相关申请的交叉引用
本申请要求2014年10月31日提交的美国临时专利申请序列号62/073,298的权益，其在此通过引用并入。
发明领域
本发明涉及石墨烯碳颗粒在超级电容器电极中的用途。
发明背景
对用于多种产品(诸如便携式电子器件和电动车)中的高功率能源存在大的需求。超级电容器对于这样的用途提供常规的电容器和电池的有前景的替代物。相较于常规的电容器，超级电容器的比能量可高出若干个数量级。此外，超级电容器能够以超越用电池可得的相对高速储存能量并输送电力。
技术实现要素：
本发明的方面提供一种超级电容器电极，其包含：导电箔基材层；和该导电箔基材层的相对侧上的电极涂覆层，其中各电极涂覆层包含：活性电荷负载颗粒；石墨烯碳颗粒；和粘合剂。也提供包含这样的电极的超级电容器。
本发明的另一方面提供一种电极涂层，其包含：50至95重量％活性炭颗粒；1至10重量％热产生的石墨烯碳颗粒；和1至15重量％粘合剂。
附图说明
图1是呈试验纽扣电池的形式的超级电容器的部分侧视示意图，该超级电容器包括包含根据本发明的实施方案的石墨烯碳颗粒的电极。
图2是根据本发明的实施方案的超级电容器电极的部分侧视截面示意图，其包含在其相对侧上有电极涂覆层的导电箔层。
图3是说明包含具有石墨烯碳颗粒作为电极涂覆层的活性组分的超级电容器试验纽扣电池的线性充电和放电特性的图表。
图4是仅包括活性炭颗粒或其与石墨烯碳颗粒的组合的电极的比电容相对于总涂层负载的图表。
图5是包括活性炭颗粒和不同类型石墨烯碳颗粒的电极的外加电压相对于时间的图表。
图6是包括活性炭颗粒和不同类型石墨烯碳颗粒的电极的外加电压相对于时间的图表。
图7是仅包括活性炭颗粒或其与石墨烯碳颗粒的组合的电极的尼奎斯特曲线。
具体实施方式
图1示意性地说明呈试验纽扣电池10的形式的超级电容器，其包括具有经绝缘环分离的两部分的不锈钢壳12、电解质14、间隔物(separator)16、垫片(spacer)18和电极20。根据本发明的实施方案，电极20中的一个或多个可包括石墨烯碳颗粒。如本领域技术人员所知，试验纽扣电池电容器10的其他组件，诸如电解质14、间隔物16和垫片18可由任何适宜的常规材料制成。
如图2中示意性显示，超级电容器电极20包括其相对侧上施加有电极涂覆层24和26的导电箔层22。导电箔层22可由任何适宜的导电性材料(诸如铝等)制成。导电箔层22可具有任何适宜的厚度(例如，5至25微米，或10至20微米)。在特定实施方案中，导电箔层22包含具有约15微米的厚度的铝箔。
图2中所示的电极层24和26各可具有任何适宜的厚度，通常为5至200微米(例如，10至120微米、或20至100微米)。在图2中所示的实施方案中，电极涂覆层24和26各自具有相同厚度。然而，在某些实施方案中，层24和26可具有不同厚度。
根据本发明的实施方案，石墨烯碳颗粒包括于电极涂覆层24和26中。石墨烯碳颗粒具有大比表面积和异常高的电子学品质(electronicquality)，使得这样的颗粒可用于超级电容器应用中。石墨烯碳颗粒可与活性电荷负载颗粒(诸如活性炭和/或过渡金属氧化物)结合用于超级电容器电极中。额外的导电性颗粒(诸如炭黑)可任选地添加至这样的电极材料。在某些实施方案中，如下更完整地描述，电极涂覆层24和26包括活性电荷负载颗粒、石墨烯碳颗粒、和粘合剂。
如本文中所使用，术语“超级电容器”意指在1.2伏特时具有大于1000法拉的电容值的电容器。已发现，本发明的超级电容器电极提供显著改良的电容特性(诸如比电容)。比电容是对于一个电极每单位质量的电容并且是经如下等式计算：
csp(f/g)＝4it/vm
其中i为放电电流(a)，t为放电持续时间(秒)，v为电压窗(v)和m为两个电极中活性材料的总质量(g)。
根据某些实施方案，各超级电容器电极20对于每电极具有1mg/cm2的质量负载的活性材料的相对薄电极在1a/g电流密度时具有至少75f/g的比电容(例如，至少100f/g，或至少110f/g)。此外，根据本发明的实施方案，超级电容器电极20可具有至少1wh/kg，或至少2wh/kg的通常比能量密度。例如，各电极20的比能量密度可从2至20wh/kg或从6至15wh/kg变化。
在某些实施方案中，超级电容器电极20的电极涂覆层24和26包括含活性炭的活性电荷负载颗粒。该活性炭颗粒通常占该电极涂覆材料的50至95重量％(例如，60至90％的活性炭、或70至85％的活性炭)。在特定实施方案中，该活性炭占该电极涂覆材料的80重量％。该活性炭颗粒可具有任何适宜的尺寸，例如，该活性炭颗粒的平均粒度通常可从0.5至50微米变化，或从1至10微米。
可将以通常量为该导电性涂覆材料的0.5至20重量％(例如，1至15重量％或2至10重量％)的石墨烯碳颗粒与该活性炭颗粒添加入该导电性涂覆材料中。
虽然一些商业超级电容器已使用活性炭，其具有低成本和在低电流密度时具有高电容的优点，但其因其高度非晶性质所导致的低导电率遭受在高电流密度时差的比电容保持率。这限制具有活性炭电极的超级电容器的功率密度。根据本发明的实施方案，石墨烯碳颗粒的优异导电率和独特结构使其通过充当活性炭颗粒间的导电桥而成为活性炭的优异添加剂，由此改良活性炭的导电率和功率密度。
除了活性炭和石墨烯碳颗粒以外，电极涂料组合物可包括通常量为至多20重量％(例如，1至15重量％、或2至10重量％)的粘合剂。可使用任何适宜的粘合剂，诸如乙烯基类物质、胶乳、丙烯酸酯、纤维素粘合剂、和导电聚合物。例如，该粘合剂可包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)胶乳、羧甲基纤维素钠(cmc)、聚苯胺、聚丙烯腈等。该粘合剂可在粉末涂料制剂中用作固体、或在液体涂料制剂中用作在溶剂中的分散体或用作溶解的粘合剂材料。
在某些实施方案中，可将以通常量为至多20重量％(例如，1至15重量％、或2至10重量％、或5至8重量％)(基于该电极涂料组合物的重量计)的导电性炭黑与该活性炭和石墨烯碳颗粒添加入该导电性涂覆材料中。该导电性炭黑的通常平均粒度通常为从0.5至50微米变化(例如，从1至10微米)。
在其中使用石墨烯碳颗粒和导电性炭黑的实施方案中，可控制其相对重量百分比。例如，该石墨烯碳颗粒可占该石墨烯碳颗粒和导电性炭黑的组合重量的20至80重量％(例如，20至50重量％)。该导电性炭黑通常可占该石墨烯碳颗粒和导电性炭黑的组合重量的20至80重量％(例如，50至80重量％)。
在某些实施方案中，该活性电荷负载颗粒可包含过渡金属氧化物，诸如二氧化锰(mno2)、铁氧化物(fe2o3、fe3o4)等。在该实施方案中，该过渡金属氧化物颗粒通常可占该电极涂层的总重量的40至90重量％(例如，60至80重量％)。当使用这样的过渡金属氧化物时，石墨烯碳颗粒的量通常可从10至60重量％变化(例如，从20至40重量％)。该过渡金属氧化物颗粒的通常平均粒度可从0.05至10微米变化(例如，从0.1至2微米)。
在某些实施方案中，将该活性电荷负载颗粒、石墨烯碳颗粒、粘合剂和任选的导电性炭黑颗粒分散于溶剂中并通过涂覆方法将其施加至导电箔基材层22，和在用于超级电容器中之前将其转变为干燥膜24、26。可通过任何适宜方法(诸如烘箱加热)实现从液体制剂或粉末制剂转变成干燥和固化的膜。
根据本发明的其他实施方案，可使用该石墨烯碳颗粒作为该电极涂层的唯一活性材料，超级电容器电极材料中存在的石墨烯碳颗粒(作为唯一活性材料)的量通常可从60至98重量％变化(例如，从80至95重量％，或从85至90重量％)。
如本文所用，术语“石墨烯碳颗粒”意指具有包含sp2-键合的碳原子的一个原子厚平面薄片的一个或多个层的结构的碳颗粒，该sp2-键合的碳原子紧密堆积成蜂巢晶格。堆叠层的平均数量可小于100，例如小于50。在某些实施方式中，堆叠层的平均数量是30或更少，例如20或更少、10或更少或在一些情形中5或更少。石墨烯碳颗粒可以基本上是扁平，然而，平面薄片的至少一部分可基本上是弯曲、卷曲、皱褶或翘曲(buckled)的。该颗粒通常不具有类球状或等轴形态。
在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒的厚度(在垂直于碳原子层的方向上测量)不大于10纳米、不大于5纳米、或在某些实施方式中不大于4或3或2或1纳米，例如不大于3.6纳米。在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒可为1个原子层至高达3、6、9、12、20或30个原子层厚、或更多。在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒的宽度和长度(在平行于碳原子层的方向上测量)为至少50纳米，例如大于100纳米，在一些情形中大于100纳米至高达500纳米、或大于100纳米至高达200纳米。石墨烯碳颗粒可以具有高于3:1(例如高于10:1)的相对高的纵横比(纵横比为定义为颗粒的最长尺寸与颗粒的最短尺寸的比率)的超薄片、小片或薄片的形式提供。
在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒具有相对低的氧含量。例如，甚至在具有不超过5纳米或不超过2纳米的厚度时，石墨烯碳颗粒可具有不超过2原子重量％、例如不超过1.5原子重量％或1原子重量％、或不超过0.6原子重量％(例如约0.5原子重量％)的氧含量。石墨烯碳颗粒的氧含量可使用x-射线光电子能谱法(例如描述于d.r.dreyer等人，chem.soc.rev.39,228-240(2010)中)来测定。
在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒具有至少50平方米/克、例如70平方米/克至1000平方米/克、或在一些情形中200平方米/克至1000平方米/克或200平方米/克至400平方米/克的b.e.t.比表面积。如本文所用，术语“b.e.t.比表面积”是指基于期刊“thejournaloftheamericanchemicalsociety”，60,309(1938)中所述的brunauer-emmett-teller方法根据astmd3663-78标准通过氮吸附测定的比表面积。
在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒具有至少1:1、例如至少1.2:1或1.3:1的拉曼光谱2d/g峰比率。如本文所用，术语“2d/g峰比率”是指2692cm-1处的2d峰强度与1,580cm-1处的g峰强度的比率。
在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒具有相对低的堆密度。例如，石墨烯碳颗粒的特征在于具有小于0.2g/cm3、例如不超过0.1g/cm3的堆密度(振实密度)。出于本发明的目的，石墨烯碳颗粒的堆密度是通过将0.4克石墨烯碳颗粒放置于具有可读刻度的玻璃量筒中来测定。使量筒升高大约1英寸并通过使量筒的底部击打于硬表面上来振实100次，以使石墨烯碳颗粒在量筒内沉降。然后测量颗粒的体积，并通过将0.4克除以所测量体积来计算堆密度，其中堆密度是以g/cm3表示。
在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒的压缩密度和致密化百分比小于石墨粉末和某些类型的基本上扁平的石墨烯碳颗粒(例如由剥离型(exfoliated)石墨形成的那些)的压缩密度和致密化百分比。目前据信较低压缩密度和较低致密化百分比各自促进比展现出较高压缩密度和较高致密化百分比的石墨烯碳颗粒更好的分散和/或流变性质。在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒的压缩密度是0.9或更小，例如小于0.8、小于0.7、例如0.6至0.7。在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒的致密化百分比为小于40％，例如小于30％，例如25％至30％。
出于本发明的目的，石墨烯碳颗粒的压缩密度是由给定质量的颗粒在压缩后的所测量厚度计算的。具体地，所测量厚度是通过使0.1克石墨烯碳颗粒在1.3厘米冲模中在15,000磅的力下经受冷压45分钟来测定，其中接触压力是500mpa。然后根据以下等式由该所测量的厚度计算石墨烯碳颗粒的压缩密度：
然后，石墨烯碳颗粒的致密化百分比测定为如上所测定的石墨烯碳颗粒的计算的压缩密度与2.2g/cm3(其是石墨的密度)的比率。
在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒在刚混合之后和之后时间点(例如10分钟、或20分钟、或30分钟、或40分钟)具有至少100微西门子(例如至少120微西门子、例如至少140微西门子)的经测量体液体电导率(bulkliquidconductivity)。出于本发明的目的，石墨烯碳颗粒的体液体电导率是如下测定。首先，将包含石墨烯碳颗粒在丁基溶纤剂中的0.5％的溶液的试样利用浴超声波发生器超声波处理30分钟。在超声波处理之后立即将试样置于经标准物校准的电解电导池(k＝1)中。将fisherscientificab30电导仪引入至试样中以测量试样的电导率。绘制在约40分钟的过程中的电导率。
根据某些实施方式，在导电性石墨烯碳颗粒之间发生渗滤(percolation)(定义为远程互连性)。这样的渗滤可降低涂料组合物的电阻率。导电石墨烯颗粒可占用涂层内的最小体积，使得该颗粒形成连续、或几乎连续的网络。在这样的情形中，石墨烯碳颗粒的纵横比可影响渗滤所需的最小体积。
在某些实施方式中，待分散于本发明组合物中的石墨烯碳颗粒的至少一部分可通过热工艺制得。根据本发明的实施方式，热产生的石墨烯碳颗粒是由在热区(例如等离子体)中加热至高温的含碳前体材料制得。如下文更全面描述，将含碳前体材料加热至足够高的温度(例如，高于3,500℃)以产生具有上述特征的石墨烯碳颗粒。将含碳前体(例如以气体或液体形式提供的烃)在热区中加热以在该热区中或其下游产生石墨烯碳颗粒。例如，热产生的石墨烯碳颗粒可通过美国专利号8,486,363和8,486,364中所公开的体系和方法制得。
在某些实施方式中，热产生的石墨烯碳颗粒可通过使用美国专利号8,486,363在[0022]至[0048]中所述的装置和方法制得，其中(i)将一种或多种能够形成二碳链段的物质的烃前体材料(例如正丙醇、乙烷、乙烯、乙炔、氯乙烯、1，2-二氯乙烷、烯丙醇、丙醛和/或溴乙烯)引入至热区(例如等离子体)中，和(ii)将该烃在该热区中加热以形成石墨烯碳颗粒。在其他实施方式中，热产生的石墨烯碳颗粒可通过使用在美国专利号8,486,364在[0015]至[0042]中所述的装置和方法制得，其中(i)将甲烷前体材料(例如包含至少50％甲烷的材料，或在一些情形中至少95％或99％纯度或更高的气体或液体甲烷)引入至热区(例如等离子体)中，并(ii)将甲烷前体在热区中加热以形成石墨烯碳颗粒。这样的方法可产生具有至少一些、在一些情形中所有上述特征的石墨烯碳颗粒。
在通过上述热生产方法生产石墨烯碳颗粒期间，含碳前体是作为可与惰性载体气体接触的供给材料提供。含碳前体材料可在热区中通过例如等离子体体系加热。在某些实施方式中，将前体材料加热至至少3,500℃的温度，例如从高于3,500℃或4,000℃至高达10,000℃或20,000℃的温度。尽管热区可通过等离子体体系产生，但应理解，可使用任何其他适宜的加热体系以产生热区，例如各种类型的炉，包括电加热管式炉等。
气体流可与一个或多个通过至少一个骤冷流注射口注入等离子体室中的骤冷流接触。骤冷流可冷却该气体流以促进石墨烯碳颗粒的形成或控制其粒径或形态。在本发明的某些实施方式中，在气体产物流与骤冷流接触之后，超细颗粒可穿过会聚部件。石墨烯碳颗粒离开等离子体体系之后，可将它们进行收集。可使用任何适宜方法来从气流分离石墨烯碳颗粒，例如袋式过滤器、旋风分离器或沉积于基板上。
在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒的至少一部分可获自商业来源，例如获自angstron、xgsciences及其他商业来源。在这样的实施方式中，市售的石墨烯碳颗粒可包含剥离型石墨并且与热产生的石墨烯碳颗粒相比具有不同特征，例如不同的粒径分布、厚度、纵横比、结构形态、氧含量和化学官能团(在底面/边缘处)。
在某些实施方式中，不同类型的石墨烯碳颗粒可共分散于该组合物中。例如，当热产生的石墨烯碳颗粒根据本发明的实施方式与市售的石墨烯碳颗粒组合时，可实现石墨烯碳颗粒特征的双峰、三峰分布等。组合物中所含的石墨烯碳颗粒可具有多峰粒径分布、纵横比分布、结构形态、边缘官能团差异、氧含量等。
在其中热产生的石墨烯碳颗粒和市售的石墨烯碳颗粒(例如，来自剥离型石墨)二者共分散并且添加至涂料组合物中以产生双峰石墨烯粒径分布的本发明实施方式中，控制不同类型的石墨烯碳颗粒的相对量以产生涂层的期望电导率性质。例如，基于石墨烯碳颗粒的总重量计，以热方式产生的石墨烯颗粒可占1重量％至50重量％，且该市售的石墨烯碳颗粒可占50重量％至99重量％。在某些实施方式中，热产生的石墨烯碳颗粒可占2重量％或4重量％至40重量％、或6重量％或8重量％至35重量％、或10重量％至30重量％。当本发明的具有这样的相对量的热产生的石墨烯碳颗粒和市售的石墨烯碳颗粒的共分散体并入涂层、墨水或其他材料中时，这样的材料与以类似比率含有这样的类型的石墨烯碳颗粒的混合物的相似材料相比可展现出显著增加的电导率。例如，该共分散体与混合物相比可使电导率增加至少10％或20％。在某些实施方式中，电导率可增加至少50％、70％或90％、或更多。
在某些实施方案中，石墨烯碳颗粒是官能化的。如此处使用的，“官能化”当涉及石墨烯碳颗粒时，表示任何非碳原子或者任何有机基团共价键合到石墨烯碳颗粒上。该石墨烯碳颗粒可以通过在颗粒的碳原子和其他化学部分例如羧酸基团，磺酸基团，羟基，卤素原子，硝基，胺基，脂肪族烃基，苯基等之间形成共价键来官能化的。例如用含碳材料官能化可导致在石墨烯碳颗粒上形成羧酸基团。该石墨烯碳颗粒还可以通过其他反应例如diels-alder加成反应，1，3-偶极环加成反应，自由基加成反应和重氮化合物加成反应来官能化。在某些实施方案中，烃和苯基可以进一步官能化。如果石墨烯碳颗粒已经具有一些羟基官能团，则该官能团可以通过这些基团与例如有机异氰酸酯反应来改性和延长(extended)。
以下实例旨在说明本发明的多种方面，而并不旨在限制本发明的范围。
实施例1
如图1中所示的纽扣电池配置用于代表实体配置、内电压和发生在包装超级电容器中以提供电极材料的性能的指示的电荷转移。使用具有相同质量负载的两个相同电极进行试验。该电极包括作为单一活性材料的热产生的石墨烯碳颗粒(80重量％)、导电性炭黑(10重量％)和施加在铝箔层的相对侧上的pvdf粘合剂(10重量％)。电解质是kcl(在水中)。
图3显示了具有416m2/g的比表面积(ssa)的热产生的石墨烯碳颗粒在100ma/g下的典型充电/放电曲线。该充电和放电曲线是接近线性的，表示理想的电容行为。热产生的石墨烯碳颗粒的比电容为25f/g，其比具有1,000变化至3,500m2/g的ssa的商用活性炭更低。然而，该石墨烯碳颗粒的理论比电容经计算为88f/g(416/2600*550)，其比所测得的比电容更高。
实施例2
为了研究包含活性炭的电极中的热产生的石墨烯碳颗粒的效果，制备并测试六种样品，包括具有不同比率的热产生的石墨烯碳颗粒(tpgc)与superc导电性炭黑、和作为比较的商用石墨烯碳颗粒(表1)的那些。各电极的活性电荷负载颗粒是市售的yp-80f活性炭颗粒。比电容仅基于活性炭的质量计算。
表2显示了具有1mg/cm2每电极的质量负载和15μm的典型厚度的薄电极的性能。通常，在低和高电流密度两者下，相较于纯导电性碳，石墨烯碳颗粒的引入使比电容增加并使内电阻(ir)降低。在1a/g的高电流密度下，差异是更显著的。具有5重量％热产生的石墨烯碳颗粒的样品3给出了112f/g的电容，其为纯导电性碳的电容(55f/g)的两倍。将该热产生的石墨烯碳颗粒提高至较高负载会因导电率降低而不利地影响性能，如样品4所显示的。热产生的石墨烯碳颗粒的优选质量含量应在约2至5重量％的范围内。包括市售的m5石墨烯的电极产生可接受的结果，但包括市售的c300石墨烯的电极产生较不有利的结果。
表1
电极涂料的配方
表2
薄电极的性能
实施例3
制造并评估相对厚的电极。将碳涂覆的al箔(来自exopack)用于增强粘着力。该电极具有约6.0mg/cm2的质量负载和约115μm的厚度。总而言之，各电极相较于其薄的对应电极在相同电流密度下具有更低的电容。如表3和图4中所示，纯导电性碳在第一循环时显示63.5f/g的低电容且具有严重衰减。此外，ir压降是大的并且在循环后增加。相反地，导电性碳与热产生的石墨烯碳颗粒显示具有稳定循环特性的较高电容和低得多的ir压降。具有热产生的石墨烯碳颗粒的电极在1a/g的高电流密度下也显示较高电容。包括市售的m5和c300石墨烯的电极得到类似结果。具有8重量％的热产生的石墨烯碳颗粒的电极在具有热产生的石墨烯碳颗粒的电极之中具有最低的电容和最高的ir压降，其证实最佳的热产生的石墨烯碳颗粒含量应在约2至5重量％的范围。
表3
厚电极的性能
实施例4
还制备了相同组合物的厚电极并使用不同的碳涂覆al箔(来自mti)试验。如表4中所示，无石墨烯碳颗粒的电极与含有热产生的石墨烯碳颗粒的电极之间的差异在电容方面较不显著。然而，具有2重量％热产生的石墨烯碳颗粒的电极(样品2)与无石墨烯碳颗粒的电极(样品1)相比在低和高电流密度两者下均显示较低ir压降，表示该电极的导电率的改进。
表4
厚电极的性能
图5和6显示由样品2和6(表4)制成的电极的充电/放电曲线。如图5中所示，在低电流密度(100ma/g)下，两种样品均显示对称的充电和放电循环，但样品2与样品6相比显示相对更小的ir压降。如图6中所示，在较高电流密度(1a/g)下，样品2维持对称的充电和放电循环曲线(更线性)，但样品6的曲线变为非对称的(和弯曲的)，其显示循环不稳定性。此外，存在样品6的比电容的显著下降，其也证实该行为(见表4)。
实施例5
在含有活性炭颗粒(样品1)和活性炭颗粒与热产生的石墨烯碳颗粒(样品2)的电极上进行阻抗图谱分析。结果显示于图7的尼奎斯特曲线中。若添加热产生的石墨烯碳颗粒作为添加剂，则存在阻抗的降低，这表示电阻较低并导致较高的比电容。
根据本发明的实施方案，引入热产生的石墨烯碳颗粒在高电流密度时有效地保持活性炭的电容，并通过使全部电极的总体导电率增加使得厚电极的电容增加。当使用高导电性基材时，这样的效果变得较不显著。此外，这样的改进并不限于热产生的石墨烯碳颗粒，因为商业石墨烯碳颗粒(诸如m5)也可实现类似结果。
出于该详细说明的目的，应理解本发明可采用各种替代变化和步骤顺序，除了其中明确有相反的规定之外。另外，除了在任何操作实施例中，或其中另外说明，所有表达，例如说明书和权利要求中使用的成分的量的数字，应被理解为在所有情况下由术语“约”来修饰。因此，除非有相反指示，下述说明书和附加的权利要求中陈述的数字参数是近似值，其可根据本发明获得的期望性能而变化。最起码，并且不试图限制将等同原则应用到权利要求范围，每个数字参数应至少按照所报告的有效数字的位数并通过应用普通的四舍五入方法来解释。
虽然陈述本发明宽广范围的数字范围和参数是近似值，但在具体实施例中称述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值必然固有地包含在它们各自测试方法中发现的标准偏差必然造成的一定误差。
同样，应当理解的是，本文中引用的任何数值范围旨在包括全部包括在其中的子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括所述的最小值1和所述的最大值10之间(并且包括端值)的全部子范围，也就是说，具有最小值等于或大于1，和最大值等于或小于10。
在本申请中，单数的使用包括复数和复数包括单数，除非另有明确规定。另外，在本申请中，使用“或者”表示“和/或”，除非另有明确规定，即使在某些情况中可以明确使用“和/或”。
本领域技术人员将容易理解可以对本发明作出改变，而不脱离前面的说明书所公开的理念。这样的改变被认为包括在下面的权利要求中，除非该权利要求通过它们的语言另有明确表示。因此，此处详细描述的具体实施方案仅仅是示例性的，并非限制本发明的范围，对本发明的范围给予附加的权利要求及其任何和全部等价物的全部宽度。