钠二次电池用正极活性物质、钠二次电池用正极、以及钠二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及钠二次电池用正极活性物质、具有所述活性物质的钠二次电池用正极、以及钠二次电池，其中，所述钠二次电池用正极活性物质包含具有α _~8?602型晶体结构的含有钠的复合金属氧化物。
[0002]本申请要求基于2013年3月28日在日本提出申请的特愿2013-70300号的优先权而在此援引其内容。
【背景技术】
[0003]近年来，作为二次电池，锂二次电池得到应用，其用途也逐渐扩展。但是，在锂二次电池中使用的锂在资源上不可谓丰富，将来存在锂资源枯竭的可能性。
[0004]另一方面，与锂电池同属于碱金属的钠与锂相比，不但在资源角度丰富地存在，而且要比锂廉价一个数量级。另外，由于钠的标准电位较高，所以认为钠二次电池能够成为高容量的二次电池。
[0005]如果能够取代现有的锂二次电池而使用钠二次电池，则可以不担心资源的枯竭，大批量地生产例如车载用二次电池、分散型电力贮存用二次电池等大型二次电池。
[0006]在专利文献I和非专利文献I中，记载有使用由NaFea4Nia3Mna3O2表示的含有钠的复合金属氧化物作为电极活性物质的技术。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本专利文献特开2011-236117号公报。
[0010]非专利文献
[0011]非专利文献1:电气化学会第79次大会，演讲要旨集，P.134。
【发明内容】
[0012]发明所要解决的问题
[0013]但是，专利文献I和非专利文献I中的使用含有钠的复合金属氧化物作为正极活性物质的钠二次电池的放电电压不足，能量密度低。因此，不能说现有技术的钠二次电池可以充分用作非水电解质二次电池用。
[0014]本发明正是鉴于上述情况而完成的，其目的之一在于，提供一种可以带来具有高能量密度的钠二次电池的钠二次电池用正极活性物质、钠二次电池用正极以及钠二次电池。
[0015]用于解决问题的方法
[0016]为了解决上述问题，本发明的一个方式提供一种钠二次电池用正极活性物质，其包含具有0-~&?602型晶体结构且由下述式(I)表示的复合金属氧化物。
[0017]Na3(FewNixMny zTiz) O2……(I)
[0018]在此，a为0.6以上且I以下，w大于O且小于0.5，x大于O且小于0.5，y大于0.03且为0.5以下，z为0.03以上且小于0.5，w+x+y = 1，而且y > z。
[0019]在本发明的一个方式中，优选z为0.3以下。
[0020]在本发明的一个方式中，优选y为0.2以上。
[0021]在本发明的一个方式中，优选w为0.15以上且0.45以下。
[0022]在本发明的一个方式中，优选a、W、X、以及y满足a+3w+2x+4y = 4的关系。
[0023]另外，本发明的一个方式提供含有上述钠二次电池用正极活性物质的钠二次电池用正极。
[0024]另外，本发明的一个方式提供具有正极、负极、以及非水电解质的钠二次电池，其中，所述正极具有上述钠二次电池用正极。
[0025]在本发明的一个方式中，优选所述非水电解质包含溶解于有机溶剂的非水电解液，而且，所述有机溶剂中包含有具有氟取代基的有机溶剂。
[0026]在本发明的一个方式中，优选具有所述氟取代基的有机溶剂是4-氟-1，3- 二氧戊环-2-酮。
[0027]在本发明的一个方式中，优选包含正极、负极、配置在所述正极与所述负极之间的间隔件、以及非水电解液。
[0028]在本发明的一个方式中，优选所述间隔件是层叠含有耐热树脂的耐热多孔层与多孔膜而成的。
[0029]发明效果
[0030]根据本发明，能够提供一种可以带来具有高能量密度的钠二次电池的钠二次电池用正极活性物质、钠二次电池用正极、以及钠二次电池。
【附图说明】
[0031]图1A是示出本实施液体的钠二次电池的一例的电极组的示意图；
[0032]图1B是示出本实施液体的钠二次电池的一例的示意图；
[0033]图2是示出实施例的结果的XRD图的图表；
[0034]图3是示出实施例的结果的XRD图谱的图表；
[0035]图4是示出比较例的结果的XRD图谱的图表；
[0036]图5是示出实施例的结果的图表；
[0037]图6是示出实施例的结果的图表。
【具体实施方式】
[0038]〈钠二次电池用正极活性物质〉
[0039]本实施方式的钠二次电池用正极活性物质包含具有如后面所述的C1-NaFeO2型晶体结构且由下式(I)表示的复合金属氧化物:
[0040]Naa(FewNixMny zTiz)O2……(I)
[0041 ](在此，a为0.6以上且I以下，w大于O且小于0.5，x大于O且小于0.5，y大于0.03且为0.5以下，z为0.03以上且小于0.5，w+x+y = 1，而且y > z。)
[0042]在上述式(I)中，若a为0.6以上，则利用所获得的正极材料形成的钠二次电池的容量(电容量)增大，能量密度提高。另外，若a大于1，则所获得的正极材料中容易混入碳酸钠等杂质，使用该正极材料的钠电池的电阻(电阻值)增大，能量密度降低。A尤其可以为0.8以上且1.0以下。在此范围内，具有容量变为最大的效果。
[0043]此外，此处所述的能量密度是指电池的活性物质的每单位重量或者单位体积的能量，例如通过使施加的电流保持恒定的恒定电流充放电试验进行测定的放电容量(mAh/g)与放电电压(V)的乘积来计算，由Wh/g、Wh/kg、或者Wh/L这些单位评价，所述放电容量。
[0044]在上述式(I)中，若w大于0，则容易获得只具有C1-NaFeO2型晶体结构的复合金属氧化物，能量密度提高。另外，若w小于0.5，则在利用所获得的钠二次电池用正极活性物质形成的钠二次电池中，放电容量(本说明书中的定义后述)增大。
[0045]为了获得只具有α _~8?602型晶体结构的复合金属氧化物，从而进一步提高能量密度，本实施方式的钠二次电池用正极活性物质优选w为0.15以上，更优选w为0.2以上。另外，为了增大放电容量，在利用所获得的钠二次电池用正极活性物质形成的钠二次电池中，优选w为0.45以下，更优选w为0.4以下。这些w的上限值和下限值可以任意组合。例如，为了进一步提高能量密度w可以为0.15?0.45的范围，而且为了进一步增大放电容量w可以为0.2?0.4的范围。
[0046]在上述式(I)中，若X大于0，则在利用所获得的钠二次电池用正极活性物质形成的钠二次电池中，放电容量增大。另外，若X小于0.5，则容易获得只具有Ct-NaFeO2型晶体结构的复合金属氧化物，能量密度提高。例如，为了增大钠二次电池的放电容量、而且提高能量密度，可以为X = O?0.5的范围。
[0047]本实施方式的钠二次电池用正极活性物质为了通过采用只具有Ct-NaFeO2型晶体结构的复合金属氧化物的形态来进一步提高能量密度，优选X为0.4以下。另外，在利用所获得的钠二次电池用正极活性物质形成的钠二次电池中，为了增大放电容量，优选X为0.2以上。例如，为了在特别增大钠二次电池的放电容量并特别提高能量密度，可以为X =0.2?0.4的范围。
[0048]在上述式(I)中，若y大于0.03，则利用所获得的正极材料形成的钠二次电池的容量增大，能量密度提高。另外，若y为0.5以下，则容易获得只具有a -NaFeO2型晶体结构的复合金属氧化物。例如，为了获得提高钠二次电池的能量密度而且只具有0-~&?602型晶体结构的复合金属氧化物，可以为y = 0.03?0.5的范围。
[0049]本实施方式的钠二次电池用正极活性物质为了具有100mAh/g以上的放电容量，优选y为0.2以上。另外，所获得的钠二次电池用正极活性物质为了成为只具有Q-NaFeO2型晶体结构的复合金属氧化物，优选y为0.4以下。例如，为了使钠二次电池具有10mAh/g以上的放电容量而且获得只具有0-~&?602型晶体结构的复合金属氧化物，可以为y =0.2?0.4的范围。
[0050]此外，在本说明书中，“活性物质的放电容量(单位:mAh/g) ”是指用针对钠二次电池测定的放电容量除以在钠二次电池中使用的正极中包含的正极活性物质的质量所获得的值，即单位质量的活性物质的放电容量。本实施方式中的放电容量例如基于使施加的电流保持恒定的恒定电流充放电试验进行评价。
[0051]在上述式⑴中，若w、x和y满足w+x+y = I的关系，则利用所获得的钠二次电池用正极活性物质形成的钠二次电池的循环特性特别提高。
[0052]此外，“循环特性”是指反复进行充放电时的容量保持率，将反复进行充放电时的容量保持率高评价为“循环特性好”。本实施方式中的循环特性例如基于使施加的电流保持恒定的恒定电流充放电试验进行评价。
[0053]在上述式(I)中，若z为0.03以上，则电池的工作电压增大，能量密度提高。另外，若z小于0.5，则在利用所获得的钠二次电池用正极活性物质形成的钠二次电池中，放电容量增大。例如，为了特别增大钠二次电池的放电容量而且也特别提高能量密度，可以为z =0.03?0.5的范围。
[0054]在本实施方式的钠二次电池用正极活性物质中，为了进一步提高能量密度，优选z为0.1以上。另外，在利用所获得的钠二次电池用正极活性物质形成的钠二次电池中，为了提高循环特性，优选z为0.3以下。例如，为了特别提高钠二次电池的能量密度