燃料电池隔板用钛板材及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种对于燃料电池的隔板等有用的接触电阻低的钛板材。隔板能够在 聚合物电解质型燃料电池等中使用。
【背景技术】
[0002] 与干电池等原电池、铅蓄电池等充电电池不同，能够通过持续供给氢等燃料与氧 等氧化剂而持续获取电力的燃料电池的发电效率高，且不大受系统规模的大小的影响。另 外，由于燃料电池的噪声、振动也较少，因此能够期待其成为适于各种用途、规模的能量 源。作为燃料电池，具体而言，开发了聚合物电解质型燃料电池 （Polymer Electrolyte Fuel Cell，PEFC)、碱性电解质型燃料电池 （Alkaline Fuel Cell，AFC)、磷酸型燃料电池 (Phosphoric Acid Fuel Cell，PAFC)、恪融碳酸盐型燃料电池 （Molten Carbonate Fuel Cell，MCFC)、固体氧化物型燃料电池 （Solid Oxide Fuel Cell，S0FC)、以及生物燃料电池 等。其中，面向燃料电池汽车、在家庭用热电联产系统中使用的家庭用燃料电池、移动电话 或个人计算机等便携设备，不断开发聚合物电解质型燃料电池。
[0003] 聚合物电解质型燃料电池（以下，称作燃料电池）构成为电堆，该电堆通过隔着形 成有成为氢、氧等气体的流路的槽的被称作隔板（也被称作双极板）的导电件将多个所述 电池单体重叠而构成。燃料电池能够通过增加每个电堆的单电池数量来提高输出功率。
[0004] 并且，由于燃料电池用的隔板是用于将产生的电流向燃料电池的外部取出的部 件，因此要求接触电阻（在电极与隔板表面的界面产生的电阻）低。另外，还要求在燃料电 池的长期运转中维持该较低的接触电阻。此外，由于燃料电池单体内部是高温、酸性环境， 因此，燃料电池用的隔板也需要在这样的环境下长期维持高导电性。作为同时实现导电性 与耐腐蚀性的技术，提出了具有在基材上形成导电层、或使成为导电路径的物质分散并且 利用氧化膜覆盖其周围的表层构造的金属箱制隔板。
[0005] 然而，由于钛在耐腐蚀性方面优秀，因此作为金属隔板用原料是有力的候补。钛的 所述耐腐蚀性通过形成于其表层的约IOnm~20nm的较薄的钝态皮膜来确保。另一方面， 钝态皮膜也是绝缘膜，即便机械式除去，当曝露于大气时，即便在室温下也容易再形成钝态 皮膜。因此，从提供稳定地维持低接触电阻的钛材料的观点来看，钛作为金属隔板用原料不 一定足够。
[0006] 至此，作为稳定地减少钝态皮膜的方法，公开了如下方法：在向钝态皮膜之上层叠 贵金属等的膜之后，实施真空热处理，从而使非晶体钝态皮膜的膜厚减薄，并且变化为金红 石氧化物（专利文献1，非专利文献1)。由于金红石氧化物是η型半导体，因此与非晶体氧 化物高相比导电性提高。但是，在这些方法中，通过在形成贵金属膜的基础上进行热处理而 提高导电性，但在该方法中，钝态皮膜的厚度容易产生偏差。接触电阻的大小容易受钛基材 的钝态皮膜的厚度的影响，若钝态皮膜的厚度存在偏差，则作为最终产品的隔板的导电性 也存在偏差。
[0007] 在先技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2009 - 123528号公报
[0010] 非专利文献
[0011] 非专利文献1 :佐藤，另1人，"基于热处理的镀Au钛隔板的导电性提高"，神户制 钢技报，株式会社神户制钢所，2010年8月，第60卷，第2号，p. 29 - 32
【发明内容】
[0012] 本发明是着眼于上述情况而完成的，其目的在于提供能够可靠地实现低接触电阻 的燃料电池隔板用钛板材、以及使用了该钛板材的隔板。
[0013] 用于解决课题的手段
[0014] 能够实现上述目的本发明的燃料电池隔板用钛板材由钛基材层与表面层形成，所 述钛基材层具有再结晶组织。另外，本发明的主旨在于，所述表面层仅由化合物混合钛层 构成，或者由该化合物混合钛层与形成在该化合物混合钛层的表面的厚度不足5nm的钝态 皮膜构成，该化合物混合钛层通过在固溶有〇、C以及N的Ti中混合由从0、C以及N选择 的1种以上与Ti形成的化合物而成，且厚度不足1 μ m。所述钛板材的厚度优选为0. 02~ 0. 4_，所述化合物混合钛层的厚度优选为IOnm以上。在本发明的钛板材中，能够使接触电 阻降至例如20.0 m Ω · cm2以下。
[0015] 所述钛板材能够通过使用有机系乳制油对退火后的钛原板进行冷乳，并进行热处 理而制造。在该冷乳中，形成具有一个以上满足下述式（1)的乳制道次（称作钝态皮膜破 坏道次）的一级或者多级道次规程。并且，根据下述式（2)计算的全部钝态皮膜破坏道次 的合计压下率R形成为25%以上，
[0016] L 彡一20/D+1. 35... (1)，
[0017] 式中，L表示乳制工作辊与被乳制的钛材的接触部分的长度（mm)，D表示乳制工作 车昆的直径（mm)，
[0018] R = (1 - tal/tblXta2/tb2Xta3/t b3...) X 100... (2)，
[0019] 式中，用tal表示第一钝态皮膜破坏道次的乳制后板厚，用tbl表示乳制前板厚，用 ta2表示第二钝态皮膜破坏道次的乳制后板厚，用t b2表示乳制前板厚，用t a3表示第三钝态 皮膜破坏道次的乳制后板厚，用tb3表示乳制前板厚，需要说明的是，式（2)的t an/tbn (η是 整数）的项表示重复η次钝态皮膜破坏道次，在钝态皮膜破坏道次是一个或者两个时，式 (2)的tan/tbJ^项也是一个或者两个，各钝态皮膜破坏道次不需要是连续的，也可以在中途 穿插不满足所述式（1)的乳制道次。另外，在所述热处理中，需要在非活性气体中或者真 空中，以400°C以上、870°C以下的温度对冷乳材进行加热并使之再结晶，之后使温度冷却至 300°C以下并曝露于大气。
[0020] 本发明还涉及以所述钛板材作为基材并在其表面形成有导电层的燃料电池隔板。
[0021] 发明效果
[0022] 根据本发明，由于在表面形成有因0、C、N的存在形态而形成特征的特定的钛层， 钝态皮膜适当地被破坏并且抑制了钝态皮膜的再生，因此能够稳定且明显地减薄钝态皮 膜，能够明显降低燃料电池隔板用钛板材的接触电阻。
【附图说明】
[0023] 图1是用于对本发明的接触弧长进行说明的乳制概念图。
[0024] 图2a是用于对本发明的乳制道次的设计思想的根据进行说明的第一图表。
[0025] 图2b是用于对本发明的乳制道次的设计思想的根据进行说明的第二图表。
[0026] 图3是示出接触电阻的测量装置的简图。
[0027] 图4是钛板材的表层部的低倍率的透射式电子显微镜照片。
[0028] 图5是钛板材的表层部的中倍率的透射式电子显微镜照片。
[0029] 图6是钛板材的表层部的高倍率的透射式电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0030] 本发明的发明人在为了稳定地减少钝态皮膜而反复深入研究的过程中发现，存在 能够在表面形成可适当地破坏钝态皮膜、并且因〇、C、N的存在形态而形成特征的特定的钛 层（以下，有时称作化合物混合钛层）的乳制条件。该化合物混合钛层是在固溶有〇、C以 及N的Ti中混合（特别是分散）由从0、C以及N中选择的一种以上与Ti形成的化合物 的层。作为该化合物，以TiC为例进行说明，若在表面形成这样的层，则碳化物中的C或者 固溶的C比大气中的0先与Ti结合，因此表层的钛变得难以与空气中的氧发生反应，由此 抑制钝态皮膜的再生。即，发现了成功地实现了钝态皮膜的破坏与再生防止这两者，其结果 是，能够稳定地减少钝态皮膜，从而完成了本发明。
[0031] 即，本发明的钛板材具体而言由钛基材层与表面层形成，所述表面层具有所述化 合物混合钛层。在化合物混合钛层的表面（是指与所述钛基材层相反侧的表面）可以不存 在钝态皮膜（钛氧化物皮膜），即便存在钝态皮膜，其厚度也不足5nm。由于显著抑制了电 阻大的钝态皮膜，因此能够极度减小钛板材的接触电阻。所述钝态皮膜的厚度优选为3nm 以下，进一步优选为Inm以下。需要说明的是，所述钝态皮膜的厚度也可以是在多处位置测 量时的平均值。
[0032] 如上所述，所述化合物混合钛层是在固溶有0、C以及N的Ti中混合由从0、C以及 N选择的1种以上（例如2种以上，特别是3种）与Ti形成的化合物的层。优选在固溶有 C的Ti中混合有Ti碳化物。在该优选的情况下，也可以除了 C以外在Ti中固溶有0、N，也 可以是Ti碳化物含有0、N。这样的化合物混合钛层的导电性高，不存在其自身提高接触电 阻的顾虑。另外，若预先形成化合物混合钛层，则能够抑制在其表面形成钝态皮膜。化合物 混合钛层的厚度能够设为IOnm以上，例如30nm以上，优选为50nm以上。需要说明的是，由 于化合物混合钛层较为坚硬，因此若过厚，则有可能在冲压时产生破裂。因此，化合物混合 钛层的厚度为1 μπι以下，优选为500nm以下，更优选为300nm以下。
[0033] 钛基材层是由金属钛构成的层且具有再结晶组织。由于具有再结晶组织，因此基 材层本身的电阻下降，能够降低钛板材的接触电阻。需要说明的是，优选钛基材层整体是再 结晶组织，但也可以局部是再结