一种液流电池用梯度电极及其应用的制作方法

本发明涉及化学储能技术中的液流电池领域，特别涉及全钒液流电池的电极。

背景技术：

全钒液流电池因其具有输出功率和容量相互独立，系统设计灵活；能量效率高，寿命长，运行稳定性和可靠性高，自放电低；选址自由度大，无污染、维护简单，运营成本低，安全性高等优点，在规模储能方面具有广阔的发展前景，被认为是解决太阳能、风能等可再生能源发电系统随机性和间歇性非稳态特征的有效方法，在可再生能源发电和智能电网建设中有着重大需求。

与普通化学电源电极的功能不同，液流电池的电极是化学储能系统充、放电反应的场所，该种电池的电极本身不参与电化学反应，电解质溶液中的活性物质在电极表面接受或给出电子来完成电池化学反应，进行电能与化学能之间的转变而实现能量的存储或释放。

电极作为液流电池的关键部件之一，其性能对液流电池的影响极大。其电导率直接影响着电池的欧姆内阻；其孔隙率以及孔结构会影响到活性物质在电极界面的传输速率；它的电化学催化活性也将直接决定电化学反应的本征反应速率，总之，电极材料影响着电池的电化学极化、浓差极化和欧姆极化，涉及到了电池电化学阻抗的全部组成要素。这些要素在极大程度上影响着电池的工作电流密度和能量效率。

目前，液流电池运行的工作电流密度较低，造成电池模块体积大，材料需求量大，成本高。而工作电流密度的提高可以提高电池的功率密度，降低整个系统的成本，减少储能系统的占地面积和空间，提高其环境适应能力及系统的可移动性，扩展液流电池的应用领域。

提高液流电池的工作电流密度需要尽可能地减小电池极化，即欧姆极化、电化学极化和浓差极化，降低电压损耗。

目前已公开的专利文献中针对减小液流电池极化的方法主要有：

(1)对电极材料如石墨毡、碳纸等进行金属化或氧化改性处理，在碳纤维表面修饰上金属离子或者含氧官能团，提高电极的电催化活性，减小电池的电化学极化，如专利CN 101465417A和CN 101182678A中公开的对石墨毡进行电化学氧化的方法。但该种方法只是减小了电池的电化学极化，对减小电池的欧姆极化没有帮助。而欧姆极化的减小对于提高电池的工作电流密度而言更加重要，因为电化学极化与电流的对数成正比，而欧姆电压降则和电流的大小成正比。因此，随着工作电流密度的提高，电池欧姆内阻的影响会越来越大。

(2)研究和开发电极与双极板一体化的复合电极，即一体化电极双极板来降低电极双极板间的接触电阻。如CN 101009376A中公开的，将双极板与多孔电极通过导电粘结材料粘结在一起形成一体化电极双极板。然而，全钒液流电池的欧姆内阻主要包括电极、双极板、电解液和隔膜的本体电阻以及电极与双极板间的接触电阻。该方法只是减小了电极双极板间的接触电阻，对占电池内阻比重较大的电极和电解液的本体电阻并无影响，因此对于电压效率和能量效率的提高程度有限。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种液流电池用梯度电极，其具有梯度分布的密度、表面积和孔隙率，可保证电解液良好的流动性，能够降低液流电池的电化学极化和浓差极化，提高电池的工作电流密度，以达到提高电池功率密度的目的。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种全钒液流电池用梯度电极，梯度电极由至少两层具有不同体密度的石墨纤维或碳纤维毡按体密度从低到高顺序层叠组成，并通过垂直于电极表面的纵向针刺制成一体。

梯度电极由两层具有不同体密度的石墨纤维或碳纤维毡按体密度从低到高顺序层叠组成，其中，石墨纤维毡或碳纤维毡为扩散层，厚度占电极厚度的30～90％，优选40～75％；碳纤维毡为催化层，催化层的体密度比扩散层的体密度高。

所述扩散层为体密度0.05～0.17gcm^-3的石墨纤维毡或碳纤维毡，孔隙率90-97％，优选地92-96％。

所述催化层为体密度0.15～0.8gcm^-3的碳纤维毡，孔隙率50-90％，优选地70-90％。

在组装成液流电池时，扩散层和双极板接触，催化层和膜接触。

如图1所示，本发明提供的梯度电极由至少两层具有不同体密度的至少两种短切碳纤维毡组成，并通过纵向针刺制成一体，其中，扩散层E1为石墨纤维毡或碳纤维毡，厚度占电极厚度的30～90％，优选40～75％；催化层E2为碳纤维毡。组装成电池时，扩散层E1和双极板接触，由于扩散层E1具有高的孔隙率，可以保证电解液良好的流动性，保障活性物资的供给，降低电池的浓差极化；催化层E2和膜接触，由于其低的孔隙率，会导致更高的密度即更大的表面积，为电化学反应提供更多的反应场所，可降低电池的电化学极化。

本发明具有如下优点：

(1)采用本发明的梯度电极，由于电极中的扩散层具有高的孔隙率，可以保证电解液良好的流动性，保障了活性物资的供给，降低了电池的浓差极化。针刺成一体的梯度电极相比简单叠加的电极具有纵向电阻小的优势，可降低电池的欧姆极化。

(2)采用本发明的梯度电极，由于电极中的催化层具有低的孔隙率和高的体密度，会导致更大的表面积，为电化学反应提供更多的反应场所，可降低电池的电化学极化。

(3)采用本发明梯度电极的液流电池，在能量效率保持在80％以上的前提下，工作电流密度可以提高到140mA/cm²以上，使得相同输出功率的电池重量、体积以及成本均大大降低。

(4)本发明的梯度电极易于批量制备，所使用的材料均为廉价易得的碳素材料，具有商业化推广应用价值。

附图说明

图1是本发明液流电池的梯度电极结构示意图

其中：E1扩散层；E2催化层

图2是本发明实施例1中采用本发明梯度电极的全钒液流单电池在不同电流密度下的充放电曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例详述本发明。

实施例1

选取2.5mm厚、体密度为0.08gcm^-3的石墨纤维毡作为扩散层，选取2mm厚、体密度为0.16gcm^-3的碳纤维毡作为催化层，然后将两层毡叠加在一起，用针刺机将其针刺成一体制得在纵向上具有不同密度的梯度电极，针刺密度为100针/cm²。装配电池时，该梯度电极的扩散层靠近双极板，催化层靠近膜。在端板的压紧下装配成全钒液流单电池，压紧后电极厚度约为3mm，电极面积为48cm²。正极电解液为1.5M VO²⁺的3M H2SO4溶液60ml，负极电解液为1.5M V³⁺的3M H2SO4溶液60ml。电池在不同电流密度下的充放电曲线如图2所示。采用本发明梯度电极的单电池，电流密度为80mA/cm²时，电压效率和能量效率分别为90.8％和85.4％；电流密度提高到160mA/cm²时，电压效率和能量效率仍然保持在83.3％和79.1％。与对比例中将扩散层和催化层简单叠加在一起相比，电压效率和能量效率都明显提高。

实施例2

选取4mm厚、体密度为0.1gcm^-3的碳纤维毡作为扩散层，选取1mm厚、体密度为0.2gcm^-3的碳纤维毡作为催化层，然后将两层毡叠加在一起，用针刺机将其针刺成一体制得在纵向上具有不同密度的梯度电极，针刺密度为200针/cm²。装配电池时，该梯度电极的扩散层靠近双极板，催化层靠近膜。在端板的压紧下装配成全钒液流单电池，压紧后电极厚度约为4mm，电极面积为48cm²。正极电解液为1.5M VO²⁺的3M H2SO4溶液60ml，负极电解液为1.5M V³⁺的3M H2SO4溶液60ml。采用本发明梯度电极的单电池，电流密度为80mA/cm²时，电压效率和能量效率分别为90.2％和85.2％；电流密度提高到140mA/cm²时，电压效率和能量效率仍然保持在84.3％和80.5％。

对比例

选取2.5mm厚、体密度为0.08gcm^-3的石墨纤维毡作为扩散层，选取2mm厚、体密度为0.16gcm^-3的碳纤维毡作为催化层，然后将两层毡简单叠加在一起用作全钒液流电池的电极。装配电池时，该电极的扩散层靠近双极板，催化层靠近膜。在端板的压紧下装配成全钒液流单电池，压紧后电极厚度约为3mm，电极面积为48cm²。正极电解液为1.5M VO²⁺的3M H2SO4溶液60ml，负极电解液为1.5M V³⁺的3M H2SO4溶液60ml。采用该电极的单电池，电流密度为80mA/cm²时，电压效率和能量效率分别为88.8％和83.5％；电流密度提高到160mA/cm²时，电压效率和能量效率分别为80.7％和77.5％。