一种用于质谱的试剂分子辅助低气压真空紫外光电离源的制作方法

本发明涉及质谱分析仪器，具体的说是一种用于质谱的试剂分子辅助低气压真空紫外光电离源。该电离源以低气压电荷转移反应为机理，具体为样品分子与真空紫外灯电离产生的试剂离子发生反应从而得到电离。该新型电离源技术大大提高了真空紫外光电离较难电离物质的电离效率。

背景技术：

真空紫外灯电离源具有体积小，功耗低，灵敏度高，寿命长，谱图简单等优点，适合于复杂样品分析及样品的在线监测，过程监控等领域。真空紫外光能够使电离能(IE)低于其光子能量10.6eV的有机物分子发生软电离，利用这种单光子电离质谱技术，环境中绝大部分挥发性有机物(VOCs)都能够得到很好的电离。但是，真空紫外灯的电离效率与物质的电离能和电离截面相关，对于电离能高于10.0ev以及电离截面较小的化合物，其电离效率会大大减小。

2011年，我国李海洋研究小组的花磊博士发展了一种用于质谱分析的真空紫外光电离和化学电离复合电离源[中国发明专利：201010567193.0],采用真空紫外灯照射金属表面产生的电子轰击氧气分子产生O₂⁺试剂离子，通过O₂⁺试剂离子与样品反应进行电离，从而对电离能高于10.6ev的物质得到很好的电离，拓宽了真空紫外灯的电离范围。但是，此电离源气压控制在50pa以内，分子数密度较小，限制了灵敏度的进一步提高；再者，O₂⁺试剂离子的引入，相比较单光子电离，碎片化程度较高。

因此，发展一种低气压下基于真空紫外灯的新型高灵敏软电离源具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新的试剂分子辅助低气压真空紫外光电离源。该电离源以低气压电荷转移反应为机理，采用真空紫外灯首先对高浓度试剂分子进行电离产生大量试剂离子，再通过试剂离子与样品分子进行反应电离。该新型电离源技术大大提高了真空紫外光电离较难电离物质的电离效率。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种用于质谱的试剂分子辅助低气压真空紫外光电离源，包括真空紫外灯、密闭的电离源腔体，电离源腔体的侧壁上开有通孔，通孔经挡板阀和真空泵连接；电离源腔体的侧壁上开有用于安装真空计的通孔，其内安装有真空计，其特征在于：

电离源腔体的侧壁上开设有用于光线穿过的通孔，真空紫外灯置于通 孔外部并与电离源腔体外壁面密闭连接，真空紫外灯发出的光通过通孔照射入电离源腔体内，于电离源腔体内沿真空紫外灯光线出射方向依次设置有试剂离子推斥电极、样品离子推斥电极、传输电极以及skimmer电极；

试剂离子推斥电极、样品离子推斥电极、传输电极和skimmer电极均为中部设置有通孔的平板结构，并且均为相互平行、绝缘、通孔同轴放置；

一试剂分子进样管的出口置于试剂离子推斥电极和样品离子推斥电极之间，一样品分子进样管的出口置于样品离子推斥电极和第一片传输电极之间。

试剂分子进样管的出口气流方向平行于试剂离子推斥电极，并且面向试剂离子推斥电极的中部通孔的轴线；样品分子进样管的出口气流方向平行于样品离子推斥电极，并且面向样品离子推斥电极的中部通孔的轴线。

试剂离子推斥电极、样品离子推斥电极、传输电极和skimmer电极极片形状为圆环状或者方环状；材料为不锈钢等金属或者镀了金属的极片；传输电极极片数量为一片或者2片以上；极片孔径为1～50mm。

于试剂离子推斥电极、样品离子推斥电极、传输电极和skimmer电极上从左至右按照从高到低依次施加不同轴向电压并在轴线方向上形成大小为5～500V/cm的传输电场，电场可以是均匀的，或也可以使非均匀的。

试剂离子推斥电极以及样品离子推斥电极两者通孔之间构成试剂离子产生区，化学电离所需的试剂离子在试剂离子产生区产生；样品离子推斥电极和skimmer电极两者通孔之间共同构成化学电离反应区。

skimmer电极小孔直径为0.5～5mm。

试剂分子进样管的入口端与试剂源相连，样品分子进样管的入口端与样品源相连；试剂分子进样管和样品分子进样管内径均为Φ50～530μm，长度均为5～200cm，气体样品进样量为0.1～200ml/min，电离源腔体内的真空度维持在1Torr～10Torr。

试剂分子选择电离能大于10.0ev小于10.6ev的化合物。

经过试剂分子辅助低气压真空紫外光电离得到的离子通过skimmer电极小孔直接引入到质量分析器中；所述的质量分析器为飞行时间质量分析器、四级杆质量分析器或离子阱质量分析器。

本发明提供的用于质谱分析的试剂分子辅助低气压真空紫外光电离源，在低气压(1～10torr)条件下，首先，高浓度的试剂分子通过一端毛细管进入电离区，真空紫外光会将其电离成足够并且稳定的试剂离子；其次，大量的试剂离子与另一端进入的样品分子发生电荷转移反应产生样品离子；样品离子在传输电场的作用下通过skimmer小孔进入质量分析器进行检测。以上设计最终可以达到提高电离能较高及电离截面较小化合物的电离效率的目的。

附图说明

图1为本发明的一种用于质谱的试剂分子辅助低气压真空紫外光电离 源结构示意图。

图2 100ppbv乙腈、丙酮等物质二溴甲烷试剂分子辅助LPPI电离与直接LPPI电离质谱图对比。

具体实施方式

请参阅图1，为本发明的结构示意图。

一种用于质谱的试剂分子辅助低气压真空紫外光电离源，包括真空紫外灯1、密闭的电离源腔体2，电离源腔体2的侧壁上开有通孔，通孔经挡板阀14和真空泵13连接；电离源腔体2的侧壁上开有用于安装真空计12的通孔，其内安装有真空计12，其特征在于：

电离源腔体2的侧壁上开设有用于光线穿过的通孔17，真空紫外灯1置于通孔17外部并与电离源腔体2外壁面密闭连接，真空紫外灯1发出的光通过通孔17照射入电离源腔体2内，于电离源腔体2内沿真空紫外灯1光线出射方向依次设置有试剂离子推斥电极3、样品离子推斥电极15、传输电极8以及skimmer电极9；

试剂离子推斥电极3、样品离子推斥电极15、传输电极8和skimmer电极9均为中部设置有通孔的平板结构，并且均为相互平行、绝缘、通孔同轴放置；

一试剂分子进样管4的出口置于试剂离子推斥电极3和样品离子推斥电极15之间，一样品分子进样管7的出口置于样品离子推斥电极15和第一片传输电极8之间。

试剂分子进样管4的出口气流方向平行于试剂离子推斥电极3，并且面向试剂离子推斥电极3的中部通孔的轴线；样品分子进样管7的出口气流方向平行于样品离子推斥电极15，并且面向样品离子推斥电极15的中部通孔的轴线。

试剂离子推斥电极3、样品离子推斥电极15、传输电极8和skimmer电极9极片形状为圆环状或者方环状；材料为不锈钢等金属或者镀了金属的极片；传输电极8极片数量为一片或者2片以上；极片孔径为1～50mm。

于试剂离子推斥电极3、样品离子推斥电极15、传输电极8和skimmer电极9上从左至右按照从高到低依次施加不同轴向电压并在轴线方向上形成大小为5～500V/cm的传输电场，电场可以是均匀的，或也可以使非均匀的。

试剂离子推斥电极3以及样品离子推斥电极15两者通孔之间构成试剂离子产生区16，化学电离所需的试剂离子在试剂离子产生区16产生；样品离子推斥电极15和skimmer电极9两者通孔之间共同构成化学电离反应区11。

skimmer电极9小孔直径为0.5～5mm。

试剂分子进样管4的入口端与试剂源相连，样品分子进样管7的入口端与样品源相连；试剂分子进样管4和样品分子进样管7内径均为Φ50～ 530μm，长度均为5～200cm，气体样品进样量为0.1～200ml/min，电离源腔体2内的真空度维持在1Torr～10Torr。

试剂分子选择电离能大于10.0ev小于10.6ev的化合物。

经过试剂分子辅助低气压真空紫外光电离得到的离子10通过skimmer电极9小孔直接引入到质量分析器中；所述的质量分析器为飞行时间质量分析器、四级杆质量分析器或离子阱质量分析器。

参照图1，应用时，通过挡板阀14将电离源腔体2调节的合适气压，高浓度试剂分子5从试剂分子进样管4进入电离源腔体2，在真空紫外灯1的照射下发生光电离在试剂离子产生区16形成大量试剂离子；样品分子6从样品分子进样管7进入电离源腔体2，并在化学电离反应区11与试剂离子发生电荷转移反应产生样品离子；在样品离子推斥电极15、传输电极8的电场作用下，样品离子通过skimmer电极9中间小孔进入质谱进行检测。

实施例1

参照图2，选择二溴甲烷分子作为试剂分子采用本发明所示结构对100ppbv乙腈、丙酮等八种物质进行二溴甲烷试剂分子辅助光电离(CH₂Br₂-aLPPI)和直接光电离(LPPI)对比，并将结果统计如表1所示。由图2及表1可知，八种物质的主产物离子分别为减氢、加氢和分子离子峰，容易解谱。从图中及表中还可以看出，对于光电离较难电离的物质，本发明所用的二溴甲烷辅助电离(CH₂Br₂-aLPPI)具有极佳的电离效果，同样条件下其信号强度较直接光电离(LPPI)提高1～2个数量级。而对于光电离较为容易的苯、甲苯、二甲苯也有几倍的提高。由本实施例可以看出，本发明所示的新型电离源具有较高灵敏度，特别是对于光电离较难的化合物具有更好的提高效果，非常适用于痕量挥发性有机物的检测，在环境监测、食品安全、医疗诊断等领域将具有广阔的应用前景。

表1为100ppbv乙腈、丙酮等物质二溴甲烷试剂分子辅助LPPI电离与直接LPPI电离增强倍数统计。

表1