专利名称：锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用聚合物电解质的锂二次电池。
进一步，为了充分控制电极活性物质与固体电解质间的界面阻抗，也有充电后的保存特性等所谓自身大量放电的课题。
本发明的公开为解决上述课题，本发明者发现，在由与各个电极形成一体的正电极侧与负电极侧聚合物电解质层叠合而形成的锂二次电池的电解质层中，除了到目前一直在研究的离子传导度的改善，以及电极活性物质与固体电解质间的界面阻抗的降低外，还有正电极侧与负电极侧电解质层的直流阻抗有相当重要的关系。
因此，本发明涉及锂二次电池，其具有负极、正极、以及配置于正负极之间的固体电解质，其中负极以可电化学嵌入/脱嵌锂的碳材料作为活性物质，而正极以含有锂的例如LiCoO2、LiNiO2等金属氧化物为活性物质，该锂二次电池的特征在于，该电解质层由与各自电极一体化的正极侧聚合物电解质与负极侧聚合物电解质合体而构成，且各自电解质层的负极阻抗是正极侧比负极侧低。
根据本发明，通过使正极侧电解质的直流阻抗比负极侧电解质的直流阻抗低，便可(1)将电池内部阻抗降低，提升高负荷放电时的放电特性，(2)抑制因与充电时自身放电有关的负极侧电解质层直流阻抗高，而使来自负极的锂离子自身放电，而产生降低电池整体自身放电的功效。
正极、负极基本上是在将成为集电体的金属箔上形成了用粘合剂将正极、负极活性物质固定化的各活性物质层。前述作为集电体的金属箔材料可以是铝、不锈钢、钛、铜、镍等，然而考虑电化学稳定性、延展性以及经济性时，正极主要使用铝箔，负极主要使用铜箔。
另外，在本发明中，正极、负极集电体的形态主要表现为金属箔，然而集电体的形态除了金属箔以外，也可以例举通过将电子传导材料被覆于网、多孔金属网、板条体、多孔体或树脂膜上而形成的集电体，但并不限定于此。
负极活性物质是可电化学嵌入/脱嵌锂的碳材料。其典型例有粒子状(鳞片状、块状、纤维状、须状、球状、碎粒子等)天然或人造石墨等。也可以使用将中间相碳微珠、中间相沥青粉末、各向同性沥青粉末等予以石墨化而得到的人造石墨。
至于本发明的负极活性物质，如上所述，例举在表面上附着有非晶碳的石墨粒子作为更优选的碳材料。作为该附着方法，则可以通过将石墨粒子浸渍于焦油、沥青等煤系重质油、或重油等石油系重质油后再拉起，然后加热至碳化温度以上的温度使重质油分解，再根据需要粉碎该碳材料而得。通过这样的处理，充电时的负极上所发生的非水电解液以及锂盐的分解反应可被有效抑制，因而可以改善充放电循环寿命，并可防止因该分解反应而产生气体。
另外，在本发明的碳材料中，影响BET法所测比表面积的细孔，会因为源自重质油等的碳附着而阻塞，比表面为5m2/g以下(优选1～5m2/g的范围)。比表面积若过大的话，与离子传导性高分子间的接触面积将变大，容易引起副反应，所以不优选。
在本发明中，当使用碳质材料作为负极活性物质时，作为用于正极的正极活性物质优选为选自Lia(A)b(B)cO2所表示的层状构造复合氧化物，或含有尖晶石构造的复合氧化物两者中至少一种，其中，A为一种或二种以上的过渡金属元素；B为从周期表IIIB、IVB及VB非金属元素与半金属元素、碱土金属、Zn、Cu、Ti等金属元素中选择的一种或二种以上的元素；a、b、c分别为0＜a≤1.15，0.85≤b+c≤1.30，0＜c。
有代表性的复合氧化物可举出LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2(0＜x＜1)等，当使用这些时，即使在使用碳质材料作为负极活性物质时伴随碳质材料本身的充/放电会发生电压变化(约1Vvs.Li/Li+)，仍显示有相当实用的工作电压，以及在以碳质材料作为负极活性物质时，具有电池的充放电反应所必需的锂离子在组装电池之前，即以例如LiCoO2、LiNiO2等形式被包含着的优点。
制作正极、负极时，若需要，也可将石墨、碳黑、乙炔碳黑、凯金碳黑(ケツチエンブラツク)、碳纤维、导电性金属氧化物等化学稳定的导电材料与活性物质组合使用，可以增强电子传导。
粘合剂从具有化学稳定性、可溶于适当溶剂、但不会被非水电解液侵袭的热塑性树脂中选择。虽然已知有多种这类热塑性树脂，但优选使用例如可选择性地溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的聚偏氟乙烯(PVDF)。
其它可使用的热塑性树脂的具体例还有丙烯腈、甲基丙烯腈、氟化乙烯、氯丁二烯、乙烯基吡啶其衍生物、偏二氯烯、乙烯、丙烯、环状二烯(如环戊二烯、1，3-环己二烯等)等聚合物及共聚物。取代溶液，也可改用粘合剂树脂的分散液。
电极是通过将活性物质与必要时的导电材料用粘合剂树脂溶液混练制成糊剂，再将糊剂用适当的涂布机以均匀厚度涂布在金属箔上，干燥后加以冲压而制成。活性物质层的粘合剂比率应为必要的最低限，一般约1～15重量％就足够了。使用时，导电材料的量一般为活性物质层的2～15重量％。
这样制作的各电极与活性物质层成为一体，形成各自的聚合物电解质层。这些层是含有锂盐的非水电解液被浸渍或保持在离子传导性高分子基质中的层。这样的层宏观上为固体状态，但微观上则为盐溶液形成连续相，其比没有使用溶剂的高分子固体电解质具有更高的离子传导率。该层是通过利用热聚合、光聚合等方式，将基质高分子单体以与含有锂盐的非水电解液的混合物的形式予以聚合而制成。
为此可使用的单体成分，须含有聚醚片段，且为使聚合体形成三维交联结构，在聚合部位必须是多官能团。典型的此类单体是用丙烯酸或甲基丙烯酸(总称为(甲基)丙烯酸)将聚醚多醇的末端羟基加以酯化的物质。更为众所周知的，聚醚多醇是以乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等多元醇作为起始物，与单独的环氧乙烷(EO)或与EO和环氧丙烷(PO)进行加聚而得。也可以单独聚合多官能团聚醚多醇(甲基)丙烯酸酯，或将其与单官能团聚醚多醇(甲基)丙烯酸酯组合后共聚。典型的多官能团与单官能团聚合物可用下述通式表示。 (R1为氢原子或甲基，A1，A2，A3为至少具有3个或3个以上环氧乙烷单位(EO)，并任意含有环氧丙烷单位(PO)的聚氧化烯链。PO与EO的数量是PO/EO在0～5范围内，且EO+PO≥35。) (R2，R3为氢原子或甲基，A4为至少具有3个或3个以上环氧乙烷单位(EO)，并任意含有环氧丙烷单位(PO)的聚氧化烯链。PO与EO的数量是PO/EO在0～5范围内，且EO+PO≥10。) (R4为低级烷基，R5为氢原子或甲基，A5为至少具有3个或3个以上环氧乙烷单位(EO)，并任意含有环氧丙烷单位(PO)的聚氧化烯链。PO与EO的数量是PO/EO在0～5范围内，且EO+PO≥3。)非水电解液是将锂盐溶于质子性极性有机溶剂中而成的溶液。作为溶质的锂盐的非限定例有LiClO4，LiBF4，LiAsF6，LiPF6，LiI，LiBr，LiCF3SO3，LiCF3CO2，LiNC(SO2CF3)2，LiN(COCF3)2，LiC(SO2CF3)3，LiSCN，以及它们的组合。
前述有机溶剂的非限定例有碳酸乙二酯(EC)、异丙二醇碳酸酯(PC)等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯类；γ-丁内酯(GBL)等内酯类；丙酸甲酯、丙酸乙酯等酯类；四氢呋喃及其衍生物、1，3-二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类；乙腈、苯甲腈等腈类；二氧戊环及衍生物；环丁砜及其衍生物；及它们的混合物。
为可抑制在电极，特别是在以石墨系碳材料作为活性物质的负极上形成的聚合物电解质的非水电解液中与石墨系碳材料间的副反应，适合此目的的有机溶剂优选以EC为主体，并混合了选自PC、GBL、EMC、DEC和DMC中的其它溶剂而成的溶剂。例如，将锂盐以3～35重量％溶于EC为2～50重量％的上述混合溶剂中而得到的非水电解液即使在低温也可以获得充分满足的离子传导度，所以是优选的。
单体与含有锂盐的非水电解液间的配合比例，对于聚合后混合物形成交联凝胶状聚合物电解质层，且在其中非水电解液形成连续相是充分的，但不会发生电解液随时间推移分离渗出的过剩现象。这一般可通过将单体/电解液间的比设定在30/70～2～98的范围，优选20/80～2/98的范围内而达成。
聚合物电解质层中可以使用多孔基材作为支撑材料。这样的基材可以是在聚丙烯、聚乙烯、聚酯等在非水电解液中呈现化学稳定性的高分子微多孔膜，或是这些高分子纤维的薄片(纸、无纺布等)。优选这些基材的透气度应为1～500秒/cm3，且可以将聚合物电解质以基材与聚合物电解质的重量比为91∶9～50∶50保持，因为如此可以在机械强度与离子传导度间获得适当平衡。
不使用基材而形成该与电极一体化的聚合物电解质层时，将含有单体的非水电解液流延于正负电极各自的活性物质层上，再将聚合后的聚合物电解质作为内侧而将正极与负极贴合在一起即可。
当使用基材时，将基材重叠在任一电极上，再流延含有单体的非水电解液，使其聚合后，形成与基材及电极一体化的聚合物电解质层。通过将其与按照上述相同的方法形成了一体化的聚合物电解质层的另一电极相贴合，可以完成电池。本方法简便，且可以可靠形成与电极以及基材(使用时)一体化的聚合物电解质，因而优选。
离子传导性高分子前体(单体)与含有锂盐的非水电解液的混合液，根据聚合方法的不同，当进行热聚合时，含有过氧化物系或偶氮系引发剂，而当进行光聚合(紫外线硬化)时，则含有光聚合引发剂，例如苯乙酮系、二苯甲酮系、膦系等引发剂。聚合引发剂的量在100～1000ppm的范围内即可，但优选不添加必要量以上的过剩量。
在本发明中，正极侧聚合物电解质层的直流阻抗比负极侧聚合物电解质层的直流阻抗低。实现它的方法之一是将聚合物电解质中的锂盐浓度设定成正极侧比负极侧者高。如前所述，由于聚合物电解质是将含有锂盐的非水电解液保持在离子传导性高分子基质中的电解质，因而只要将聚合物电解质前体溶液(离子传导性高分子单体与非水电解液的混合液)中的锂盐浓度设定成在正极侧溶液中比在负极侧溶液中高即可。具体而言有(1)将单体与非水电解液的混合比设定为恒定，提高非水电解液的锂盐浓度；(2)将非水电解液的盐浓度设定为恒定，使非水电解液相对于单体的混合比提高；或(3)以高比率将高浓度的非水电解液与单体混合等方法。在使用Li盐浓度不同的非水电解液时，正极侧优选为1.0～3.5摩尔/升，特别是1.0～2.75摩尔/升的范围，而负极侧则优选为0.7～2.0摩尔/升的范围。
2)正极的制作将100重量份平均粒径为7μm的LiCoO2，与5重量份作为导电材料的乙炔碳黑放入乳钵中，再加入由5重量份作为粘合剂的PVDF溶于适量NMP而形成溶液，进行混合分散而得到糊剂。将该糊剂涂布在20μm厚的铝箔上，干燥后予以冲压。将电极尺寸设成3.5×3公分(涂布部分3×3公分)，在未涂布部分上焊接铝箔(50μm)的导线。所得正极的厚度为80μm。
3)负极侧聚合物电解质前体溶液的调制将LiPF6以1摩尔/升的浓度溶解于由碳酸乙二酯(EC)与γ-丁内酯(GBL)以1∶1的体积比混合的混合溶剂中，得到非水电解液。
将该非水电解液90重量份与10重量份下式
(A1，A2，A3是分别含有3个或3个以上EO单位与1个或1个以上PO单位，且PO/EO＝0.25的聚氧化烯链。)表示的分子量为7500～9000的三官能团聚醚多醇聚丙烯酸酯加以混合，再添加500ppm的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)，而调制成聚合液。
4)正极侧聚合物电解质前体溶液的调制除了将非水电解液的LiPF6浓度设定为2摩尔/升以外，其它与前述相同，调制了正极侧聚合物电解质前体溶液。
5)与电极一体化的聚合物电解质层的形成将各电极浸渍在各聚合物电解质前体溶液中，再将它们夹在二个以间隔物保持等间隔的玻璃板间，并从活性物质层上方照射波长为365nm、强度为40mW/cm2的紫外线2分钟。所得的各电极上的聚合物电解质层的厚度在正极侧或负极侧都为20μm。
6)电池的制作将制作的与各电极成为一体的聚合物电解质层相贴合，即得到总厚度190μm的电池。将其插入塑料层压板-铝箔的包封中，并加以密封，即完成电池。
7)直流阻抗的测定在上述5)中所用的二片玻璃板间插入间隔物，在其间隙中注入负极用与正极用的各自的聚合物电解质前体溶液，在与5)相同的条件下照射紫外线，制成厚度0.5mm的独立聚合物电解质片。将其夹在镀金电极(电极尺寸宽度10mm)间，施加4V的直流电压，30秒后测定其电流值，用该值算出直流阻抗值。比较例1除了将正极侧聚合物电解质前体溶液作成与负极侧聚合物电解质前体溶液相同(使用LiPF6浓度1摩尔/升的非水电解液)外，其它重复与实施例1相同的操作，制作了电池。实施例21)负极的制作除了利用表面附着有非晶碳材料的石墨粉末作为负极活性物质外，按照与实施例1相同的操作，制作了负极。这样得到的负极的厚度为80μm。
2)正极的制作使用实施例1制作的正极。
3)负极侧聚合物电解质前体溶液的调制将LiBF4以1mol/l的浓度溶解于由EC与GBL以1∶1的体积比混合而成的混合溶剂中，而得到非水电解液。将95重量份该非水电解液与1.5重量份式 (A1，A2，A3分别为含有3个或3个以上EO单位和1个或1个以上PO单位，且PO/EO＝0.25的聚氧化烯链)表示的分子量为7500～9000三官能团聚醚多醇聚丙烯酸酯，以及3.5重量份式 (A6为含有3个或3个以上EO单位和1个或1个以上PO单位，且PO/EO＝0.25的聚氧化烯链)表示的分子量为2500～3000的单官能团聚醚多醇甲醚单丙烯酸酯作成混合液后，在其中加入500ppm DMPA作为引发剂，而调制成负极侧前体溶液。
4)正极侧聚合物电解质前体溶液的调制将LiBF4以2.5mol/l的浓度溶解于由EC、GBL及碳酸丙烯醇(PC)以35∶35∶30的体积比混合而成的混合溶剂中，得到了非水电解液。
将95重量份该非水电解液与3)中所使用的平均分子量为7500～9000的三官能团聚醚多醇聚丙烯酸酯1.5重量份，以及式 表示的三乙二醇单甲醚丙烯酸酯3.5重量份作成混合液，再在其中加入500ppm DMPA作为引发剂，而调制成正极侧前体溶液。
5)与电极一体化的聚合物电解质层的形成除了使用上述3)和4)所调制的前体溶液外，进行与实施例1相同的操作。电池的制作，以及直流阻抗的测定也与实施例1相同。比较例2除了将正极侧聚合物电解质前体溶液作成与负极侧聚合物电解质前体溶液相同(使用LiBF4浓度1摩尔/升的非水电解液)外，其它重复与实施例2相同的操作，制作了电池。
2)正极的制作使用实施例1制作的正极。
3)负极侧聚合物电解质前体溶液的调制将LiBF4以1mol/l的浓度溶解于由EC、GBL与PC以35∶35∶30的体积比混合而成的混合溶剂中，而得到非水电解液。将95重量份该非水电解液与实施例2的步骤3)中所使用的分子量为7500～9000的三官能团聚醚多醇聚丙烯酸酯2.5重量份，以及分子量为2500～3000的单官能团聚醚多醇甲醚单丙烯酸酯2.5重量份作成混合液，再在其中加入500ppm DMPA作为引发剂，而调制成负极侧前体溶液。
4)正极侧聚合物电解质前体溶液的调制将LiBF4以1mol/l的浓度溶解于由EC与GBL以1∶1的体积比混合而成的混合溶剂中，而得到非水电解液。将97重量份该非水电解液与2.1重量份步骤3)所用的分子量为7500～9000的三官能团聚醚多醇聚丙烯酸酯，以及0.9重量份实施例2的步骤4)所用的三乙二醇单甲醚丙烯酸酯作成混合液，再在其中加入500ppm DMPA作为聚合引发剂，而调制成正极侧前体溶液。
5)电极一体化的聚合物电解质层的形成除了使用上述3)和4)所调制的前体溶液外，进行与实施例1相同的操作。电池的制作以及直流阻抗的测定也与实施例1相同。
在表1中汇总了将实施例1～3以及比较例1和2的电池进行0.2C恒定电流放电时及1C恒定电流放电时的放电容量，充满电后在室温保持1个月后进行0.2C恒定电流放电时的放电容量，以及各电池的正极层与负极层的直流阻抗的测定结果。
从上述结果可以看出，具有正极层离子传导性聚合物电解质的直流阻抗比负极层低这种结构的电池，其即使在1C的高负载放电下，仍具有极优良的放电特性。另外，具有这种结构的电池，在充满电之后即使保存一个月，其电量也几乎没有减少，自身放电也极低。
另外，通过比较实施例1与2的结果可以看出，对于使用在石墨材料表面附着有低结晶性碳材料的石墨粉末作为负极活性物质的电池而言，与离子传导性高分子凝胶电解质间的副反应大大受到抑制，自身放电低。
表1
权利要求
1.一种锂二次电池，具有以可电化学嵌入/脱嵌锂的碳材料作为活性物质的负极；以含有锂的硫族化物作为活性物质的正极；以及配置于负极与正极之间的固体电解质层，其特征在于，由所述的正极与电解质层一体化的正极层、以及所述的负极与电解质层一体化的负极层所构成，且各自的电解质层的直流阻抗是正极侧比负极侧低。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述的聚合物电解质是在离子传导性高分子基质中保持含有锂盐的非水电解液的凝胶状电解质。
3.如权利要求2所述的锂二次电池，其特征在于，正极侧与负极侧的聚合物电解质，是通过离子传导性高分子的前体与含有锂盐的非水电解液的混合液中的该前体的交联聚合而形成的，且通过此时i)使前体与非水电解液混合比为恒定，但使非水电解液的锂盐浓度在正极侧比在负极侧高；(ii)使非水电解液中的锂盐浓度为恒定，使所述混合液中非水电解液的混合比提高；或(iii)使所述非水电解液的锂盐浓度及所述混合液中非水电解液的混合比，设定成在正极侧比在负极侧高，而使电解质层的直流阻抗变成正极侧比负极侧低。
4.如权利要求2所述的锂二次电池，其中所述的离子传导性高分子，是在高分子锁中仅含有环氧乙烷(EO)单位、或含有EO单位与环氧丙烷(PO)二者的聚醚多醇的聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物。
5.如权利要求2所述的锂二次电池，其中所述的非水电解液是指在选自碳酸乙二酯、异丙二醇碳酸酯、γ-丁内酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的溶剂与其它溶剂的混合溶剂中溶有锂盐的溶液。
6.如权利要求1所述的锂二次电池，其中负极活性物质为表面附着有非晶碳的石墨粒子。
全文摘要
提供在高负荷放电时的放电容量的下降少，且自身放电少的锂二次电池。电池的电解质层由与各自电极一体化的正极侧及负极侧聚合物电解质层所构成，且正极侧电解质层的直流阻抗比负极侧电解质层低。
文档编号H01M2/16GK1466797SQ01816390
公开日2004年1月7日 申请日期2001年9月28日 优先权日2000年9月29日
发明者佐田勉, 武田一成, 横田有美子, 西村直人, 见立武仁, 山田和夫, 西岛主明, 虎太直人, 人, 仁, 夫, 成, 明, 美子 申请人:第一工业制药株式会社, 夏普株式会社