本发明涉及电池制造及能量存储领域，特别是一种适合用于生产含有网络状碳材料的铅炭电池负极板及其制备方法。
背景技术：
由于传统铅酸电池质量比能量低、循环寿命短、快速充电能力差等缺点限制了其进一步的应用。铅炭电池技术作为一种新兴的铅酸电池技术，是指在传统铅酸电池负极中加入高比表面积的碳材料，例如：活性炭、碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管或石墨烯等。高比表面积碳材料具有高比电容的性质，在瞬间储存或释放电荷时，对负极板起到很好的缓冲电流作用。同时，在高比表面积碳材料的高导电性和分散性也提高了活性物质的利用率，并有效抑制了负极板中硫酸铅晶体的长大和失活，延长电池在高倍率部分荷电状态(HRPSOC)条件下的循环寿命。
目前，铅炭负极主要采用的在铅负极中加入碳材料或者铅粒表面包覆碳材料的方法进行制备，但不同种类的碳材料性质相差较大，且最佳碳材料添加量也难确定。而且，铅粉和材料比重相差很大，很难实现两者的均匀混合，造成铅膏的稳固性和结合力降低，难以保证负极板的强度要求。同时，碳粉末在电池中很容易扩散，造成电池的失效。
技术实现要素：
为了解决现有铅炭电池负极板中碳材料均匀分散困难、与铅膏结合力低的问题，本发明的目的在于提供一种含有网络状碳材料的铅炭电池负极板及其制备方法，铅炭负极板具有导电网络结构，这种负极板采用在负极铅板加入具有一定机械强度的网络状结构碳材料的方法，使得铅膏均匀分布在网络状碳材料和板栅上，并形成一个新的导电骨架，充分发挥碳材料的高电导性和高电容性，并增强铅膏的结合力，可直接用作铅酸蓄电池的负极。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
一种含有网络状碳材料的铅炭电池负极板，包括：在负极铅膏和板栅之间加 入单层或两层以上的网络状碳材料层，形成类似“三明治”结构的高强度铅炭电池负极板；其中，负极板中网络状碳材料层占负极铅膏的质量比为0.1～10％。
所述的含有网络状碳材料的铅炭电池负极板中，优选地，网络状碳材料层占负极铅膏的质量比为1～8％。
所述的含有网络状碳材料的铅炭电池负极板中，网络状碳材料层为导电碳布、碳纤维布或者由碳纤维制成的网络状结构。
所述的含有网络状碳材料的铅炭电池负极板中，网络状碳材料层的厚度为0.1～1mm，空隙大小为0.1～2cm或大于板栅空隙。
所述的含有网络状碳材料的铅炭电池负极板中，网络状碳材料层材料的原丝形状为圆柱形、条形、棱柱形中的一种或两种以上，原丝周长为0.1～10mm。
所述的含有网络状碳材料的铅炭电池负极板中，网络状碳材料层材料分布在铅膏中，形成铅炭电池负极板中的导电骨架。
所述的含有网络状碳材料的铅炭电池负极板中，网络状碳材料层材料的空隙形状为矩形、圆形、梯形、菱形中的一种或两种以上。
所述的含有网络状碳材料的铅炭电池负极板的制备方法，包括如下步骤：
a制备负极铅膏
采用中国发明专利申请，一种铅炭电池用碳包覆铅粉复合材料的制备方法，公开号CN103035895A；
b制备含有网络状碳材料的铅炭电池负极板
将网络状碳材料放置于板栅上，然后将步骤a制得的铅膏均匀涂敷在板栅和网络状碳材料上，形成类似“三明治”结构；然后经固化、干燥之后得到高强度铅炭电池负极板。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果是：
1、本发明的铅炭电池负极板，采用高强度网络状碳材料，通过在负极板中形成三维导电网络和结构骨架，增强了负极板的导电性和稳固性，可以有效提高铅炭电池活性物质利用率和大电流充放电能力，使得铅炭电池具有超级电容的效果。
2、本发明采用外形尺寸可控的网络状碳材料，可以在工业规模上制备任意尺寸的网络状碳材料，有利于与铅炭电池板栅的相配合组装。
3、本发明的原料易于购得、成本低，且发明工艺简单，重复性较好，制备条件温和，易于操作。
4、本发明在涂膏过程中，将碳网布平铺在板栅上进行涂膏。这种具有网络结构的负极板不仅可以提高稳固性和极板强度，更重要的是可以在铅膏中形成导电网络，类似一个电容器，改善铅膏中的导电结构，有效提高电池的大电流充放电性能，提高质量比功率，而且为大规模生产提供思路。
附图说明
图1为含有网络状碳材料的铅炭电池负极板制备流程图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
如图1所示，本实施例基于含有网络状碳材料的铅炭电池负极板的制备方法，按照以下步骤进行：
a、制备负极铅膏
按重量份数计，100份的碳包覆铅粉复合材料、0.3份的超细硫酸钡(325目)、0.4份木质素磺酸钠、0.1份乙炔黑、0.2份聚酯纤维和1份羧甲基纤维素(CMC)混合，然后加入：占上述物料总质量的10％、1.32g/cm3的硫酸和占上述物料总质量10％的去离子水，在50～55℃下搅拌成铅膏。
其中，碳包覆铅粉复合材料可以采用中国发明专利申请(一种铅炭电池用碳包覆铅粉复合材料的制备方法，公开号CN103035895A)。
b、制备含有网络状碳材料的铅炭电池负极板
为了比较铅膏和网络状碳材料的不同质量关系对铅炭电池性能的影响，制备三种不同含量的导电碳布(厚度为0.5mm，空隙大小为0.5cm)铅炭电极负极板，分别为：
1：不添加导电碳布、以铅膏作为铅炭电池负极材料；
2：在板栅单侧放置一层导电碳布，然后将步骤a所得的铅膏均匀涂敷在板栅和导电碳布上，然后在50℃下烘干，即得含有网络状导电碳布铅炭电池负极板，此处导电碳布质量占导电碳布铅炭电池负极铅膏的3.5％；
3：在板栅两侧分别放置一张导电碳布，然后将步骤a所得的铅膏均匀涂敷在板栅和导电碳布上，然后在50℃下烘干，即得含有网络状导电碳布铅炭电池负极板，此处导电碳布质量占导电碳布铅炭电池负极铅膏的6.8％。
经过对上述三种铅炭电池在扫面速度为10mV/s的循环伏安测试，通过计算其比电容。其中，μ为扫描速度(mV/s)，I为电流(A)，V为电压(V)，m为物质质量(g)。经计算1、2和3式样的比电容C分别为2.5F/g、9.65F/g、19.95F/g，可以看出由于导电碳布的加入，大大提高了铅炭电池负极板的比电容，且随着导电碳布的质量浓度增加，铅炭电池负极板的比电容增大，这可以使电池大电流充放电性能提高。
本实施例中，通过添加导电碳布制备的铅炭电池负极板，可以为铅炭电池负极板提供三维导电网络、结构骨架和高比表面积，有效提高铅炭电池活性物质利用率和大电流充放电循环性能，使铅炭电池具有超级电容器的效果。
本实施例中，网络状碳材料层的厚度为0.1～1mm，空隙大小为0.1～2cm或大于板栅空隙。网络状碳材料层材料的原丝形状为圆柱形、条形、棱柱形中的一种或两种以上，原丝周长为0.1～10mm。网络状碳材料层材料分布在铅膏中，形成铅炭电池负极板中的导电骨架。网络状碳材料层材料的空隙形状为矩形、圆形、梯形、菱形中的一种或两种以上。
本实施例中，采用外形尺寸可控的三维网络状碳材料，可以在工业规模上制备任意尺寸的网络状碳材料，有利于与铅炭电池负极板配合组装。