-石墨烯镍钴双氢氧化物复合材料及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种三维网络结构Co3O4-石墨烯镍钴双氢氧化物复合材料及其制备方法，其以超薄纳米片联成的四氧化三钴纳米刷子作为骨架结构，超薄纳米片的表面紧贴有超薄的石墨烯膜形成四氧化三钴-石墨烯长片，所述的四氧化三钴-石墨烯两长片之间嵌入镍钴双氢氧化物纳米片。本发明的有益效果是：该种复合电极材料具有非常优异的电子传输和离子扩散能力，最后使得该种复合电极材料具有非常优异的倍率性能。循环稳定性也得到了非常好的提高；本发明采用的是简单的水热法，烧结法结合两步优化的电沉积方法，并且制备得到的材料纯度非常高、均一性非常好。
【专利说明】三维网络结构Co304-石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料与电化学【技术领域】，具体涉及一种三维网络结构Co304-石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料及其制备方法，该复合材料可作为超级电容器活性材料。
【背景技术】
[0002]随着能源需求的不断增长，探索具备优良性能的新型清洁能源材料已成为当今的一个挑战。四氧化三钴，氢氧化钴和氢氧化镍作为超级电容器赝电容材料，它们具有极高的理论比容量、易于制备、环境友好等优点，已逐渐成为世界范围内的广泛研究。同时石墨烯作为一种具有极高电导率的碳材料也经常用于和超级电容器电极材料复合，以此来提高电极材料的倍率性能。
[0003]为了获得具备优异性能的超级电容器电极材料，许多的关于过渡金属氧化物(二氧化锰，二氧化钌，四氧化三钴，氧化镍，二氧化钥等)/过渡金属氧化物的复合，金属氧化物/金属氢氧化物的复合，金属氧化物/碳基材料和金属氧化物/导电聚合物的复合已经被研究和报道，并且也取得了一定的成果和解决一些超级电容器发展面临的问题。然而，这些复合的超级电容器电极材料还是不能达到作为优异清洁能源材料的要求。最重要的就是对于目如的复合结构电极材料研究而目，获得具有超闻综合电化学性能的电极材料，(如闻的比容量，很好的高倍率性能，极好的充放电可逆性和循环稳定性)依然是一个非常大的挑战。就目前所报道的文献来看，还没有研究人员在满足单位面积高的活性物质负载量的情况下，得到的电极活性材料依然具有上面所述的综合的电化学性能。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种工艺简单、符合绿色化学的要求、具有优良电化学性能的三维网络结构Co304_石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料及其制备方法。
[0005]为了实现上述目的，本发明的技术方案是:三维网络结构Co304_石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料，其以超薄纳米片联成的四氧化三钴纳米刷子作为骨架结构，超薄纳米片的表面紧贴有超薄的石墨烯膜形成四氧化三钴-石墨烯长片，所述的四氧化三钴-石墨烯两长片之间嵌入镍钴双氢氧化物纳米片，其采用下述方法制得，包括有以下步骤:
[0006]1)以泡沫镍为电极基片，浸泡到0.lmol/L的稀硫酸中超声预处理，取出后用去离子水超声洗涤，然后将洗涤过的电极基片烘干备用；
[0007]2)将0.2-1.0g六水合硝酸钴和0.2-1.0g尿素溶解在70ml去离子水中搅拌形成澄清溶液；
[0008]3)将步骤2)得到的澄清溶液和步骤1)中处理好的泡沫镍转入反应釜中进行反应，取出反应釜，自然冷却至室温，取出泡沫镍，超声，烘干，然后在氩气和空气中烧结，得到四氧化二钴电极材料；
[0009]4)将步骤3)中得到的四氧化三钴电极材料作为工作电极，钼电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，30毫升以哈莫法制备得到的石墨烯和3.58克磷酸氢二钠的100毫升溶液作为电解液，进行沉积，结束后取出工作电极，用去离子水冲洗得到四氧化三钴-石墨烯电极材料；
[0010]5)将步骤4)中得到的四氧化三钴-石墨烯电极材料作为工作电极，钼电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，硝酸钴和硝酸镍作为电解液，进行沉积，结束后取出工作电极，用去离子水冲洗，烘干得到三维网络结构Co304-石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料。
[0011]按上述方案，步骤2)所述的六水合硝酸钴为0.291g,尿素为0.3g。
[0012]按上述方案，步骤3)所述的反应温度为120°C，反应时间为9小时。
[0013]按上述方案，步骤3)所述的氩气中烧结温度为450°C，烧结时间为5小时，空气中烧结温度为300°C，烧结时间为5小时。
[0014]按上述方案，步骤4)所述的沉积电流为1mA.cnT2，沉积时间为10分钟。
[0015]按上述方案，步骤5)中所述的电解液的浓度为0.01-0.05mol/L硝酸钴和0.005-0.025mol/L硝酸镍，沉积电流为l_5mA.cm_2，沉积时间为4_20分钟。
[0016]所述三维网络结构Co304_石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料的制备方法，包括有以下步骤:
[0017]1)以泡沫镍为电极基片，浸泡到0.lmol/L的稀硫酸中超声预处理，取出后用去离子水超声洗涤，然后将洗涤过的电极基片烘干备用；
[0018]2)将0.2-1.0g六水合硝酸钴和0.2-1.0g尿素溶解在70ml去离子水中搅拌形成澄清溶液；
[0019]3)将步骤2)得到的澄清溶液和步骤1)中处理好的泡沫镍转入反应釜中进行反应，取出反应釜，自然冷却至室温，取出泡沫镍，超声，烘干，然后在氩气和空气中烧结，得到四氧化二钴电极材料；
[0020]4)将步骤3)中得到的四氧化三钴电极材料作为工作电极，钼电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，30毫升以哈莫法制备得到的石墨烯和3.58克磷酸氢二钠的100毫升溶液作为电解液，进行沉积，结束后取出工作电极，用去离子水冲洗得到四氧化三钴-石墨烯电极材料；
[0021]5)将步骤4)中得到的四氧化三钴-石墨烯电极材料作为工作电极，钼电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，硝酸钴和硝酸镍作为电解液，进行沉积，结束后取出工作电极，用去离子水冲洗，烘干得到三维网络结构Co304-石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料。
[0022]所述的三维网络结构Co304_石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料作为超级电容器电极活性材料的应用。
[0023]本发明的有益效果是:三维网络结构Co304_石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料充分保留了四氧化三钴和镍钴双氢氧化物高的比容量的优势，石墨烯薄膜作为中间部分，可以作为该三维网络结构中电子传导的高速通道。同时，该种结构是三维网络结构，镍钴双氢氧化物纳米片嵌入在四氧化三钴-石墨烯两长片之间，使得该种复合电极材料具有非常优异的电子传输和离子扩散能力，最后使得该种复合电极材料具有非常优异的倍率性能。而且，由于双氢氧化物纳米片很好的嵌入在四氧化三钴-石墨烯两长片之间，最后的循环稳定性也得到了非常好的提高；本发明采用的是简单的水热法，烧结法结合两步优化的电沉积方法，并且制备得到的材料纯度非常高、均一性非常好。本发明工艺简单，制备得到的电极材料电化学性能十分优异，符合市场上对超级电容器电极材料性能的要求，非常有利于市场化推广。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是实施例1的三维网络结构Co304_石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料的合成机理图；
[0025]图2是实施例1的三维网络结构Co304_石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料的X-射线衍射图；
[0026]图3是实施例1中步骤3)得到的四氧化三钴和步骤4)得到的四氧化三钴-石墨烯电极材料的傅立叶红外光谱图；
[0027]图4是实施例1中步骤4)得到的四氧化三钴-石墨烯的X-射线能谱图；
[0028]图5是四氧化三钴-石墨烯和三维网络结构Co304_石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料的SEM图，其中图5a和图5b分别是实施例1中步骤4)得到的四氧化三钴-石墨烯和步骤5)得到的三维网络结构Co304-石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料的SEM图；
[0029]图6是四氧化三钴石墨烯和三维网络结构Co304_石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料的TEM图，其中图6a和图6b分别是实施例1中步骤4)得到的四氧化三钴石墨烯和步骤5)得到的三维网络结构Co304-石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料的TEM图；
[0030]图7是实施例1的三维网络结构Co304_石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料的倍率性能图；
[0031]图8是实施例1中步骤3)得到的纳米刷子形貌的四氧化三钴，步骤4)中得到的四氧化三钴-石墨烯和步骤5)中得到的三维网络结构Co304-石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料的循环性能图。
【具体实施方式】
[0032]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0033]实施例1:
[0034]哈莫法制备得到石墨烯的具体步骤为:
[0035]a)将lg石墨与23ml浓硫酸在250ml锥形瓶中混合，在室温下搅拌24小时；
[0036]b)在40°C水浴条件下，向锥形瓶中加入lOOmg NaN03,并搅拌5分钟，使NaN03充分溶解；
[0037]c)向锥形瓶中缓慢加入500mg ΚΜη04 (控制反应温度在45°C以下)，搅拌30分钟；
[0038]d)向锥形瓶中加入3ml蒸馏水，等待5分钟后再次加入3ml蒸馏水，等待5分钟后加入40ml蒸懼水，搅拌15分钟；
[0039]e)停止水浴，向锥形瓶中加入140ml蒸懼水及10ml 30% H202,在室温下搅拌5分钟，以终止反应；
[0040]f)使用离心机，10000转/分钟，3分钟，用5% HC1溶液洗涤两次，而后用蒸馏水洗涤至中性；
[0041 ] g)将所得到的沉淀物分散在100ml蒸馏水中，并90Hz超声60分钟，超声时水位与液面平行，超声后请立刻洗涤；
[0042]h)将g)步所得溶液，5000转/分钟，5分钟离心，取上层清液后再5000转/分钟，5分钟离心两次，所得清液即为石墨烯溶液。
[0043]三维网络结构Co304_石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料的制备方法,它包括如下步骤:
[0044]1)泡沫镍作为电极基片，首先浸泡到0.lmol/L的稀硫酸中超声(60Hz)预处理20分钟，取出后用去离子水在超声^OHz)下洗涤2次，每次各20分钟，然后将洗涤过的泡沫镍基片烘干备用；
[0045]2)将0.291克六水合硝酸钴和0.3克尿素溶解在70毫升的去离子水中搅拌1个小时形成澄清溶液；
[0046]3)将步骤2)中得到的澄清溶液和步骤1)中处理好的大小为20mm*60mm*0.4mm的泡沫镍转入反应釜中，在120°C的条件下反应9个小时，取出反应釜，自然冷却至室温，取出泡沫镍，在去离子水中40Hz下超声5分钟，70°C下烘干，然后分别在氩气中450°C下烧结5个小时，空气中300°C下烧结5个小时得到四氧化三钴电极材料；
[0047]4)将步骤3)中得到的长在泡沫镍上的四氧化三钴作为工作电极，钼电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，30毫升哈莫法制备得到的石墨烯和3.58克磷酸氢二钠的100毫升溶液作为电解液，阴极沉积电流值为1mA.cm—2，沉积时间为10分钟，然后启动电化学工作站。待电化学工作站停止工作后，取出工作电极，用去离子水冲洗10分钟得到四氧化二钴_石墨烯电极材料
[0048]5)将步骤4)中得到的长在泡沫镍上的四氧化三钴-石墨烯电极材料作为工作电极，钼电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，0.05摩尔每升硝酸钴和0.025摩尔每升硝酸镍作为电解液，阴极沉积电流值为5mA.cm—2，沉积时间为4分钟，然后启动电化学工作站。待电化学工作站停止工作后，取出工作电极，用去离子水冲洗10分钟，70°C烘干得到三维网络结构四氧化三钴-石墨烯@镍钴双氢氧化物复合电极材料。
[0049]如图1所示，本发明的合成机理是:首先通过优化改进的水热法，通过控制反应物的浓度，反应温度和反应时间制备得到长在泡沫镍上具有纳米刷子形貌的四氧化三钴，然后通过优化的电沉积方法使得石墨烯薄膜沉积在四氧化三钴的表面，最后通过电化学沉积方法结合成核生长和原位自组装机理得到最终的具有三维网络结构的Co304_石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料复合材料。
[0050]以本发明的产物三维网络结构Co304_石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料为例，其组成由X-射线衍射仪，傅立叶红外光谱分析仪和X-射线能谱仪确定。如图2所示X-射线衍射图谱(XRD)表明复合材料的物相为四氧化三钴和双氢氧化物，如图3所示傅立叶红外光谱分析仪和如图4X-射线能谱仪表面复合材料中有均匀分布的石墨烯。
[0051]如图5a的扫描电镜和如图6a的透射电镜进一步证明了石墨烯薄膜均匀的沉积在四氧化三钴的表面，双氢氧化物纳米片嵌入在四氧化三钴-石墨烯两长片之间。如图5b是得到的三维网络结构Co304-石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料的扫描电镜图。如图6b是得到的三维网络结构Co304-石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料的扫描电镜图。
[0052]本发明制备得到的三维网络结构Co304_石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料电极采用三电极系统进行超级电容器电化学性能测试，以制备得到的复合电极材料为工作电极，钼电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，在辰华电化学工作站上进行相关的电化学测试。如图7的三维网络结构Co304-石墨烯_ixCo2x(0H)6X电极材料的电化学倍率性能测试表明在lA/g的电流密度下，容量达到2550F/g，在电流密度为20A/g时，容量依然达到2116F/g，同时如图8的循环性能测试表明在20A/g的电流密度下，循环5000圈后的容量依然达到第一圈的92.7%。
[0053]实施例2:
[0054]三维网络结构Co304_石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料的制备方法，其中，石墨烯的制备方法参照实施例1。它包括如下步骤:
[0055]1)泡沫镍作为电极基片，首先浸泡到0.lmol/L的稀硫酸中超声(60Hz)预处理20分钟，取出后用去离子水在超声^OHz)下洗涤2次，每次各20分钟，然后将洗涤过的泡沫镍基片烘干备用；
[0056]2)将0.291克六水合硝酸钴和0.3克尿素溶解在70毫升的去离子水中搅拌1个小时形成澄清溶液；
[0057]3)将步骤2)中得到的澄清溶液和步骤1)中处理好的大小为20mm*60mm*0.4mm的泡沫镍转入反应釜中，在120°C的条件下反应9个小时，取出反应釜，自然冷却至室温，取出泡沫镍，在去离子水中40Hz下超声5分钟，70°C下烘干，然后分别在氩气中450°C下烧结5个小时，空气中300°C下烧结5个小时得到四氧化三钴电极材料；
[0058]4)将步骤3)中得到的长在泡沫镍上的四氧化三钴作为工作电极，钼电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，30毫升哈莫法制备得到的石墨烯和3.58克磷酸氢二钠的100毫升溶液作为电解液，阴极沉积电流值为1mA.cm—2，沉积时间为10分钟，然后启动电化学工作站。待电化学工作站停止工作后，取出工作电极，用去离子水冲洗10分钟得到四氧化二钴_石墨烯电极材料
[0059]5)将步骤4)中得到的长在泡沫镍上的四氧化三钴-石墨烯电极材料作为工作电极，钼电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，0.05摩尔每升硝酸钴和0.025摩尔每升硝酸镍作为电解液，阴极沉积电流值为5mA.cm—2，沉积时间为20分钟，然后启动电化学工作站。待电化学工作站停止工作后，取出工作电极，用去离子水冲洗10分钟，70°C烘干得到三维网络结构四氧化三钴-石墨烯@镍钴双氢氧化物复合电极材料。
[0060]以本实例中得到的Co304_石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料为例，在lA/g的电流密度下比容量为1100F/g，在20A/g的电流密度下，比容量为530F/g.
[0061]实施例3:
[0062]三维网络结构Co304_石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料的制备方法，其中，石墨烯的制备方法参照实施例1，它包括如下步骤:
[0063]1)泡沫镍作为电极基片，首先浸泡到0.lmol/L的稀硫酸中超声(60Hz)预处理20分钟，取出后用去离子水在超声^OHz)下洗涤2次，每次各20分钟，然后将洗涤过的泡沫镍基片烘干备用；
[0064]2)将0.291克六水合硝酸钴和0.3克尿素溶解在70毫升的去离子水中搅拌1个小时形成澄清溶液；
[0065]3)将步骤2)中得到的澄清溶液和步骤1)中处理好的大小为20mm*60mm*0.4mm的泡沫镍转入反应釜中，在120°C的条件下反应9个小时，取出反应釜，自然冷却至室温，取出泡沫镍，在去离子水中40Hz下超声5分钟，70°C下烘干，然后分别在氩气中450°C下烧结5个小时，空气中300°C下烧结5个小时得到四氧化三钴电极材料；
[0066]4)将步骤3)中得到的长在泡沫镍上的四氧化三钴作为工作电极，钼电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，30毫升哈莫法制备得到的石墨烯和3.58克磷酸氢二钠的100毫升溶液作为电解液，阴极沉积电流值为1mA.cm—2，沉积时间为10分钟，然后启动电化学工作站。待电化学工作站停止工作后，取出工作电极，用去离子水冲洗10分钟得到四氧化二钴_石墨烯电极材料。
[0067]5)将步骤4)中得到的长在泡沫镍上的四氧化三钴-石墨烯电极材料作为工作电极，钼电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，0.01摩尔每升硝酸钴和0.005摩尔每升硝酸镍作为电解液，阴极沉积电流值为1mA.cm—2，沉积时间为20分钟，然后启动电化学工作站。待电化学工作站停止工作后，取出工作电极，用去离子水冲洗10分钟，70°C烘干得到四氧化三钴-石墨烯@镍钴双氢氧化物复合电极材料。
[0068]石墨烯的制备方法参照实施例1。
[0069]以本实例中得到的Co304_石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料为例，在lA/g的电流密度下比容量为1553F/g，在20A/g的电流密度下，比容量为1126F/g。
[0070]对比实施例4:
[0071]三维网络结构Co304@镍钴双氢氧化物复合材料的制备方法，它包括如下步骤:
[0072]1)泡沫镍作为电极基片，首先浸泡到0.lmol/L的稀硫酸中超声(60Hz)预处理20分钟，取出后用去离子水在超声^OHz)下洗涤2次，每次各20分钟，然后将洗涤过的泡沫镍基片烘干备用；
[0073]2)将0.291克六水合硝酸钴和0.3克尿素溶解在70毫升的去离子水中搅拌1个小时形成澄清溶液；
[0074]3)将步骤2)中得到的澄清溶液和步骤1)中处理好的大小为20mm*60mm*0.4mm的泡沫镍转入反应釜中，在120°C的条件下反应9个小时，取出反应釜，自然冷却至室温，取出泡沫镍，在去离子水中40Hz下超声5分钟，70°C下烘干，然后分别在氩气中450°C下烧结5个小时，空气中300°C下烧结5个小时得到四氧化三钴电极材料；
[0075]4)将步骤3)中得到的长在泡沫镍上的四氧化三钴电极材料作为工作电极，钼电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，0.05摩尔每升硝酸钴和0.025摩尔每升硝酸镍作为电解液，阴极沉积电流值为5mA.cnf2，沉积时间为4分钟，然后启动电化学工作站。待电化学工作站停止工作后，取出工作电极，用去离子水冲洗10分钟，70°C烘干得到三维网络结构四氧化三钴@镍钴双氢氧化物复合电极材料。
[0076]以本实例中得到的三维网络结构Co304@镍钴双氢氧化物复合材料为例，在lA/g的电流密度下比容量为1947F/g，在20A/g的电流密度下，比容量为1201F/g。
[0077]实施例4为未加入石墨烯得到的三维网络结构Co304@镍钴双氢氧化物复合材料。从电化学性能上可以得出，加入石墨烯制备得到的复合电极材料的比容量和倍率性能要比未加入石墨烯制备得到的复合电极材料提高许多。
【权利要求】
1.三维网络结构Co3O4-石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料，其以超薄纳米片联成的四氧化三钴纳米刷子作为骨架结构，超薄纳米片的表面紧贴有超薄的石墨烯膜形成四氧化三钴-石墨烯长片，所述的四氧化三钴-石墨烯两长片之间嵌入镍钴双氢氧化物纳米片，其采用下述方法制得，包括有以下步骤: 1)以泡沫镍为电极基片，浸泡到0.lmol/L的稀硫酸中超声预处理，取出后用去离子水超声洗涤，然后将洗涤过的电极基片烘干备用； 2)将0.2-1.0g六水合硝酸钴和0.2-1.0g尿素溶解在70ml去离子水中搅拌形成澄清溶液； 3)将步骤2)得到的澄清溶液和步骤I)中处理好的泡沫镍转入反应釜中进行反应，取出反应釜，自然冷却至室温，取出泡沫镍，超声，烘干，然后在氩气和空气中烧结，得到四氧化三钴电极材料； 4)将步骤3)中得到的四氧化三钴电极材料作为工作电极，钼电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，30毫升以哈莫法制备得到的石墨烯和3.58克磷酸氢二钠的100毫升溶液作为电解液，进行沉积，结束后取出工作电极，用去离子水冲洗得到四氧化三钴-石墨烯电极材料； 5)将步骤4)中得到的四氧化三钴-石墨烯电极材料作为工作电极，钼电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，硝酸钴和硝酸镍作为电解液，进行沉积，结束后取出工作电极，用去离子水冲洗，烘干得到三维网络结构Co3O4-石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的三维网络结构Co3O4-石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料，其特征在于，步骤2)所述的六水合硝酸钴为0.291g,尿素为0.3g。
3.根据权利要求1所述的三维网络结构Co3O4-石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料，其特征在于，步骤3)所述的反应温度为120°C，反应时间为9小时。
4.根据权利要求1所述的三维网络结构Co3O4-石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料，其特征在于，步骤3)所述的氩气中烧结温度为450°C，烧结时间为5小时，空气中烧结温度为300°C，烧结时间为5小时。
5.根据权利要求1所述的三维网络结构Co3O4-石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料，其特征在于，步骤4)所述的沉积电流为ImA.cm—2，沉积时间为10分钟。
6.根据权利要求1所述的三维网络结构Co3O4-石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料，其特征在于，步骤5)中所述的电解液的浓度为0.01-0.05mol/L硝酸钴和0.005-0.025mol/L硝酸镍，沉积电流为l_5mA.cm_2，沉积时间为4_20分钟。
7.权利要求1所述三维网络结构Co3O4-石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料的制备方法，包括有以下步骤: 1)以泡沫镍为电极基片，浸泡到0.lmol/L的稀硫酸中超声预处理，取出后用去离子水超声洗涤，然后将洗涤过的电极基片烘干备用； 2)将0.2-1.0g六水合硝酸钴和0.2-1.0g尿素溶解在70ml去离子水中搅拌形成澄清溶液； 3)将步骤2)得到的澄清溶液和步骤I)中处理好的泡沫镍转入反应釜中进行反应，取出反应釜，自然冷却至室温，取出泡沫镍，超声，烘干，然后在氩气和空气中烧结，得到四氧化三钴电极材料； 4)将步骤3)中得到的四氧化三钴电极材料作为工作电极，钼电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，30毫升以哈莫法制备得到的石墨烯和3.58克磷酸氢二钠的100毫升溶液作为电解液，进行沉积，结束后取出工作电极，用去离子水冲洗得到四氧化三钴-石墨烯电极材料； 5)将步骤4)中得到的四氧化三钴-石墨烯电极材料作为工作电极，钼电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，硝酸钴和硝酸镍作为电解液，进行沉积，结束后取出工作电极，用去离子水冲洗，烘干得到三维网络结构Co3O4-石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料。
8.根据权利要求7所述的三维网络结构Co3O4-石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的六水合硝酸钴为0.291g,尿素为0.3g。
9.根据权利要求7所述的三维网络结构Co3O4-石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的反应温度为120°C，反应时间为9小时。
10.根据权利要求7所述的三维网络结构Co3O4-石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的氩气中烧结温度为450°C，烧结时间为5小时，空气中烧结温度为300°C，烧结时间为5小时。
11.根据权利要求7所述的三维网络结构Co3O4-石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的沉积电流为ImA.cm—2，沉积时间为10分钟。
12.根据权利要求7所述的三维网络结构Co3O4-石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述的电解液的浓度为0.01-0.05mol/L硝酸钴和0.005-0.025mol/L硝酸镍，沉积电流为l_5mA.cm_2，沉积时间为4_20分钟。
13.权利要求1所述的三维网络结构Co3O4-石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料作为超级电容器电极活性材料的应用。
【文档编号】H01G9/042GK104252970SQ201410553841
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2014年10月17日 优先权日:2014年10月17日
【发明者】麦立强, 瞿龙兵, 杨超 申请人:武汉理工大学