一种酞菁铜分散体系及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种酞菁铜纳米粒子分散体系及其制备方法，属于金属酞菁化合物领域。该分散体系包括氯仿和分散在氯仿中的β型酞菁铜纳米粒子，β型酞菁铜纳米粒子的一次粒径为10-20纳米，利于制备得到性能优良的酞菁铜薄膜及太阳能电池。本发明提供了酞菁铜分散体系的制备方法，包括：将β型酞菁铜的浓硫酸溶液加入水中得到悬浊液；过滤该悬浊液，用水冲洗所得酞菁铜粒子至pH值为6-6.8；然后将洗涤后的酞菁铜粒子加入氯仿溶液中进行超声分散，即得到酞菁铜纳米粒子分散体系。通过将酞菁铜粒子的pH值控制为6-6.8，使其吸附硫酸根离子，利用硫酸根离子之间的电荷排斥力使酞菁铜粒子分散，使其一次粒径为10-20纳米。本发明方法操作简单，易控制，实用性强。
【专利说明】一种酞菁铜分散体系及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属酞菁化合物领域，特别涉及一种酞菁铜分散体系及其制备方法。【背景技术】
[0002]酞菁铜是一种化学稳定性强、光电性能好的有机半导体材料，广泛用于制备有机太阳能电池、有机发光二极管等有机半导体。在上述有机半导体的制备过程中，含有粒径较小的酞菁铜粒子的酞菁铜分散体系对于提高有机半导体的导电性能具有重要的意义。
[0003]现有技术(CN102653679A)通过向酞菁氧钛粒子的浓硫酸溶液与含有表面活性剂的水溶液混合形成悬浊液，并将该悬浊液进行萃取、洗涤、沉淀和干燥等后处理步骤，制备得到粒径为2-8纳米的Y型酞菁氧钛纳米粒子。
[0004]发明人发现现有技术至少存在以下问题:
[0005]现有技术制备的金属酞菁粒子中残留有表面活性剂，易造成后续制备的有机半导体的电阻较高，导致其导电性能较低。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题在于，提供一种无表面活性剂的粒径范围小的酞菁铜分散体系及其制备方法。为了解决上述技术问题，提供以下的技术方案:
[0007]第一方面，本 发明实施例提供了一种酞菁铜纳米粒子分散体系，所述酞菁铜分散体系包括:氯仿和分散在所述氯仿中的β型酞菁铜纳米粒子，所述β型酞菁铜纳米粒子的一次粒径为10-20纳米。
[0008]具体地，作为优选，所述酞菁铜分散体系中，每l_4ml的所述氯仿中分散有2_4mg的所述β型酞菁铜纳米粒子。
[0009]第二方面，本发明实施例提供了一种酞菁铜纳米粒子分散体系在制备酞菁铜薄膜中的应用。
[0010]第三方面，本发明实施例提供了一种所述酞菁铜纳米粒子分散体系在制备有机太阳能电池中的应用。
[0011]第四方面，本发明实施例提供了一种酞菁铜纳米粒子分散体系的制备方法，所述方法包括:
[0012]步骤a、将β型酞菁铜溶于浓硫酸中，得到酞菁铜的浓硫酸溶液；
[0013]步骤b、将所述酞菁铜的浓硫酸溶液逐滴加入水中，并搅拌至混合均匀，得到悬浊液；
[0014]步骤C、过滤所述悬浊液，得到酞菁铜粒子，并用水冲洗所述酞菁铜粒子至pH值为6-6.8 ；
[0015]步骤d、使用丙酮洗涤所述酞菁铜粒子，并将洗涤后的酞菁铜粒子加入氯仿溶液中进行超声分散，得到所述酞菁铜纳米粒子分散体系。
[0016]具体地，所述β型酞菁铜为粉末状。[0017]具体地，所述步骤a中，所述浓硫酸的质量浓度为90 % -98 %。
[0018]作为优选，所述步骤a中，所述浓硫酸的质量浓度为95% -98%。
[0019]具体地，作为优选，所述步骤a中，所述酞菁铜的浓硫酸溶液中酞菁铜的浓度为l-50g/L。
[0020]具体地，作为优选，所述步骤b中，所述酞菁铜的浓硫酸溶液与所述水的质量比为1:10-1:50。
[0021]具体地，所述步骤b中，控制水的温度为0_5°C。
[0022]作为优选，所述步骤b中，控制水的温度为3°C。
[0023]具体地,所述步骤b中,所述搅拌的速度为400_800rpm。
[0024]作为优选,所述步骤b中，所述搅拌的速度为600rpm。
[0025]具体地，作为优选，所述步骤d中，控制在l_4ml的氯仿中加入2_4mg洗涤后的酞菁铜粒子。
[0026]具体地，所述步骤d中，所述超声分散的时间为30-90分钟。
[0027]作为优选，所述步骤d中，所述超声分散的时间为60分钟。
[0028]本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是:
[0029]本发明实施例提供了一种包括氯仿和分散在氯仿中的β型酞菁铜纳米粒子的酞菁铜分散体系，由于酞菁铜分散体系中β型酞菁铜纳米粒子的一次粒径为10-20纳米，其粒径较小，且粒径分布范围更窄，利于制备得到性能优良的酞菁铜薄膜及太阳能电池。
[0030]本发明实施例还提供了一种酞菁铜分散体系的制备方法，包括:将β型酞菁铜的浓硫酸溶液逐滴加入水中得到悬浊液；过滤该悬浊液，并用水冲洗所得的酞菁铜粒子至pH值为6-6.8 ;然后将洗涤后的酞菁铜粒子加入氯仿溶液中进行超声分散，即得到酞菁铜纳米粒子分散体系。通过将酞菁铜粒子的PH值控制为6-6.8，使其吸附硫酸根离子，利用硫酸根离子之间的电荷排斥力使酞菁铜粒子分散，使其一次粒径为10-20纳米。本发明方法操作简单，易控制，实用性强。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0032]图1是本发明实施方式提供的酞菁铜纳米粒子分散体系制备方法流程图；
[0033]图2是本发明实施例5提供的酞菁铜纳米粒子的紫外-可见吸收光谱图；
[0034]图3是本发明实施例6提供的酞菁铜薄膜的原子力电镜图；
[0035]图4是本发明实施例7提供酞菁铜薄膜来制备太阳能电池在200°C下的I_V曲线图；
[0036]图5是本发明实施例7提供酞菁铜薄膜来制备太阳能电池常温、160°C和240°C下的1-V曲线图。
【具体实施方式】[0037]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
[0038]第一方面，本发明提供了一种酞菁铜纳米粒子分散体系，所述酞菁铜分散体系包括:氯仿和分散在所述氯仿中的β型酞菁铜纳米粒子，所述β型酞菁铜纳米粒子的一次粒径为10-20纳米。
[0039]当晶体非常细小的时候，由于晶粒的表面能很大，细小的晶粒之间容易由于弱的相互作用力结合在一起，导致晶粒之间发生团聚，也就是很多个细小晶粒抱团，形成更大的二次颗粒。所以，本发明实施例将未发生团聚的单个的细小晶粒的粒径叫作一次粒径。
[0040]相对于不同类型的酞菁铜，β型酞菁铜热力学性质更加稳定，利于提高太阳能电池的稳定性。所以本发明实施例选择β型酞菁铜作为原料物质。
[0041]本发明实施例制备的酞菁铜纳米粒子分散体系中，由于酞菁铜分散体系中β型酞菁铜纳米粒子的一次粒径为10-20纳米，其粒径较小，且粒径分布范围更窄，利于制备得到性能优良的酞菁铜薄膜及太阳能电池。
[0042]具体地，作为优选，所述酞菁铜分散体系中，每l_4ml的所述氯仿中分散有2_4mg的所述β型酞菁铜纳米粒子，以提高β型酞菁铜纳米粒子在氯仿中的分散度。
[0043]第二方面，本发明实施例提供了一种酞菁铜纳米粒子分散体系在制备酞菁铜薄膜中的应用。
[0044]酞菁铜薄膜作为一类重要的光电转换材料被广泛应用于有机发光器件和有机太阳能电池中，性能优良的酞菁铜薄膜的厚度一般小于100纳米，这就要求酞菁铜纳米粒子分散体系的粒径至少小于100纳米，且尽可能地使粒径分布系数越窄越好。而本发明实施例制备的酞菁铜分散体系中，β型酞菁铜纳米粒子的一次粒径为10-20纳米，粒径较小，满足了制备酞菁铜薄膜的需求，且所制备得到的酞菁铜薄膜的电阻更小。
[0045]第三方面，本发明实施例提供了一种所述酞菁铜纳米粒子分散体系在制备有机太阳能电池中的应用。
[0046]通过本发明实施例提供的酞菁铜薄膜能够进一步地制备有机太阳能电池。
[0047]为了制备得到粒径较小的金属酞菁化合物，可以通过使用表面活性剂来控制粒径大小。而对于立体结构的酞菁氧钛粒子来说，由于其具有立体结构，粒子之间更易分散，即使不使用表面活性剂，仅仅通过公开的方法即能将其粒径降至较低水平；然而，由于酞菁铜粒子是一类具有平面结构的化合物，其粒子之间更易发生聚集，常规公开的方法将无法有效地将其粒径降至较低水平。基于此，发明人通过研究提供了一种粒径较小的酞菁铜纳米粒子分散体系的制备方法。
[0048]第四方面，本发明实施方式提供了一种酞菁铜纳米粒子分散体系的制备方法，附图1为该实施方式的方法流程图。如附图1所示，所述方法包括:
[0049]步骤101、将β型酞菁铜溶于浓硫酸中，得到酞菁铜的浓硫酸溶液。
[0050]本发明实施方式使用酞菁铜的良溶剂浓硫酸来溶解酞菁铜。进一步地，为了提高酞菁铜在浓硫酸中的溶解度，本发明实施方式中将浓硫酸的质量浓度限定为为90% -98%，优选为 95% -98%。
[0051]进一步地， 为了使酞菁铜在浓硫酸中完全溶解且保持较高的稳定性，本发明实施方式将酞菁铜的浓硫酸溶液中酞菁铜的浓度限定为l_50g/L。[0052]步骤102、将步骤101中的酞菁铜的浓硫酸溶液逐滴加入水中，并搅拌至混合均匀，得到悬浊液。
[0053]为了使酞菁铜粒子在水中彼此处于分离状态，本发明实施方式将酞菁铜的浓硫酸溶液与水的质量比限定为1:10-1:50，优选1:25-1:35。
[0054]为了避免浓硫酸的挥发，本发明实施方式将水的温度限定为0_5°C，优选为3°C。
[0055]搅拌过程的搅拌力度过大将破坏酞菁铜粒子的晶体，过小则难以使酞菁铜粒子在水溶液中分散均匀，得不到均匀分散的悬浊液，基于此，本发明实施方式将搅拌的速度限定为 400-800rpm,优选为 600rpm。
[0056]其中，rpm为转速单位,表示每分钟多少转。
[0057]步骤103、过滤步骤102中的悬浊液，得到酞菁铜粒子，并用水冲洗所述酞菁铜粒子至pH值为6-6.8。
[0058]当酞菁铜粒子的pH值为6-6.8的条件下，酞菁铜粒子表面虽然同时吸附有硫酸根离子和氢根离子，但是此时硫酸根离子在酞菁铜粒子上的吸附总量远大于氢根离子在酞菁铜粒子上的吸附总量，将使得酞菁铜粒子表面呈电负性。此时，利用硫酸根离子之间的电荷排斥力促使酞菁铜粒子之间进行分散，将使其一次粒径达到10-20纳米。
[0059]步骤104、使用丙酮洗涤所述酞菁铜粒子，并将洗涤后的酞菁铜粒子加入氯仿溶液中进行超声分散，得到所述酞菁铜纳米粒子分散体系。
[0060]具体地，为了 提高β型酞菁铜纳米粒子在氯仿中的分散度，控制在1-4毫升的氯仿中加入2-4毫克洗涤后的酞菁铜粒子。
[0061]为了进一步减小酞菁铜纳米粒子分散体系中酞菁铜粒子的粒径，本发明实施方式将洗涤后的酞菁铜粒子加入氯仿溶液中进行超声分散。为了不破坏酞菁铜粒子的结构，控制超声分散的时间为30-90分钟，优选为60分钟。
[0062]以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。
[0063]实施例1
[0064]步骤a、将β型酞菁铜溶于90%的浓硫酸中，使酞菁铜的浓度为lg/L，得到酞菁铜的浓硫酸溶液。
[0065]步骤b、将步骤a中的酞菁铜的浓硫酸溶液逐滴加入2V的水中，使酞菁铜的浓硫酸溶液与水的质量比为1:10，利用400rpm的速度搅拌至混合均匀，得到悬浊液。
[0066]步骤C、过滤步骤b中的悬浊液，得到酞菁铜粒子，并用水冲洗所述酞菁铜粒子至pH值为6。
[0067]步骤d、使用丙酮洗涤步骤c中pH值为6的酞菁铜粒子，并将10毫克的洗涤后的酞菁铜粒子加入5毫升氯仿溶液中进行超声分散30分钟，得到酞菁铜纳米粒子分散体系。
[0068]采用F20型透射电子显微镜对所制备的酞菁铜纳米粒子分散体系中的酞菁铜粒子进行表征，结果表明，本发明实施例制备的酞菁铜纳米粒子的粒径主要分布在10-20纳米范围内，平均粒径约为12.1纳米。
[0069]实施例2
[0070]步骤a、将β型酞菁铜溶于95%的浓硫酸中，使酞菁铜的浓度为25g/L，得到酞菁铜的浓硫酸溶液。
[0071 ] 步骤b、将步骤a中的酞菁铜的浓硫酸溶液逐滴加入0°C的水中，使酞菁铜的浓硫酸溶液与水的质量比为1:30，利用600rpm的速度搅拌至混合均匀，得到悬浊液。
[0072]步骤C、过滤步骤b中的悬浊液，得到酞菁铜粒子，并用水冲洗所述酞菁铜粒子至pH值为6.2。
[0073]步骤d、使用丙酮洗涤步骤c中pH值为6.2的酞菁铜粒子，并将20毫克的洗涤后的酞菁铜粒子加入20毫升氯仿溶液中进行超声分散70分钟，得到酞菁铜纳米粒子分散体系O
[0074]采用F20型透射电子显微镜对所制备的酞菁铜纳米粒子分散体系中的酞菁铜粒子进行表征，结果表明，本发明实施例制备的酞菁铜纳米粒子的粒径主要分布在10-20纳米范围内，平均粒径约为14.3纳米。
[0075]实施例3
[0076]步骤a、将β型酞菁铜溶于98%的浓硫酸中，使酞菁铜的浓度为50g/L，得到酞菁铜的浓硫酸溶液。
[0077]步骤b、将步骤a中的酞菁铜的浓硫酸溶液逐滴加入4°C的水中，使酞菁铜的浓硫酸溶液与水的质量比为1:50，利用700rpm的速度搅拌至混合均匀，得到悬浊液。
[0078]步骤C、过滤步骤b中的悬浊液，得到酞菁铜粒子，并用水冲洗所述酞菁铜粒子至pH值为6.8。
[0079]步骤d、使用丙酮洗涤步骤c中pH值为6.8的酞菁铜粒子，并将12毫克的洗涤后的酞菁铜粒子加入15毫升 氯仿溶液中进行超声分散60分钟，得到酞菁铜纳米粒子分散体系O
[0080]采用F20型透射电子显微镜对所制备的酞菁铜纳米粒子分散体系中的酞菁铜粒子进行表征，结果表明，本发明实施例制备的酞菁铜纳米粒子的粒径主要分布在10-20纳米范围内，平均粒径约为11.2纳米。
[0081]实施例4
[0082]步骤a、将β型酞菁铜溶于96%的浓硫酸中，使酞菁铜的浓度为40g/L，得到酞菁铜的浓硫酸溶液。
[0083]步骤b、将步骤a中的酞菁铜的浓硫酸溶液逐滴加入5°C的水中，使酞菁铜的浓硫酸溶液与水的质量比为1:45，利用800rpm的速度搅拌至混合均匀，得到悬浊液。
[0084]步骤C、过滤步骤b中的悬浊液，得到酞菁铜粒子，并用水冲洗所述酞菁铜粒子至pH值为6.4。
[0085]步骤d、使用丙酮洗涤步骤c中pH值为6.4的酞菁铜粒子，并将16毫克的洗涤后的酞菁铜粒子加入20毫升氯仿溶液中进行超声分散90分钟，得到酞菁铜纳米粒子分散体系O
[0086]采用F20型透射电子显微镜对所制备的酞菁铜纳米粒子分散体系中的酞菁铜粒子进行表征，结果表明，本发明实施例制备的酞菁铜纳米粒子的粒径主要分布在10-20纳米范围内，平均粒径约为13.1纳米。
[0087]实施例5
[0088]本实施例通过紫外可见分光光度法对实施例3制备的酞菁铜纳米粒子分散体系中的酞菁铜粒子的紫外-可见吸收光谱进行了测试，如附图2所示，酞菁铜粒子的吸收峰分别在B带近紫外区326.5nm处、Q带可见光区613.5nm及700.5nm处,表现出典型的酞菁铜粒子特征吸收峰。而且本发明实施例提供的酞菁铜纳米粒子在613.5nm处的吸收峰强度明显高于700.5nm处的吸收峰强度，表明了本发明实施例所制备的酞菁铜纳米粒子的吸收光谱范围更广，对于提高利用该酞菁铜纳米粒子制备得到的太阳能电池对可见光的利用率具有重要的意义。
[0089]实施例6
[0090]本实施例通过使用旋涂法来制备酞菁铜薄膜，具体步骤如下:
[0091]将ITO导电玻璃用热水、丙酮和甲醇冲洗干净，120°C下烘干30分钟，得到干燥的ITO导电玻璃。然后，将实施例3制备的酞菁铜纳米粒子分散液滴满上述干燥的ITO导电玻璃，并置于旋涂机上，控制旋涂机的转速为lOOOrpm，旋转时间60秒。待分散液挥发完全后，将该ITO导电玻璃于真空环境中，200°C下保温30分钟。即可得到酞菁铜薄膜。 [0092]通过原子力显微镜观察所制备的酞菁铜薄膜，如图3所示，酞菁铜薄膜中酞菁铜纳米粒子的粒径保持在10-20纳米之间。通过椭偏法测试所制备的酞菁铜薄膜的平均厚度为20纳米。可见，本实施例制备的酞菁铜薄膜表现出良好的理化特性。
[0093]实施例7
[0094]本实施例使用实施例6制备的酞菁铜薄膜来制备太阳能电池，所制备的太阳能电池的结构为:IT0电极/酞菁铜层/碳60衍生物(PCBM)层/2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)层/Ag电极。其中，酞菁铜层即为实施例5制备的酞菁铜薄膜，厚度为20-30纳米；PCBM层通过旋涂法使用浓度为20mg/mL的PCBM氯仿溶液制备得到，制备过程中控制旋转速度为1500rpm。PCBM层的厚度为50纳米；BCP层通过蒸镀法制备得到，厚度为10纳米；Ag电极层通过蒸镀法制备得到，厚度为100纳米。
[0095]对应地，本实施例还利用现有技术制备得到含有表面活性剂的酞菁铜纳米粒子，其粒径范围在2-8纳米之间。然后在与实施例6相同的操作条件下，使用该酞菁铜纳米粒子制备酞菁铜薄膜，并利用该酞菁铜薄膜制备得到太阳能电池，将该太阳能电池称为对照太阳能电池。
[0096]在200°C下，利用太阳能电池1-V测量系统对本实施例所制备的太阳能电池的1-V性能进行测试，其1-V曲线如附图4所示。可见，通过本发明实施例提供的酞菁铜纳米粒子制备的太阳能电池的电池效率为2.1%，串联电阻为28.4Ω.cm2 ;而在同样条件下对对照太阳能电池的1-V性能测试结果表明，该对照太阳能电池的电池效率小于1%，串联电阻大于300Ω.cm2，可见，本发明实施例提供的太阳能电池表现出了优异性能，具有较高的实用意义。
[0097]进一步地，分别在常温、160°C和240°C下，利用太阳能电池I_V测量系统对本实施例所制备的太阳能电池的1-V性能进行测试，其1-V曲线如附图5所示，可见，随着工作温度的升高，太阳能电池的电池效率从0.05% (常温)升高至1.9%-2.1% (160°C-240°C),较好地满足了太阳能电池高温下工作的需求。
[0098]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种酞菁铜纳米粒子分散体系，其特征在于，所述酞菁铜分散体系包括:氯仿和分散在所述氯仿中的β型酞菁铜纳米粒子，所述β型酞菁铜纳米粒子的一次粒径为10-20纳米。
2.根据权利要求1所述的酞菁铜纳米粒子分散体系，其特征在于，所述酞菁铜分散体系中，每l-4ml的所述氯仿中分散有2-4mg的所述β型酞菁铜纳米粒子。
3.—种权利要求1-2任一项所述酞菁铜纳米粒子分散体系在制备酞菁铜薄膜中的应用。
4.一种权利要求1-2任一项所述酞菁铜纳米粒子分散体系在制备有机太阳能电池中的应用。
5.一种酞菁铜纳米粒子分散体系的制备方法，其特征在于，所述方法包括: 步骤a、将β型酞菁铜溶于浓硫酸中，得到酞菁铜的浓硫酸溶液； 步骤b、将所述酞菁铜的浓硫酸溶液逐滴加入水中，并搅拌至混合均匀，得到悬浊液；步骤C、过滤所述悬浊液，得到酞菁铜粒子，并用水冲洗所述酞菁铜粒子至pH值为6-6.8 ； 步骤d、使用丙酮洗涤所述酞菁铜粒子，并将洗涤后的酞菁铜粒子加入氯仿溶液中进行超声分散，得到所述酞菁铜纳米粒子分散体系。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，所述酞菁铜的浓硫酸溶液与所述水的质量比为1:10-1:50。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，控制水的温度为0-5°C。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，所述搅拌的速度为400-800rpmo
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤d中，控制在l-4ml的氯仿中加入2-4mg洗涤后的酞菁铜粒子。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤d中，所述超声分散的时间为30-90分钟。
【文档编号】H01L51/46GK103992328SQ201410227734
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月27日 优先权日:2014年5月27日
【发明者】王可为, 葛晓玲, 徐秀萍, 尹林林, 刘炳伟 申请人:国核电力规划设计研究院