一种氧化铜基非对称型超级电容器及其制备方法
【专利摘要】本发明属于电容器制备【技术领域】，涉及一种氧化铜基非对称型超级电容器及其制备方法。本电容器包括正极极片、负极极片、电解液、隔膜和包装膜；其特征是正极极片为铜/氧化铜纳米复合材料，基底为平板铜或泡沫铜,包覆层是纳米结构的氧化铜，电解液采用0.1～10mol/L的氢氧化钾或氢氧化钠溶液。该氧化铜基非对称型超级电容器的制备方法，包括正极极片、负极极片的制备和电容器的组装。将制备好的正负极极片用隔膜隔开装入包装膜并注入电解液即可完成电容器的组装。该超级电容器具有较高的能量密度，循环稳定性好，制备工艺简单，可控性好，成本低。在移动通信、消费电子、交通运输、航空航天和国防科技等领域具有巨大的应用前景。
【专利说明】一种氧化铜基非对称型超级电容器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电容器制备【技术领域】，涉及一种氧化铜基非对称型超级电容器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]超级电容器又名电化学电容器(Electrochemical Capacitors),是一种介于传统电容器和化学电池之间的、具有特殊性能的新型储能元件。它的显著特点是具有很大的电容量以及优异的瞬时充放电性能，与化学电池相比，具有更高的功率密度和更长的充放电循环使用寿命(大于IO5次)，与传统电容器相比具有更大的能量密度。此外，它还具有免维护，高可靠性等特点。在移动通信、消费电子、交通运输、航空航天和国防科技等领域具有巨大的应用前景。
[0003]根据储能机理的不同，可以将超级电容器分为两类。一类是基于高比表面碳材料与溶液间界面双电层原理的双电层电容器(Electric Double Capacitors);另一类是基于二维或准二维材料表面的欠电位沉积或氧化还原过程实现储能的法拉第赝电容器(Faraday Pseudo-capacitor),其产生机制和双电层电容不同而且也伴随有电荷传递过程的发生。法拉第赝电容一般很大，在电极面积相同的情况下，通常是双电层电容器的10?100 倍。
[0004]超级电容器的性能主要由电极材料所决定，所以如何研发制备工艺简单、成本相对较低、性能优异的新型电极材料已经成为了人们研究的重点。以高比表面积的碳材料(如碳纳米管、活性碳纤维和多孔活性炭等)为电极材料的双电层电容器具有较好的功率性能和循环性能且原料来源广泛，但其比容量及比能量较低。以导电聚合物(如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)为电极材料的赝电容器，具有较高的比容量、比能量，可以在高电压下工作，但其循环稳定性较差。以金属氧化物(如RuO2, IrO2, CoOx, SnO2等)为电极材料的赝电容器，则具有较高的比电容、比能量和良好的循环稳定性。RuO2是至今为止发现的比容量最高的超级电容器电极材料，但其价格昂贵，对生态环境破坏较大，限制了它们在超级电容器上的广泛应用。
[0005]虽然赝电容和双电层电容的形成机理不同但是并不互相排斥，鉴于二者各自的特点，可以组装成非对称型超级电容器。即利用两种不同的电极材料分别作为正负极，使得正负极产生的电容分别是双电层电容和法拉第赝电容，在充电过程中，法拉第电容材料通过氧化还原过程积累电荷，不但增加了非对称超级电容器的电容，还会拓宽电容器的工作电压。双电层电容材料则可以提高电容器的快速充放电性能。此类装置体积小，工作电压高、交流特性好、能量密度高、电容量大、成本低，是国内外竞相发展的新一代电容器。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种比容量大、比能量和比功率高、循环稳定性好、制备工艺简单的氧化铜基非对称型超级电容器及其制备方法。[0007]本发明是通过以下方式实现的:
[0008]一种氧化铜基非对称型超级电容器，包括正极极片、负极极片、电解液、隔膜和包装膜；正极极片和负极极片由隔膜隔开，负极极片采用活性炭材料。其特征是正极极片为铜/氧化铜纳米复合材料，基底为平板铜或泡沫铜，包覆层是纳米结构的氧化铜；电解液为0.1?10mol/L的氢氧化钾或氢氧化钠溶液。
[0009]一种氧化铜基非对称型超级电容器的制备方法，其特征是包括以下步骤:
[0010](I)制备铜/氧化铜纳米复合材料正极极片:采用平板铜或泡沫铜为正极，以石墨片为负极，在草酸、氢氟酸混合溶液中用恒压法或恒流法进行阳极氧化处理，然后将正负极反接，继续用恒压法或恒流法处理；重复上述步骤I?10次，从而得到以平板铜或泡沫铜为基体的纳米氧化铜包覆层厚度为50nm?200 μ m的铜/氧化铜纳米复合材料正极极片。
[0011](2)制备活性炭负极极片:按照质量比为8:1:1的比例称量活性炭、炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)并混合均匀；向该混合物中加入适量的氮-甲基吡咯烷酮作为溶剂，并搅拌均匀，得到具有一定黏度的均匀浆体；将此浆体均匀涂覆在剪切好的泡沫镍上，于80°C真空干燥4?5h后取出，即可制得活性炭负极极片。
[0012](3)组装电容器:取步骤(I)制备的铜/氧化铜纳米复合材料正极极片和步骤(2)制备的活性炭负极极片，中间用隔膜隔开，相对叠加对齐，放入包装膜内，注入电解液，正极极片和负极极片露出上部金属部分以便连接导线、封装。
[0013]上述氧化铜基非对称超级电容器的制备方法，其特征是:步骤(I)中使用恒压法的反应条件为电位I?100V，时间20s?lh，温度O?80°C;使用恒流法的反应条件为电流IOmA?30A，时间20s?lh，温度O?80°C;草酸、氢氟酸混合溶液中草酸的浓度为0.05?0.5mol/L，氢氟酸的浓度为0.05?15mol/L ;步骤(3)中的电解液为0.1?lOmol/L的氢氧化钾和氢氧化钠溶液。
[0014]本发明氧化铜基非对称型超级电容器及其制备方法具有以下优点:
[0015](I)本发明所述的氧化铜基非对称型超级电容器容量大，比能量、比功率高，循环稳定性好，制备工艺简单，便于实施；
[0016](2)正极极片的原料采用平板铜或泡沫铜，原料来源广，成本低，且基底铜本身即可作为支撑氧化铜的衬底又可作为集流器，使得制备的电极不需要进一步引入黏固剂和导电剂，简化了制作工艺，减小了电容器的体积；
[0017](3)本发明所述的超级电容器制作过程可控性好，在正极极片制备过程中，可以通过调控电解液的浓度、配比、体积和调节阳极氧化的电压、温度、反应时间等参数来调控氧化铜的晶粒尺寸、结构和质量，进而控制电容器的电容和能量等性能。
【具体实施方式】
[0018]为进一步了解本发明的
【发明内容】
与特点，下面给出本发明的7个最佳实施例，但本发明所保护范围不限于此。
[0019]实施例1
[0020]一种氧化铜基非对称型超级电容器，包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液和包装膜，由隔膜隔开的正、负极极片置于由包装膜构成的有一端开口的密闭容器中，再向该密闭容器中加入电解液。其中，正极极片是泡沫铜/氧化铜纳米复合材料，基底为泡沫铜，包覆层是厚度为50nm?200 μ m的纳米氧化铜,负极极片是活性炭极片。
[0021]该种超级电容器的制备方法，包括正极极片、负极片的制备和电容器的组装，具体步骤如下:
[0022](一)制备泡沫铜/氧化铜纳米复合材料正极极片
[0023]配制草酸与氢氟酸的混合溶液，混合后的草酸浓度为0.3mol/L，氢氟酸浓度为
0.05mol/L ;将2X2cm2的泡沫铜和同等大小的石墨片平行放置于该混合溶液中，泡沫铜做正极，石墨片做负极，用导线与直流稳压电源连接；在351:，恒电位100V电压下对泡沫铜进行阳极氧化处理，反应20s，然后将正负极反接继续处理；如此再循环4次，即可在泡沫铜表面生成纳米氧化铜包覆层，从而制得均匀的泡沫铜/氧化铜纳米复合材料正极极片。
[0024](二)制备活性炭负极极片
[0025]按照质量比为8:1:1的比例称量活性炭、炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)并混合均匀；加入适量的氮-甲基吡咯烷酮作为溶剂，搅拌均匀后均匀涂覆在2X2cm2的泡沫镍上；于80°C干燥5h后取出。
[0026](三)组装电容器
[0027]将制备的泡沫铜/氧化铜纳米复合材料正极极片和活性炭负极极片分别用隔膜包装并叠加整齐，然后装入准备好的包装膜中，滴入4mol/L的氢氧化钾溶液,两极片露出上部金属部分。
[0028]实施例2
[0029]一种氧化铜基非对称型超级电容器及其制备方法，与实施例1相比，除步骤(一)使用的电解液中草酸浓度为0.05mol/L，氢氟酸浓度为7mol/L，在80°C，恒电位50V电压下对泡沫铜进行阳极氧化处理30min，如此再循环I次；步骤(三)中电解质采用5mol/L的氢氧化钠溶液以外；其余和实施例1相同。
[0030]实施例3
[0031]一种氧化铜基非对称型超级电容器及其制备方法，与实施例1相比，除步骤(一)使用的电解液中草酸浓度为0.5mol/L，氢氟酸浓度为15mol/L，在0°C，恒电位IV电压下对泡沫铜进行阳极氧化处理lh，如此再循环4次；步骤(三)中电解质采用0.lmol/L的氢氧化钠溶液以外；其余和实施例1相同。
[0032]实施例4
[0033]一种氧化铜基非对称型超级电容器及其制备方法，与实施例1相比，除步骤(一)使用的电解液中草酸浓度为0.4mol/L，氢氟酸浓度为5mol/L，在80°C，恒电流IOmA条件下对泡沫铜进行阳极氧化处理lh，如此再循环I次；步骤(三)中电解质采用lOmol/L的氢氧化钾溶液以外；其余和实施例1相同。
[0034]实施例5
[0035]一种氧化铜基非对称型超级电容器及其制备方法，与实施例1相比，除步骤(一)使用的电解液中草酸浓度为0.2mol/L，氢氟酸浓度为lmol/L，在50°C，恒电流IOA条件下对泡沫铜进行阳极氧化处理20min，如此再循环2次；步骤(三)中电解质采用0.lmol/L的氢氧化钾溶液以外；其余和实施例1相同。
[0036]实施例6
[0037]—种氧化铜基非对称型超级电容器及其制备方法，与实施例1相比，除步骤(一)使用的电解液中草酸浓度为0.lmol/L，氢氟酸浓度为0.25mol/L，在5°C，恒电流30A条件下对泡沫铜进行阳极氧化处理30s，如此再循环10次；步骤(三)中电解质采用lOmol/L的氢氧化钾溶液以外；其余和实施例1相同。
[0038]实施例7
[0039]一种氧化铜基非对称型超级电容器及其制备方法，与实施例1相比，除采用平板铜为正极极片的基底以外，其余和实施例1相同。
【权利要求】
1.一种氧化铜基非对称型超级电容器，包括正极极片、负极极片、电解液、隔膜和包装膜；正极极片和负极极片由隔膜隔开，负极极片采用活性炭材料；其特征是正极极片为铜/氧化铜纳米复合材料，基底为平板铜或泡沫铜，包覆层是纳米结构的氧化铜；电解液为0.1?10mol/L的氢氧化钾或氢氧化钠溶液。
2.根据权利要求1所述的一种氧化铜基非对称型超级电容器的制备方法，其特征是包括以下步骤: (O制备铜/氧化铜纳米复合材料正极极片:采用平板铜或泡沫铜为正极，以石墨片为负极，在草酸、氢氟酸混合溶液中用恒压法或恒流法进行阳极氧化处理，然后将正负极反接，继续用恒压法或恒流法处理；重复上述步骤，从而得到以平板铜或泡沫铜为基底的纳米氧化铜包覆层厚度为50nm?200 μ m的铜/氧化铜纳米复合材料正极极片； (2)制备活性炭负极极片:按照质量比为8:1:1的比例称量活性炭、炭黑和聚偏氟乙烯并混合均匀；向该混合物中加入适量的氮-甲基吡咯烷酮作为溶剂，并搅拌均匀，得到具有黏度的均匀浆体；将此浆体均匀涂覆在剪切好的泡沫镍上，于80°C真空干燥4?5h后取出，即可制得活性炭负极极片。 (3)组装电容器:取步骤(I)制备的铜/氧化铜纳米复合材料正极极片和步骤(2)制备的活性炭负极极片，中间用隔膜隔开，相对叠加对齐，放入包装膜内，注入电解液，正极极片和负极极片露出上部金属部分以便连接导线、封装。
3.根据权利要求2所述的一种氧化铜基非对称型超级电容器的制备方法，其特征是:步骤(I)使用的草酸、氢氟酸混合溶液中草酸的浓度为0.05?0.5mol/L，氢氟酸的浓度为0.05?15mol/L ;步骤(3)中的电解液为0.1?lOmol/L的氢氧化钾或氢氧化钠溶液。
4.根据权利要求2所述的一种氧化铜基非对称型超级电容器的制备方法，其特征是:步骤(I)中使用恒压法的反应条件为电位I?100V，时间20s?lh，温度O?80°C;使用恒流法的反应条件为电流IOmA?30A，时间20s?lh，温度O?80°C。
5.根据权利要求2所述的一种氧化铜基非对称型超级电容器的制备方法，其特征是:步骤(I)中的阳极氧化处理重复次数为I?10次。
【文档编号】H01G11/46GK103871752SQ201410102347
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年3月19日 优先权日:2014年3月19日
【发明者】张忠华, 董超群, 程冠桦, 徐俊岭 申请人:山东大学