电池的制作方法

本公开涉及一种具备在内压达到规定压力时打开的气体排出口(排气阀)的电池。
背景技术：
：已知如下一种电池(例如参照专利文献1)：为了防止在由于内部短路等所引起的发热而电池的内压上升的情况下发生电池壳的破裂等，在电池壳的底部或封口体处具备气体排出口。在专利文献1中公开了以下内容：为了稳定地进行热失控时的气体放出，在配置于电极体与气体排出口之间的绝缘板的电极体侧的面设置突起部，并且将特定的环状醚化合物添加到非水电解质中。专利文献1：日本特开2014-072050号公报技术实现要素：发明要解决的问题另外，相比于封口体的气体排出机构而言，设置于电池壳的底部的气体排出口的气体的排出路径短且简单，因此能够高效地放出气体。但是，存在电极体由于气体的放出而移动并堵住排出口的情况，有可能妨碍顺利地排气。用于解决问题的方案作为本公开的一个方式的电池的特征在于，具备：有底筒状的壳主体，其用于收容电极体；以及底部绝缘板，其配置在电极体与壳主体的底部之间，其中，在壳主体的底部设置有在电池内压达到规定压力时打开的气体排出口，底部绝缘板具有贯通孔，贯通孔的面积相对于该绝缘板的总面积的比例即开口率为10％以上且40％以下，并且底部绝缘板在25℃下的杨氏模量为10gpa以上。发明的效果作为本公开的一个方式的电池在将电池内部中产生的气体向外部放出时，能够抑制电极体堵住气体排出口，从而能够顺利地进行排气。附图说明图1是作为实施方式的一例的电池的截面图。图2是图1所示的电池的仰视图。图3是构成图1所示的电池的底侧绝缘板的俯视图。图4是作为实施方式的另一例的底侧绝缘板的俯视图。图5是作为实施方式的另一例的底侧绝缘板的俯视图。图6是作为实施方式的另一例的电池的截面图。图7是表示从打开的气体排出口放出气体的情形的图。具体实施方式下面，参照附图来详细地说明实施方式的一例。在实施方式中参照的附图是示意性地记载的图，附图中绘制的结构要素的尺寸比例等有时与实物不同。关于具体的尺寸比例等，要参考以下的说明进行判断。图1是作为实施方式的一例的电池10的截面图。电池10具备用于收容电极体13的有底筒状的壳主体11和用于将壳主体11的开口部封住的封口体12。由壳主体11和封口体12构成将电池内部密闭的电池壳。在壳主体11的底部11a设置有在电池内压达到规定压力时打开的气体排出口21。在图1所示的例子中，在封口体12处也设置有气体排出机构。电极体13例如具有将正极14和负极15隔着分隔件16卷绕而成的卷绕型构造。电极体13具有安装于正极14的正极引线17和安装于负极15的负极引线18。电池10具备配置在电极体13与壳主体11的底部11a之间的底部绝缘板19以及配置在电极体13与封口体12之间的上部绝缘板20。即，电极体13被两个绝缘板从上下夹持。在图1所示的例子中，正极引线17穿过上部绝缘板20的贯通孔20a并延伸到封口体12侧，负极引线18穿过底部绝缘板19的外侧并延伸到壳主体11的底部11a侧。正极14包括例如金属箔等正极集电体和形成在正极集电体上的正极活性物质层。对于正极集电体，能够使用铝等在正极14的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。正极集电体例如具有长条状的片形状，在其两面形成有正极活性物质层。优选的是，正极活性物质层除了包含正极活性物质以外，还包含导电材料和粘结材料。正极活性物质例如是含锂复合氧化物。负极15具备例如金属箔等负极集电体和形成在负极集电体上的负极活性物质层。对于负极集电体，能够使用铜、sus等在负极15的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。负极集电体例如具有长条状的片形状，在其两面形成有负极活性物质层。优选的是，负极活性物质层除了包含负极活性物质以外，还包含粘结剂。另外，根据需要也可以包含导电材料。负极活性物质例如是石墨。对于分隔件16，使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例，能够列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件16的材质，优选的是聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件也可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热可塑性树脂纤维层的层叠体。电解质例如是包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐等电解质盐的非水电解质。非水电解质不限定于液体电解质，也可以是使用凝胶状聚合物等的固体电解质。对于非水溶剂，例如能够使用酯类、醚类、乙腈(acetonitrile)等腈类、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)等酰胺类以及它们的两种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有用氟等卤素原子取代这些溶剂的氢而得到的卤素取代物。壳主体11例如是用于收容电极体13和电解质的有底圆筒形状的金属制容器。在本实施方式中，负极引线18通过焊接等而连接于壳主体11的底部11a的内表面，从而壳主体11成为负极端子。正极引线17通过焊接等而连接于封口体12的过滤件(filter)23的下表面，从而与过滤件23电连接的封口体12的盖27成为正极端子。在壳主体11与封口体12之间配置有垫片28。优选的是，壳主体11具有用于搭载封口体12的支承部29。支承部29形成于壳主体11的上部，具有使壳主体11的内表面的一部分向内侧突出而成的形状，在突出的部分的上表面支承封口体12。优选的是，支承部29沿着壳主体11的周向形成为环状，例如从外侧对壳主体11的侧面部施压来形成支承部29。优选的是，将多个构件叠加来构成封口体12。在本实施方式中，从下往上依次地将过滤件23、下阀体24、绝缘板25、上阀体26以及盖27叠加来构成了封口体12。构成封口体12的各构件例如具有圆板形状或环形状。在下阀体24和上阀体26处形成有在电池的内压上升时断裂的薄壁部(未图示)。盖27是设置于封口体12的最上部(最外部)的构件，作为正极端子发挥功能。在盖27处形成有盖开口部27a。构成封口体12的各构件(除绝缘板25以外)相互电连接。具体地说，过滤件23与下阀体24在各自的周缘部处相互接合，上阀体26与盖27也在各自的周缘部处相互接合。下阀体24与上阀体26在各自的中央部处相互接触，在下阀体24与上阀体26的各周缘部之间插入有绝缘板25。例如，下阀体24的中央部附近向上阀体26侧隆起并与上阀体26的下表面接触。优选的是，通过焊接等将各阀体的接触部分接合。在本实施方式中，由下阀体24、上阀体26以及盖27构成封口体12的气体排出机构。当电池10的内压上升时，下阀体24在薄壁部处断裂，由此上阀体26向盖27侧鼓起而离开下阀体24，由此两者的电连接被切断。在内压进一步上升的情况下，上阀体26在薄壁部处断裂，电池内部中产生的气体穿过盖开口部27a而被排出到外部。盖开口部27a的开口面积例如为10mm2～25mm2(电池10为18650型的情况)。下面，进一步参照图2～图5来详细说明壳主体11的底部11a和底部绝缘板19的结构。图2是电池10的仰视图，图3是将底部绝缘板19抽出来表示的俯视图。图4和图5是表示作为底部绝缘板19的变形例的底部绝缘板19x、19y的图。如图2所例示的那样，在壳主体11的底部11a设置有在电池10的内压达到规定压力时打开的气体排出口21。在本实施方式中，在电池10的内压上升时(热失控时)，通过封口体12的气体排出机构放出气体，并且还从气体排出口21放出气体。此外，优选将气体排出口21设计为与封口体12的气体排出机构开始排气同时地打开、或者早于气体排出机构地打开。在壳主体11的底部11a形成例如环状的槽22，被槽22包围的部分成为气体排出口21。槽22也可以是仰视时呈c字形状等，但是从内压上升时的断裂性提高等观点出发，优选形成为仰视时呈正圆形状。槽22例如是从底部11a的外表面侧形成的刻印。可以设置多个气体排出口21，但是优选为在底部11a的外表面的正中间设置一个气体排出口21。气体排出口21的面积(气体排出口21打开时的开口面积)相对于底部11a的面积而言优选为20％～60％、更优选为25％～50％。优选的是，气体排出口21的开口面积例如为50mm2～80mm2(电池10为18650型的情况)，大于封口体12的气体排出机构的开口面积。气体排出口21的开口面积优选为气体排出机构的开口面积的2倍以上。即，电池10具有优先从壳主体11的底部11a放出气体的构造。在本实施方式中，盖27的盖开口部27a的开口面积为气体排出机构的开口面积。如上所述，底部绝缘板19配置在电极体13与壳主体11的底部11a之间(参照图1)，用于防止电极体13的正极14与壳主体11导通。并且，底部绝缘板19发挥如下作用：在将电池内部中产生的气体从气体排出口21放出到外部时，不妨碍排气地抑制电极体13的移动。在本实施方式中，由于壳主体11为有底圆筒形，因此底部绝缘板19具有圆板形状。底部绝缘板19的直径例如稍小于底部11a的内表面的直径。如图2和图3所例示的那样，底部绝缘板19具有第一贯通孔19a和第二贯通孔19b，第一贯通孔19a形成于包含底部绝缘板19的中心α的范围，第二贯通孔19b在第一贯通孔19a的周围形成有多个。贯通孔可以是一个(例如只有第一贯通孔19a)，但是优选为设置多个贯通孔。底部绝缘板19的开口率为10％以上且40％以下，并且底部绝缘板19在25℃下的杨氏模量为10gpa以上。开口率是指贯通孔的面积相对于底部绝缘板19的总面积(包括形成了贯通孔的部分在内的面积)的比例。杨氏模量是在25℃的温度条件下通过压缩法(例如株式会社orientec生产的tensilon万能材料试验机)测定的。以下只要没有特别提示，杨氏模量是指25℃下的值。关于杨氏模量的测定用样本，可以将底部绝缘板19切成规定的尺寸来制作，也可以使用与底部绝缘板19的构成材料相同的材料来另外制作。底部绝缘板19的厚度优选为0.1mm以上且1mm以下，特别优选为0.1mm以上且0.5mm以下。底部绝缘板19的厚度的优选的一例为0.2mm。上部绝缘板20的厚度例如是与底部绝缘板19的厚度相同的程度。底部绝缘板19的上述开口率是第一贯通孔19a和第二贯通孔19b的合计，为10％以上且40％以下。开口率优选为15％以上且35％以下，更优选为20％以上且30％以下。如果底部绝缘板19的开口率处于该范围内，则能够确保具有在从气体排出口21放出气体时能够不妨碍排气地抑制电极体13的移动的强度。另外，底部绝缘板19的杨氏模量越高，则在气体放出时越难以发生底部绝缘板19的断裂、过度变形等，从而越容易抑制电极体13的冒出。杨氏模量的下限值优选为20gpa以上，更优选为30gpa以上，例如杨氏模量的上限值为200gpa。底部绝缘板19只要具有上述杨氏模量即可，不特别地进行限定，但是优选由树脂、例如耐热性高的树脂(例如环氧树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂等)构成，特别优选由含有玻璃纤维等增强材料的树脂构成。作为增强材料，可以是二氧化硅、粘土、云母等，但是优选为硼纤维、芳纶(aramid)纤维、玻璃纤维等。底部绝缘板19的构成材料的优选的一例为杨氏模量为70gpa的玻璃纤维增强酚醛树脂(玻璃酚醛树脂)。关于上部绝缘板20，也可以使用玻璃纤维增强酚醛树脂，但是从削减材料成本等观点出发，优选使用聚丙烯(杨氏模量为1.5gpa)等的聚烯烃树脂。即，底部绝缘板19的杨氏模量高于上部绝缘板20的杨氏模量。关于第一贯通孔19a和第二贯通孔19b的形状，可以是如图4所例示的那样，各第二贯通孔19bx的形状为沿着虚拟圆β的圆周方向伸长的长孔等，但是从底部绝缘板19的高强度化等观点出发，优选的是俯视时呈大致正圆形状。在图4所示的例子中，第一贯通孔19a具有俯视时呈正圆的形状。以下，设为如图3所示那样所有的贯通孔都具有俯视时呈正圆的形状来进行说明。关于第一贯通孔19a，优选的是如上述那样在包含底部绝缘板19的中心α(参照图3)的范围、例如底部绝缘板19的正中间形成一个第一贯通孔19a。第一贯通孔19a是气体的通路，并且被用作在将负极引线18焊接到底部11a的内表面时供焊条穿过的孔。在图2所示的例子中，第一贯通孔19a的中心与气体排出口21的中心一致。第一贯通孔19a的面积小于气体排出口21的面积，第一贯通孔19a的整体形成在气体排出口21内。考虑到底部绝缘板19的强度、气体的流通性、焊接操作等，第一贯通孔19a的面积优选为贯通孔的总面积的10％以上且45％以下，更优选为贯通孔的总面积的15％以上且40％以下。即，第二贯通孔19b的面积优选为贯通孔的总面积的55％以上且90％以下，更优选为贯通孔的总面积的60％以上且85％以下。关于第二贯通孔19b，如上所述，在第一贯通孔19a的周围形成多个第二贯通孔19b。在图3所示的例子中，形成有六个比第一贯通孔19a小的第二贯通孔19b。此外，第二贯通孔19b的个数没有特别限定，也可以如图5所例示的那样为四个。图5所示的底部绝缘板19y具有四个第二贯通孔19by，这四个第二贯通孔19by等间隔地配置在以第一贯通孔19a为中心的一个同心圆上。第一贯通孔19a和多个第二贯通孔19b相互不连通，以分开规定长度的方式配置。关于从底部绝缘板19的中心α至第二贯通孔19b的长度，优选为如后述那样考虑气体排出口21的直径d21来进行设定，第一贯通孔19a与第二贯通孔19b之间的间隔例如为第二贯通孔19b的直径的0.5倍～2.5倍。各第二贯通孔19b也可以在第一贯通孔19a的周围随机地形成，但是从底部绝缘板19的高强度化、气体的流通性提高等观点出发，优选的是，各第二贯通孔19b等间隔地形成在以第一贯通孔19a为中心的一个同心圆上。在图3所示的例子中，在以底部绝缘板19的中心α为中心的虚拟圆β上形成有彼此具有同一形状、同一尺寸的多个第二贯通孔19b(关于底部绝缘板19x、19y也同样)。各第二贯通孔19b之间的间隔例如为第二贯通孔19b的0.5倍～3倍左右。优选的是，作为以从底部绝缘板19的中心α到第二贯通孔19b的最接近中心α的内端缘为半径来形成的圆的虚拟圆γ的直径dγ小于气体排出口21的直径d21(参照图2)。在本实施方式中，虚拟圆γ穿过所有第二贯通孔19b的内端缘，各第二贯通孔19b的内端缘与中心α之间的间隔均相同。也就是说，各第二贯通孔19b的至少一部分形成在气体排出口21内。具体地说，优选的是，第二贯通孔19b的30％以上的部分形成在气体排出口21内。只要能够在某种程度上确保与第一贯通孔19a的距离且在强度方面没有问题，则也可以将第二贯通孔19b全部形成在气体排出口21内。在上述实施方式中，例示了具有气体排出机构的封口体12，但是也可以是如图6所例示的电池10z那样在盖27处未形成盖开口部27a的、不具有气体排出机构的封口体12z。在该情况下，仅从设置于壳主体11的底部11a的气体排出口21放出气体，因此无需在例如封口体12z侧设置排气通道(未图示)。如图7所示，根据具备上述结构的电池10，在将电池内部中产生的气体从气体排出口21放出到外部时，底部绝缘板19作为压住电极体13的盖发挥功能。在气体放出时，底部绝缘板19不会发生断裂、过度变形等，抑制电极体13的移动来防止电极体13的冒出。由此，能够抑制电极体13堵住气体排出口21的情况，从而能够顺利地进行排气。实施例以下，通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不限定于这些实施例。<实施例1>[正极的制作]将lini0.5co0.2mn0.3o2、乙炔黑以及聚偏氟乙烯(pvdf)以95:2.5:2.5的重量比进行混合。将作为分散介质的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)添加到该混合物中，之后使用混合机(primix公司生产的t.k.hivismix)进行搅拌，来调制出正极合剂浆料。接着，在作为正极集电体的铝箔上涂布正极合剂浆料并使涂膜干燥，之后通过轧辊进行轧制。通过这样，制作出在铝箔的两面形成有厚度为60μm、合剂密度为3.5g/cm3的正极合剂层的正极。[负极的制作]将人造石墨(平均粒径为10μm、bet比表面积为3m2/g)、羧甲基纤维素钠(cmc-na)以及丁苯橡胶(sbr)以97.5:1.0:1.5的重量比进行混合并添加水。使用混合机(primix公司生产的t.k.hivismix)对其进行搅拌，来调制出负极合剂浆料。接着，在作为负极集电体的铜箔上涂布负极合剂浆料并使涂膜干燥，之后通过轧辊进行轧制。通过这样，制作出在铜箔的两面形成有厚度为75μm、合剂密度为1.7g/cm3的负极合剂层的负极。[非水电解液的调制]向将碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)以3:7的体积比混合而成的混合溶剂中以使lipf6的浓度为1.0mol/l的方式添加lipf6来调制出非水电解液。[电池的制作]在上述正极处安装铝引线，在上述负极处安装镍引线，将正极和负极隔着聚乙烯制的分隔件卷绕成螺旋状，由此制作出卷绕型的电极体。将该电极体收容于外径为18.1mm、长度为65mm、厚度为0.13mm的由实施了镀镍的碳素钢构成的圆筒形的壳主体，在注入了上述非水电解液之后，通过垫片和封口体封住壳主体的开口部来制作出18650型的电池(锂离子二次电池)。在壳主体的底部，从外侧形成直径为12mm的环状(正圆形状)的、深度为0.2mm的刻印(槽)。底部的被刻印包围的部分为气体排出口。此外，封口体不具有气体排出机构。在壳主体的底部与电极体之间配置底部绝缘板a1。底部绝缘板a1的详情如下所述。直径：16.8mm、厚度：0.2mm材质：玻璃纤维增强酚醛树脂杨氏模量：70gpa贯通孔的形状、个数以及配置：参照图3。在底部绝缘板a1的中心形成有直径为5mm的第一贯通孔，在其周围等间隔地形成有八个直径为3mm的第二贯通孔。穿过各第二贯通孔的中心的虚拟圆β的直径为5.5mm。开口率：28％，第一贯通孔与第二贯通孔的面积比为32％:68％。在封口体与电极体之间配置杨氏模量为1.5gpa、聚丙烯制的上部绝缘板(直径：16.8mm、厚度：0.2mm)。上部绝缘板具有供正极引线穿过的贯通孔。<实施例2>使用底部绝缘板a2来代替底部绝缘板a1，除此以外通过与实施例1同样的方法制作出电池。底部绝缘板a2的详情如下所述。直径：16.8mm、厚度：0.2mm材质：玻璃纤维增强酚醛树脂杨氏模量：70gpa贯通孔的形状、个数以及配置：参照图3。在底部绝缘板a2的中心形成有直径为4mm的第一贯通孔，在其周围等间隔地形成有六个直径为3mm的第二贯通孔。穿过各第二贯通孔的中心的虚拟圆β的直径为5.5mm。开口率：25％，第一贯通孔与第二贯通孔的面积比为23％:77％。<实施例3>使用底部绝缘板a3来代替底部绝缘板a1，除此以外通过与实施例1同样的方法制作出电池。底部绝缘板a3的详情如下所述。直径：16.8mm、厚度：0.2mm材质：玻璃纤维增强酚醛树脂杨氏模量：70gpa贯通孔的形状、个数以及配置：参照图5。在底部绝缘板a3的中心形成有直径为4mm的第一贯通孔，在其周围等间隔地形成有四个直径为2.5mm的第二贯通孔。穿过各第二贯通孔的中心的虚拟圆β的直径为5.25mm。开口率：15％，第一贯通孔与第二贯通孔的面积比为39％:61％。<比较例1>使用底部绝缘板r1来代替底部绝缘板a1，除此以外通过与实施例1同样的方法制作出电池。底部绝缘板r1的详情如下所述。直径：16.8mm、厚度：0.2mm材质：聚丙烯杨氏模量：1.5gpa贯通孔的形状、个数以及配置：在底部绝缘板r1的中心形成有一个直径为4mm的贯通孔。开口率：6％<比较例2>使用底部绝缘板r2来代替底部绝缘板a1，除此以外通过与实施例1同样的方法制作出电池。底部绝缘板r2的详情如下所述。直径：16.8mm、厚度：0.2mm材质：玻璃纤维增强酚醛树脂杨氏模量：70gpa贯通孔的形状、个数以及配置：参照图3。在底部绝缘板r2的中心形成有直径为7mm的贯通孔，在其周围等间隔地形成有六个直径为3.3mm的贯通孔。穿过各第二贯通孔的中心的虚拟圆β的直径为5.55mm。开口率：41％，第一贯通孔与第二贯通孔的面积比为43％∶57％。关于实施例1～3以及比较例1、2的各电池，通过以下方法对钉刺试验中的电极体有无冒出进行了评价。在表1中将评价结果与底部绝缘板的特性一起示出。[钉刺试验]通过下述的过程，对满充电状态的各电池进行了钉刺试验。(1)在环境温度25℃下，以1.0c(2600ma)的恒定电流进行充电直到电池电压变为4.2v为止，之后以恒定电压继续进行充电直到电流值变为0.05c(130ma)为止。(2)在电池温度为65℃的环境下，使3mmφ粗的圆钉的顶端接触电池的侧面中央部，以80mm/sec的速度使圆钉沿电池的直径方向刺入，在圆钉完全地贯通电池的时间点停止圆钉的刺入。(3)在设置于壳主体的底部的气体排出口打开而放出电池内部中产生的气体之后，确认电极体有无冒出。[表1]实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2底部绝缘板的开口率(％)282515641底部绝缘板的杨氏模量(gpa)7070701.570电极体有无冒出无无无有有如表1所示，在实施例1～3的电池中，没有发生电极体和底部绝缘板从气体排出口冒出的情况。另一方面，在比较例1、2的电池中，电极体和底部绝缘板从气体排出口大幅冒出到电池外部，气体排出口被电极体堵住。此外，实施例的底部绝缘板的变形程度大幅地小于比较例的底部绝缘板的变形程度。也就是说，在实施例的电池中，在气体放出时底部绝缘板作为压住电极体的盖发挥了功能，由此防止了电极体的冒出。产业上的可利用性本发明能够利用于电池。附图标记说明10：电池；11：壳主体；11a：底部；12：封口体；13：电极体；14：正极；15：负极；16：分隔件；17：正极引线；18：负极引线；19：底部绝缘板；19a：第一贯通孔；19b：第二贯通孔；20：上部绝缘板；20a：贯通孔；21：气体排出口；22：槽；23：过滤件；24：下阀体；25：绝缘板；26：上阀体；27：盖；27a：盖开口部；28：垫片；29：支承部；α：底部绝缘板的中心；β、γ：虚拟圆。当前第1页12