多孔耐热层构成的独立的薄片。用与电池A1相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是获得的薄片设置于多孔树脂薄膜正极一侧上，而不是在正极的表面上形成多孔耐热层，通过将多孔树脂薄膜的厚度变为10μm而使得隔离层的厚度变为20μm，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。此外，制造的多孔耐热层的尺寸大于负极的尺寸。电池的理论容量是3587mAh，电极组的能量密度是923Wh/L。
电池A34将PPTA浓度为1.4wt％的芳族聚酰胺树脂的NMP溶液涂在平滑的SUS板上，并用80℃的热空气(流量0.5m/秒)干燥该涂膜。其后，用纯水充分地清洗芳族聚酰胺树脂薄膜，并再次干燥薄膜，以形成10μm厚的包含芳族聚酰胺树脂的多孔耐热层。将该层从SUS板中分离出来，从而获得由多孔耐热层构成的独立的薄片。用与电池A33相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是使用的是这样获得的薄片。
电池A35将聚酰胺酸的NMP溶液涂在平滑的SUS板上，并将所得的涂膜用80℃的热空气(流量0.5m/秒)干燥，使聚酰胺酸脱水成环以形成聚酰胺酰亚胺，最终形成10μm厚的包含聚酰胺酰亚胺的多孔耐热层。将该层从SUS板中分离出来，从而获得由多孔耐热层构成的独立的薄片。用与电池A33相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是使用的是这样获得的薄片。
电池B10用与电池A33相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是没有使用多孔树脂薄膜，由多孔耐热层构成的薄片的厚度变为14μm，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3768mAh，电极组的能量密度是972Wh/L。
电池B11用与电池A33相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是没有使用多孔树脂薄膜，由多孔耐热层构成的薄片的厚度变为20μm，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3587mAh，电极组的能量密度是923Wh/L。
电池B12用与电池A33相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是没有使用多孔树脂薄膜，由多孔耐热层构成的薄片的厚度变为22μm，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3510mAh，电极组的能量密度是903Wh/L。
电池B13用与电池A34相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是没有使用多孔树脂薄膜，由多孔耐热层构成的薄片的厚度变为14μm，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。
电池B14用与电池A35相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是没有使用多孔树脂薄膜，由多孔耐热层构成的薄片的厚度变为14μm，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。
电池B15用与电池B10相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是使用16μm厚的由纤维素制成的无纺布替代由多孔耐热层构成的薄片，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3702mAh，电极组的能量密度是952Wh/L。
电池A36用与电池A1相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是其正极由下述工序形成，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3164mAh，电极组的能量密度是838Wh/L。
使用一台双臂捏和机，将3kg用作正极活性材料的钴酸锂粉(中值粒径15μm)、1kg用作粘结剂的含12wt％聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(KUREHA公司制造的#1320(商品名))、90g用作导电剂的乙炔黑和适量的用作分散介质的NMP进行搅拌，制备出正极材料的混合物浆料。将正极材料的混合物浆料涂在条带形的包含15μm厚铝箔的正极集流体的两个侧面上。将正极材料的混合物浆料进行干燥，并用辊辊压，以形成正极活性材料层。将获得的电极板切割成某一宽度(57mm)，使其能插入圆柱形电池壳(直径18mm，高度65mm，内径17.85mm)中，最终制得正极。
电池A37用与电池A1相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是正极由下述工序形成，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3129mAh，电极组的能量密度是817Wh/L。
使用一台双臂捏和机，将3kg用作正极活性材料的锂镍锰钴氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)粉(中值粒径15μm)、1kg用作粘结剂的含12wt％聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(KUREHA公司制造的#1320(商品名))、90g用作导电剂的乙炔黑和适量的用作分散介质的NMP进行搅拌，制备出正极材料的混合物浆料。将正极材料的混合物浆料涂在条带形的包含15μm厚铝箔的正极集流体的两个侧面上。将正极材料的混合物浆料进行干燥，并用辊辊压，以形成正极活性材料层。将获得的电极板切割成某一宽度(57mm)，使其能插入圆柱形电池壳(直径18mm，高度65mm，内径17.85mm)中，最终制得正极。
电池A38用与电池A1相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是正极由下述工序形成，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3537mAh，电极组的能量密度是923Wh/L。
使用一台双臂捏和机，将1.5kg用作第一正极活性材料的钴酸锂粉(中值粒径15μm)、1.5kg用作第二正极活性材料的锂镍锰钴氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)粉(中值粒径15μm)、1kg用作粘结剂的含12wt％聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(KUREHA公司制造的#1320(商品名))、90g用作导电剂的乙炔黑和适量的用作分散介质的NMP进行搅拌，制备出正极材料的混合物浆料。将正极材料的混合物浆料涂在条带形的包含15μm厚铝箔的正极集流体的两个侧面上。将正极材料的混合物浆料进行干燥，并用辊辊压，以形成正极活性材料层。将获得的电极板切割成某一宽度(57mm)，使其能插入圆柱形电池壳(直径18mm，高度65mm，内径17.85mm)中，最终制得正极。
电池A39用与电池A1相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是负极由下述工序形成，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是2633mAh，电极组的能量密度是717Wh/L。
使用一台双臂捏和机，将3kg用作负极活性材料的人造石墨粉(中值粒径20μm)、75g用作粘结剂的含40wt％改性丁苯橡胶颗粒的水分散体(ZEON公司制造的BM-400B(商品名))、30g用作增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)和适量的用作分散介质的水进行搅拌，制备出负极材料的混合物浆料。将负极材料的混合物浆料涂在条带形的包含10μm厚铜箔的负极集流体的两个侧面上。将涂覆的负极材料的混合物浆料进行干燥，并用辊辊压，以形成负极活性材料层。将获得的电极板切割成某一宽度(58.5mm)，使其能插入电池壳中，最终制得负极。
电池A40用与电池A1相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是改变了电池的设计，使得锂二次电池的工作电压范围为2.5V～4.4V(放电终止电压2.5V，充电终止电压4.4V)，正极用与电池A36相同的方法制造，负极用与电池A39相同的方法制造，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是2514mAh，电极组的能量密度是742Wh/L。
电池A41用与电池A1相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是改变了电池的设计，使得锂二次电池的工作电压范围为2.5V～4.4V(放电终止电压2.5V，充电终止电压4.4V)，正极用与电池A38相同的方法制造，负极用与电池A39相同的方法制造，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是2601mAh，电极组的能量密度是728Wh/L。
电池A42用与电池A21相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是改变了电池的设计，使得锂二次电池的工作电压范围为2.5V～4.4V(放电终止电压2.5V，充电终止电压4.4V)，正极用与电池A36相同的方法制造，负极用与电池A39相同的方法制造，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是2514mAh，电极组的能量密度是742Wh/L。
电池A43用与电池A21相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是改变了电池的设计，使得锂二次电池的工作电压范围为2.5V～4.4V(放电终止电压2.5V，充电终止电压4.4V)，正极用与电池A38相同的方法制造，负极用与电池A39相同的方法制造，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是2601mAh，电极组的能量密度是728Wh/L。
电池B16用与电池A1相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是多孔树脂薄膜的厚度变为20μm，没有使用多孔耐热层，并且正极和负极的尺寸基于上述设计标准视需要而改变。电池的理论容量是3587mAh，电极组的能量密度是923Wh/L。
电池B17用与电池A40相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是改变了电池的设计，使得锂二次电池的工作电压范围为2.5V～4.2V(放电终止电压2.5V，充电终止电压4.2V)。电池的理论容量是2314mAh，电极组的能量密度是648Wh/L。
电池A44用与电池A21相同的方法制造锂二次电池，所不同的只是以100重量份的芳族聚酰胺树脂为基准，将200重量份的氧化铝粉加到电池A21的芳族聚酰胺树脂的NMP溶液中。而氧化铝粉，使用用于电池A1中多孔耐热层的那一种。
电池A45用与电池A44相同的方法制造电池A49的锂二次电池，所不同的只是涂在多孔树脂薄膜上的多孔耐热层位于负极一侧上。
对所有的实施例均各自制造50个电池，对它们评估如下。表1-1、1-2、2-1、2-2、3-1、3-2所示为这些电池的组成及评估结果。
(绝缘失效测试)在各个还没有添加非水电解质的电极组中，在25V的电压下测量其直流电阻。包含电阻测定值不超过1MΩ的电极组的电池被认为是发生内部短路的电池，这类电池的发生率用表3-1和3-2中的“绝缘失效率”表示。
(电压失效测试)没有发生内部短路的电池进行两次活化充电/放电，接着用400mA的电流充电，直到它们的电压达到4.1V。其后，将这些电池在45℃的环境下储存7天。其储存后的开路电压比储存前减少50mV或以上的电池的发生率用表3-1和表3-2中的“电压失效率”表示。
(高输出特性)通过在20℃的环境下按如下条件进行充电/放电来确定电池在高输出放电期间的放电容量。
恒流充电每小时的速率0.7C，充电终止电压设计的终止电压(对于电池A1～A39、A44和A45以及电池B1～B17为4.2V，对于电池A40～A43为4.4V)。
恒压充电充电电压值设计的终止电压，充电终止电流100mA恒流放电每小时的速率0.2C，放电终止电压设计的终止电压(2.5V)恒流充电每小时的速率1C，充电终止电压设计的终止电压恒压充电充电电压值设计的终止电压，充电终止电流100mA恒流放电每小时的速率2C，放电终止电压设计的终止电压此处，每小时的速率X(C)表示电池的理论容量在1/X小时内释放，X值越大表明电流值越大。在2C期间释放的容量与在0.2C期间释放的容量的比值如表3-1和3-2中的“高输出特性”所示。
(储存特性)各个电池在20℃的环境下按如下条件进行充电/放电，接着在60℃的环境下储存20天。其后，各个电池按如下条件进行充电/放电。储存后在1C期间释放的容量与储存前在1C期间释放的容量的比值用表3-1和3-2中的“储存特性”表示。
恒流充电每小时的速率0.7C，充电终止电压设计的终止电压+0.1V恒压充电充电电压值设计的终止电压+0.1V，充电终止电流100mA恒流放电每小时的速率1C，放电终止电压设计的终止电压恒流充电每小时的速率0.7C，充电终止电压设计的终止电压+0.1V恒压充电充电电压值设计的终止电压+0.1V，充电终止电流100mA高温储存60℃，20天恒流放电每小时的速率0.2C，放电终止电压设计的终止电压恒流充电每小时的速率0.7C，充电终止电压设计的终止电压+0.1V恒压充电充电电压值设计的终止电压+0.1V，充电终止电流100mA恒流放电每小时的速率1C，放电终止电压设计的终止电压
(钉穿刺试验)各个电池以0.7C进行充电，直至其电压达到比设计的终止电压高0.1V。其后，在20℃的环境下，将铁钉(垂直于其长度方向的截面直径为2.5mm)以5mm/sec的速度从其侧壁中敲入各个充电的电池中，接着对这些电池的发热状态进行观察。用附于电池侧壁上的热电偶测定各个电池的温度。90秒后电池达到的温度如表3-1和表3-2所示。
此外，在电池温度下降后，将各个电池拆开，对短路面积A(即垂直于钉子长度方向的截面积)和因内部短路导致的多孔耐热层或隔离层减小的面积B进行测量。(A+B)/A的极大值如表2-1和2-2所示。
表1-1

表1-2

表2-1

表2-2

表3-1

表3-2

用于电池B17中的钴酸锂(正极活性材料)和石墨(负极活性材料)均具有较低的理论容量。于是，虽然得到的电池具有良好的平衡特性和高可靠性，但在充电终止电压为4.2V时不可能获得预期的高能量密度(700Wh/L)。为获得能量密度不低于700Wh/L的电极组，需要使用能量密度高于石墨的负极活性材料，如电池A1～A38、A44和A45；或者使用能量密度高于钴酸锂的正极活性材料，如电池A39；或者将充电终止电压设置成高于4.2V的电压值，如电池A40～A43。
就隔离层不包含多孔耐热层的电池B16而言，在钉穿刺试验中发生内部短路时，隔离层减小的面积较大，从而在电池中产生大量的热。这似乎表明，内部短路产生的热导致熔点低的多孔树脂薄膜熔化，于是短路部分扩大，短路电流增大，从而增加发热。另一方面，在其隔离层包含多孔耐热层的本发明的实施例中，当在钉穿刺试验中发生内部短路时，可以将多孔耐热层的减小的面积B限制到一较小的程度。于是，可以抑制电池中的发热。由电池A1～A6中可以看出，可实现的抑制发热的效果与负极活性材料的种类无关。
就多孔耐热层设在负极表面上的电池A7～A10而言，在钉穿刺试验中电池内产生大量的热，从而使电压失效率多少有点变高。此外，电池的储存特性降低。就多孔耐热层设在正极表面上的电池A1～A6而言，以及就多孔耐热层形成于多孔树脂薄膜上的电池A20～A21而言，获得了更佳的结果。具有高能量密度的负极活性材料易于发生明显的体积变化、或发生状态的变化。于是，似乎当多孔耐热层形成于负极表面上时，结构上易碎的多孔耐热层中的一部分可能被破坏。就负极包含金属锂的电池A7～A9而言，电压失效率特别高。这可能是因为负极的电位因金属锂的存在而降低，从而使溶解在正极中的导电外来物质更容易在负极处沉积。另一方面，就多孔耐热层设在正极表面上的电池A4～A6而言，因为导电外来物质难以溶解在正极中，故电压失效率较低。
由于电池A1～A20、A23、A33、A36～A41的多孔耐热层包含绝缘填料和粘结剂，故它们具有相对较高的机械强度和较高的耐用性。相反，由于电池A21、A24、A26～A32、A34、A42和A43的多孔耐热层包含芳族聚酰胺树脂，故它们具有相对较差的机械强度。包含聚酰胺一酰亚胺树脂的电池A22、A25、A35和B14的多孔耐热层也是如此。于是，包含有含耐热树脂的多孔耐热层的电池具有相对较高的电压失效率。然而，含有耐热树脂的多孔耐热层具有较高的挠性，使得它们的电极组容易形成，从而导致生产率提高。
此外，通过比较多孔耐热层设在多孔树脂薄膜上的电池A20～A25可以看出，使用耐热树脂提高了电池的耐热性，从而提供了比使用绝缘填料所提供的更高的抗钉穿刺安全性。这可能是由于下述事实挠性高于绝缘填料的耐热树脂在充电/放电期间更容易调节自身以适应电极板的膨胀和收缩。特别的，就组合使用绝缘填料和耐热树脂的电池A44和A45而言，除了具有绝缘填料的优点(降低电压失效率)和耐热树脂的优点(提高抗钉穿刺安全性)外，还观察到其高输出特性得到提高。高输出特性被提高的原因似乎是因为多孔耐热层内的孔隙结构因某些作用而得到改善。
如上所述，多孔耐热层具有多少较低的机械强度。于是，当多孔耐热层设在正极或多孔树脂薄膜的表面上时，比如电池A23～A29，其电压失效率低于如电池A33～A35中使用由多孔耐热层构成的独立薄片时的电压失效率。
当多孔耐热层设在多孔树脂薄膜的表面上时，如果多孔耐热层位于负极一侧上，如电池A23～A25，那么电池的储存特性趋于降低。当多孔耐热层设于正极一侧时，如电池A20～A22和A26～A29，则能获得较好的储存特性。这可能是因为将多孔耐热层设在正极一侧能抑制含有聚烯烃的多孔树脂薄膜的氧化，从而防止电学特性降低，即使在高温、高电压状态下储存电池也是如此。
当隔离层的厚度范围在12.5～24μm时，可以获得较好的结果。就隔离层厚度低于12.5μm的电池B1、B2和B9而言，绝缘失效率较高。就隔离层厚度超过24μm的电池B4、B5和B7而言，电极组的能量密度降低，即使使用相同的负极活性材料也是如此。此外，高输出特性趋于降低。
不管是否存在多孔树脂薄膜，当多孔耐热层的厚度范围在1～10μm时，都观察到较好的结果。当电池B5和B8中的多孔耐热层的厚度超过10μm时，高输出特性下降。当含有耐热树脂的多孔耐热层的厚度超过10μm时，与含有绝缘填料和粘结剂的多孔耐热层的厚度超过10μm的情况相比，该特性进一步下降。这可能是因为含有耐热树脂的多孔性耐热层的孔隙率相对较低。因此，含有耐热树脂的多孔耐热层的厚度需要非常精确地控制。当多孔耐热层的厚度低于1μm时，(A+B)/A的值变得不小于9，并且钉穿刺试验期间的发热变得相对显著。
当多孔树脂薄膜的厚度范围在8～18μm时，获得较好的结果。
工业实用性本发明的锂二次电池具有较高的能量密度和较高的安全性，从而非常适用于便携式装置如掌上电脑(PDAs)和便携式电子设备的电源。然而，本发明的锂二次电池还可用作，例如，家庭用的小型蓄电装置、以及摩托车、电动车、以及两用电动车的电源，并且本发明的用途无特别限定。本发明的锂离子二次电池的形状没有具体限定，例如优选呈圆柱形形状和棱柱形形状。本发明的锂二次电池具有高输出特性，故非常适用于PDAs、电动工具、个人电脑(PCs)、电动玩具或电动机器人的电源以及大规模储备电源、不间断供电电源(UPS)、使用天然能源的负载平衡电源系统或可再生能源应用系统。
权利要求
1.一种锂二次电池，其包括电极组、非水电解质和容纳所述电极组和所述非水电解质的电池壳，所述电极组包括正极、负极和介于所述正极和所述负极之间的隔离层，其特征在于，充电终止电压和放电终止电压设定为使得所述电极组具有不低于700Wh/L的能量密度，所述隔离层包括多孔树脂薄膜和多孔耐热层，所述多孔耐热层设在所述多孔树脂薄膜的表面上，所述隔离层的厚度不超过24μm，以及当所述正极和所述负极之间发生内部短路时所产生的短路面积A与因发热导致的所述多孔耐热层减小的面积B之间满足1≤(A+B)/A≤10。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述隔离层的厚度不小于12.5μm。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述多孔耐热层的厚度不小于1μm并且不大于10μm。
4.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述多孔耐热层包含耐热树脂。
5.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述多孔耐热层位于所述多孔树脂薄膜的所述正极一侧上。
6.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述多孔耐热层的面积大于所述负极的活性材料层的面积。
7.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述负极包含选自于由金属锂和含有能与锂形成合金的元素的物质所构成的组中的至少一个。
8.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述正极包括含镍元素的含锂复合氧化物。
9.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述充电终止电压的电压值设定为高于4.2V。
10.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述多孔树脂薄膜的厚度A与所述多孔耐热层的厚度B之比A/B满足2.4≤A/B≤8。
11.一种锂二次电池，其包括电极组、非水电解质和容纳所述电极组和所述非水电解质的电池壳，所述电极组包括正极、负极和介于所述正极和所述负极之间的隔离层，其特征在于，充电终止电压和放电终止电压设定为使得所述电极组具有不低于700Wh/L的能量密度，所述隔离层包括多孔树脂薄膜和多孔耐热层，所述多孔耐热层包含绝缘填料和粘结剂，所述隔离层的厚度不超过24μm，以及当所述正极和所述负极之间发生内部短路时所产生的短路面积A与因发热导致的所述多孔耐热层减小的面积B之间满足1≤(A+B)/A≤10。
12.如权利要求11所述的锂二次电池，其特征在于，所述隔离层的厚度不小于12.5μm。
13.如权利要求11所述的锂二次电池，所述多孔耐热层的厚度不小于1μm并且不大于10μm。
14.如权利要求11所述的锂二次电池，其特征在于，所述多孔耐热层设在所述正极的表面上。
15.如权利要求11所述的锂二次电池，其特征在于，所述负极包含选自于由金属锂和含有能与锂形成合金的元素的物质所构成的组中的至少一个。
16.如权利要求11所述的锂二次电池，其特征在于，所述正极包括含镍元素的含锂复合氧化物。
17.如权利要求11所述的锂二次电池，其特征在于，所述充电终止电压的电压值设定为高于4.2V。
全文摘要
一种锂二次电池，其包括电极组、非水电解质和容纳该电极组和该非水电解质的电池壳，该电极组包括正极、负极和介于该正极和该负极之间的隔离层，其中充电终止电压和放电终止电压以某一方式设置，使该电极组具有不低于700Wh/L的能量密度，该隔离层包括多孔耐热层，在该正极和该负极之间发生内部短路时所产生的短路面积A与因发热导致的该多孔耐热层减小的面积B之间满足1≤(A+B)/A≤10。
文档编号H01M4/40GK101091284SQ20068000125
公开日2007年12月19日 申请日期2006年6月23日 优先权日2006年1月17日
发明者藤川万乡, 笠松真治, 西野肇, 武泽秀治, 岛田干也 申请人:松下电器产业株式会社