本发明涉及电气设备用负极活性物质和使用了其的电气设备。本发明的电气设备用负极活性物质和使用了其的电气设备可以以例如二次电池、电容器等的形式而用于电动汽车、燃料电池车和混合动力电动汽车等车辆的发动机等的驱动用电源、辅助电源。
背景技术：
近年来，为了应对大气污染、全球变暖而迫切期望降低二氧化碳量。在汽车业界，对通过导入电动汽车(ev)、混合动力电动汽车(hev)来降低二氧化碳排放量充满期待，掌握它们的实用化的关键的发动机驱动用二次电池等电气设备的开发盛行。
作为发动机驱动用二次电池，与手机、笔记本电脑等中使用的民用锂离子二次电池相比，要求具有极高的功率特性和高能量。因此，在所有电池之中具有最高理论能量的锂离子二次电池备受关注，目前正在迅速进行开发。
锂离子二次电池通常具有下述构成：使用粘结剂将正极活性物质等涂布于正极集电体两面而得到的正极与使用粘结剂将负极活性物质等涂布于负极集电体两面而得到的负极隔着电解质层进行连接，并容纳于电池外壳。
以往，锂离子二次电池的负极逐渐使用在充放电循环的寿命、成本方面有利的碳/石墨系材料。但是，碳/石墨系的负极材料通过锂离子在石墨晶体中的吸藏/释放来进行充放电，因此存在得不到由作为最大锂导入化合物的lic6获得的理论容量372mah/g以上的充放电容量这一缺点。因此，利用碳/石墨系负极材料难以获得可满足车辆用途的实用化水平的容量、能量密度。
与此相对，负极使用了与li发生合金化的材料的电池与以往的碳/石墨系负极材料相比，能量密度得以提高，因此作为车辆用途的负极材料而受到期待。例如，si材料在充放电中如下述反应式(a)那样地每1mol吸藏释放3.75mol的锂离子，li15si4(＝li3.75si)的理论容量为3600mah/g。
然而，负极使用了与li发生合金化的材料的锂离子二次电池在充放电时的负极的膨胀收缩大。例如，对于吸藏有li离子时的体积膨胀而言，石墨材料膨胀约1.2倍，与此相对，对于si材料而言，在si与li发生合金化时，从非晶状态向结晶状态转化而发生大的体积变化(约4倍)，因此，存在使电极的循环寿命降低的问题。此外，在si负极活性物质的情况下，容量与循环耐久性呈现此消彼长的关系，存在难以在显示出高容量的同时提高循环耐久性的问题。
此处，专利文献1中公开了一个发明，其课题在于提供具有高容量且循环寿命优异的负极粒料的非水电解质二次电池。具体而言，其公开了使用如下的含硅合金作为负极活性物质，所述含硅合金为利用机械合金化法将硅粉末与钛粉末混合并进行湿式粉碎而得到的含硅合金，其包括：以硅作为主体的第一相和包含钛的硅化物(tisi2等)的第二相。此时，还公开了使这两个相中的至少一者为非晶质或低结晶性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/129415号小册子
技术实现要素：
发明要解决的问题
根据本发明人等的研究而明确了：使用上述专利文献1中记载的负极粒料而得到的锂离子二次电池等电气设备尽管能够显示出良好的循环耐久性，但循环耐久性有时不充分。
因而，本发明的目的在于，提供能够提高锂离子二次电池等电气设备的循环耐久性的手段。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现：通过将下述含硅合金用作电气设备用负极活性物质而能够解决上述课题，从而完成了本发明，所述含硅合金具有si-sn-m(m为1种或2种以上的过渡金属元素)所示的三元体系的合金组成，其微细组织具有以过渡金属的硅化物(也称为silicide)作为主成分的第一相(硅化物相)、以及一部分包含sn且以非晶质或低结晶性的硅(也称为a-si)作为主成分的第二相(非晶si相(a-si相))，一部分为多个独立的第一相且一部分为第一相与第二相形成的共晶组织。
即，本发明涉及由含硅合金形成的电气设备用负极活性物质。并且，前述含硅合金具有下述化学式(1)所示的组成。
sixsnymzaa(i)
(上述化学式(1)中，
a为不可避免的杂质，
m为1种或2种以上的过渡金属元素，
x、y、z和a表示质量％的值，此时，0<x<100、0<y<100、0<z<100且0≤a<0.5，x+y+z+a＝100。)
此外，该含硅合金具有如下特征：微细组织具有以过渡金属的硅化物(silicide)作为主成分的第一相、以及一部包含sn且以非晶质或低结晶性的si作为主成分的第二相，一部分为多个独立的第一相且一部分为第一相与第二相形成的共晶组织。
发明的效果
构成本发明的负极活性物质的含硅合金在其微细组织中呈现第二相与第一相发生共晶化并进入多个独立的第一相的间隙中的构成。此外，第一相(硅化物相)与第二相(a-si相)相比，在硬度和导电性的方面是优异的。因此，充放电过程中的共晶组织中的第二相(a-si相)的膨胀受到经共晶化的第一相的压制，进而受到多个独立的第一相的压制，换言之，能够通过两阶段式的压制来进行抑制。由此，在充电时抑制si与li发生合金化时的非晶-结晶的相变(结晶化成li15si4)。其结果，在电气设备的充放电过程中，构成负极活性物质的含硅合金的膨胀收缩得以降低，并且，利用由具有导电性的硅化物构成的第一相(硅化物相)与第二相进行共晶化，从而能够使第二相(a-si相)均匀地反应。其结果，能够显示出使用该负极活性物质的电气设备的高容量，同时能够提高循环耐久性。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的电气设备的一个代表性实施方式、即层叠型的扁平非双极型锂离子二次电池的概要的截面概略图。
图2是示意性地示出本发明的电气设备的代表性实施方式、即层叠型的扁平锂离子二次电池的外观的立体图。
图3的(a)是表示利用fib法由本实施方式的含硅合金(颗粒)制备成的试样的bf(bright-field)-stemimage(明视野-扫描透射电子显微镜图像)(低倍率)的附图。图3的(b)是表示在与图3的(a)相同的视野内的活性物质颗粒的haadf-stemimage(高角度散射暗视野-扫描透射电子显微镜图像)的附图。
图4是示出基于stem-edx(扫描透射型电子显微镜-能量色散型x射线能谱法)的定量映射数据的附图。图4的(a)是与图3的(b)相同的haadf-stem图像。图4的(b)是示出在与haadf-stem(上部左侧的图4的(a))相同的视野内测定的sn(下部左侧)的映射数据的附图。图4的(c)是示出在与haadf-stem(上部左侧的图4的(a))相同的视野内测定的si(下部中央)的映射数据的附图。图4的(d)是示出在与haadf-stem(上部左侧的图4的(a))相同的视野内测定的ti(下部右侧)的映射数据的附图。图4的(e)是将在与haadf-stem(上部左侧的图4的(a))相同的视野内测定的sn、si、ti的映射数据重叠而得到的附图(上部右侧)。
图5的(a)是表示将本实施方式的含硅合金(颗粒)的共晶组织放大而成的bf(bright-field)-stemimage(明视野-扫描透射电子显微镜图像)的附图(中倍率)。图5的(b)是表示在与图5的(a)相同的视野内的活性物质颗粒的haadf-stemimage(高角度散射暗视野-扫描透射电子显微镜图像)的附图。
图6的(a)是表示将本实施方式的含硅合金(颗粒)的共晶组织中的一部分进一步放大而成的bf(bright-field)-stemimage(明视野-扫描透射电子显微镜图像)的附图(高倍率)。图6的(b)是表示在与图6的(a)相同的视野内的活性物质颗粒的haadf-stemimage(高角度散射暗视野-扫描透射电子显微镜图像)的附图。
图7是示出基于stem-edx(扫描透射型电子显微镜-能量色散型x射线能谱法)的定量映射数据的附图。图7的(a)是与图6的(b)相同的haadf-stem图像。图7的(b)是示出在与haadf-stem(上部左侧的图7的(a))相同的视野内测定的sn(下部左侧)的映射数据的附图。图7的(c)是示出在与haadf-stem(上部左侧的图7的(a))相同的视野内测定的si(下部中央)的映射数据的附图。图7的(d)是示出在与haadf-stem(上部左侧的图7的(a))相同的视野内测定的ti(下部右侧)的映射数据的附图。图7的(e)是将在与haadf-stem(上部左侧的图7的(a))相同的视野内测定的sn、si、ti的映射数据重叠而得到的附图(上部右侧)。
图8是与图6的(b)、图7的(a)相同的haadf-stem图像，其是将基于元素分析观察硅化物相(第一相)中的元素和si相(第二相)中的元素的存在的区域(被方框包围的两处)在图像中用数字1～2加以区分的附图。图8的(a)是与图6的(b)、图7的(a)相同的haadf-stem图像，其是用粗线示出作为元素分布的观察对象的部分(图像中的带框数字1的部分)的方框的附图。图8的(b)是针对图8的(a)的元素分布的观察对象的部分进行元素分析而得到的附图。图8的(c)是将图8的(b)的元素分析结果总结而成的元素分析表。
图9是与图6的(b)、图7的(a)相同的haadf-stem图像，其是将基于元素分析观察硅化物相(第一相)中的元素和si相(第二相)中的元素的存在的区域(被方框包围的两处)在图像中用数字1～2加以区分的附图。图9的(a)是与图6的(b)、图7的(a)相同的haadf-stem图像，其是用粗线示出作为元素分布的观察对象的部分(图像中的带框数字2的部分)的方框的附图。图9的(b)是针对图9的(a)的元素分布的观察对象的部分进行元素分析而得到的附图。图9的(c)是将图9的(b)的元素分析结果总结而成的元素分析表。
图10的(a)是表示与图3的(b)相同的haadf-stemimage(高角度散射暗视野-扫描透射电子显微镜图像)的附图。图10的(b)是将图10的(a)的右侧的框选部分的共晶组织的一部分进一步放大而成的附图，是表示与图6的(b)相同的haadf-stemimage(高角度散射暗视野-扫描透射电子显微镜图像)的附图。图10的(c)是利用电子衍射测定对图10的(a)的左侧的框选部分的独立的硅化物相的区域进行高速傅里叶变换处理而得到的衍射图形。图10的(d)是利用电子衍射测定对图10的(b)的共晶组织中的a-si相的区域进行高速傅里叶变换处理而得到的衍射图形。图10的(e)是利用电子衍射测定对图10的(b)的共晶组织中的硅化物相的区域进行高速傅里叶变换处理而得到的衍射图形。
图11是与图10同样利用实施例2的合金的(粉末)x射线衍射(xrd)测定而得到的谱图。
图12示出si-sn-ti三元体系合金温度为1400℃时的si-sn-ti三元体系平衡状态图。
图13示出si-sn-ti三元体系合金温度为1450℃时的si-sn-ti三元体系平衡状态图。
图14示出si-sn-ti三元体系合金温度为1300℃时的si-sn-ti三元体系平衡状态图。
图15示出si-sn-ti三元体系合金温度为1200℃时的si-sn-ti三元体系平衡状态图。
图16是向图12的状态图中添加了分析信息的附图。
图17是向si-sn-ti三元体系合金温度为1310℃时的si-sn-ti三元体系平衡状态图中添加了分析信息的附图。
图18示出基于thermo-calc(综合型热力学计算系统)的si-sn-ti三元体系的液相面投影图。
图19是示出使用红外温度记录器对通过液体骤冷辊凝固法所用的装置得到的骤冷薄带合金的温度进行观察的状况的附图。
图20是针对实施例2、4标绘自喷嘴起每隔2.25mm的位置(距离)处的骤冷薄带合金的温度而得到的图。
图21是根据辊的转速、图20的骤冷薄带合金的(冷却)温度(自1450℃起至1100℃为止)示出骤冷薄带合金的冷却时间(自刚刚喷射后起经过的时间)与(冷却)温度的关系的图。
图22的(a)是示出针对实施例1的si65sn5ti30的合金组成，应用上述实施例1的计算条件并通过上述析出计算而求出的、独立的第一相的尺寸和共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的众数半径的图。图22的(b)是将图22的(a)的图放大，并求出独立的第一相的尺寸和共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的半径分布而得到的图。
图23是表示实施例1的si65sn5ti30的骤冷薄带合金的截面sem(扫描型电子显微镜)图像的附图。
图24的(a)是示出针对实施例2的si60sn10ti30的合金组成，应用上述实施例2的计算条件并通过上述析出计算而求出的、独立的第一相的尺寸和共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的众数半径的图。图24的(b)是将图24的(a)的图放大，并求出独立的第一相的尺寸和共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的半径分布而得到的图。
图25是表示实施例2的si60sn10ti30的骤冷薄带合金的截面sem(扫描型电子显微镜)图像的附图。
图26的(a)是示出针对实施例3的si60sn10ti30的合金组成，应用上述实施例3的计算条件并通过上述析出计算而求出的、独立的第一相的尺寸和共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的众数半径的图。图26的(b)是将图26的(a)的图放大，并求出独立的第一相的尺寸和共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的半径分布而得到的图。
图27是表示实施例3的si60sn10ti30的骤冷薄带合金的截面sem(扫描型电子显微镜)图像的附图。
图28的(a)是示出针对实施例4的si60sn10ti30的合金组成，应用上述实施例4的计算条件并通过上述析出计算而求出的、独立的第一相的尺寸和共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的众数半径的图。图28的(b)是将图28的(a)的图放大，并求出独立的第一相的尺寸和共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的半径分布而得到的图。
图29是表示实施例4的si60sn10ti30的骤冷薄带合金的截面sem(扫描型电子显微镜)图像的附图。
图30的(a)是示出针对比较例1的si60sn20ti20的合金组成，应用上述比较例1的计算条件并通过上述析出计算而求出的、共晶组织中的硅化物(第一相)和si相(第二相)的尺寸的众数半径的图。图30的(b)是将图30的(a)的图放大，并求出共晶组织中的硅化物(第一相)和si相(第二相)的尺寸的半径分布而得到的图。
具体实施方式
以下，一边参照附图，一边对本发明的电气设备用负极活性物质以及使用其得到的电气设备用负极和电气设备的实施方式进行说明。但是，本发明的技术范围应该基于权利要求书的记载来确定，不仅仅限定于以下的方式。需要说明的是，在附图的说明中，对相同的元件标注相同的符号，省略重复的说明。此外，为了便于说明，附图的尺寸比率有时被夸大而与实际的比率不同。
以下，使用附图，针对可应用本发明的电气设备用负极活性物质的电气设备的基本构成进行说明。本实施方式中，作为电气设备，例示出锂离子二次电池来进行说明。
首先，对于包含本发明的电气设备用负极活性物质的负极的一个代表性实施方式、即锂离子二次电池用的负极和使用其得到的锂离子二次电池而言，电池单元(单电池层)的电压大，能够实现高能量密度、高功率密度。因此，使用本实施方式的锂离子二次电池用的负极活性物质而成的锂离子二次电池作为车辆的驱动电源用途、辅助电源用途是优异的。其结果，可适合地用作车辆的驱动电源用途等的锂离子二次电池。除此之外，还可充分地应用于手机等便携仪器用途的锂离子二次电池。
即，成为本实施方式的对象的锂离子二次电池只要使用以下说明的本实施方式的锂离子二次电池用的负极活性物质即可，对于其它构成要件没有特别限定。
例如，在根据形态/结构对上述锂离子二次电池加以区分的情况下，可应用于层叠型(扁平型)电池、卷绕型(圆筒型)电池等现有公知的任意形态/结构。通过采用层叠型(扁平型)电池结构，可利用简单的热压接等密封技术来确保长期可靠性，从成本方面、操作性的观点出发是有利的。
此外，从锂离子二次电池内的电连接形态(电极结构)来看时，可应用于非双极型(内部并联型)电池和双极型(内部串联型)电池中的任一者。
在根据锂离子二次电池内的电解质层的种类加以区分的情况下，可应用于在电解质层中使用了非水系电解液等溶液电解质的溶液电解质型电池、在电解质层中使用了高分子电解质的聚合物电池等现有公知的任意电解质层类型。该聚合物电池可以进一步分为：使用了高分子凝胶电解质(也简称为凝胶电解质)的凝胶电解质型电池、使用了高分子固体电解质(也简称为聚合物电解质)的固体高分子(全固体)型电池。
因此，在下述说明中，针对使用本实施方式的锂离子二次电池用的负极活性物质而成的非双极型(内部并联型)锂离子二次电池，使用附图进行极其简单的说明。但是，本实施方式的锂离子二次电池的保护范围并不限定于它们。
<电池的整体结构>
图1是示意性地示出本发明的电气设备的一个代表性实施方式、即扁平型(层叠型)的锂离子二次电池(以下也简称为“层叠型电池”)的整体结构的截面概略图。
如图1所示那样，本实施方式的层叠型电池10具有如下结构：实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封于作为外包装体的层压片29的内部而成的结构。此处，发电元件21具有如下构成：将在正极集电体12的两面配置有正极活性物质层15的正极、电解质层17、以及在负极集电体11的两面配置有负极活性物质层13的负极层叠而成的构成。具体而言，负极、电解质层和正极按照1个正极活性物质层15和与其相邻的负极活性物质层13隔着电解质层17相对的方式依次进行了层叠。
由此，相邻的正极、电解质层和负极构成1个单电池层19。因此，可以说图1所示的层叠型电池10具有多个单电池层19通过层叠而电并联的构成。需要说明的是，位于发电元件21的两个最外层的最外层的正极集电体仅仅在单面配置有正极活性物质层15，但也可以在两面设置有活性物质层。即，也可以将两面具有活性物质层的集电体直接用作最外层的集电体，而不制成仅在单面设置有活性物质层的最外层专用的集电体。此外，通过颠倒图1中的正极和负极的配置，可以使最外层的负极集电体位于发电元件21的两个最外层，也可以在该最外层的负极集电体的单面或两面配置有负极活性物质层。
正极集电体12和负极集电体11具有以下结构：分别安装与各电极(正极和负极)导通的正极集电板27和负极集电板25，并以被层压片29的端部夹住的方式导出至层压片29的外部。正极集电板27和负极集电板25可以分别根据需要借助正极引线和负极引线(未图示)通过超声波焊接、电阻焊接而安装于各电极的正极集电体12和负极集电体11。
上述说明的锂离子二次电池的特征在于负极。以下，针对包含该负极的电池的主要构成部件进行说明。
<活性物质层>
活性物质层13或15包含活性物质，根据需要而进一步包含其它的添加剂。
[正极活性物质层]
正极活性物质层15包含正极活性物质。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，可列举出例如limn2o4、licoo2、linio2、li(ni-mn-co)o2、以及这些过渡金属的一部分被其它元素置换而得到的物质等锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物等。根据情况，也可以组合使用两种以上的正极活性物质。从容量、功率特性的观点出发，锂-过渡金属复合氧化物优选用作正极活性物质。更优选使用含有锂和镍的复合氧化物，进一步优选使用li(ni-mn-co)o2和这些过渡金属的一部分被其它元素置换而得到物质(以下也简称为“nmc复合氧化物”)。nmc复合氧化物具有锂原子层与过渡金属(mn、ni和co以正确的秩序进行配置)原子层隔着氧原子层交替层叠而成的层状晶体结构，相对于每1原子过渡金属m包含1个li原子，所取出的li量达到尖晶石系锂锰氧化物的2倍，换言之，供给能力达到2倍，可具备高容量。
如上所述，nmc复合氧化物也包括过渡金属元素的一部分被其它金属元素置换而得到的复合氧化物。作为此时的其它元素，可列举出ti、zr、nb、w、p、al、mg、v、ca、sr、cr、fe、b、ga、in、si、mo、y、sn、v、cu、ag、zn等，优选为ti、zr、nb、w、p、al、mg、v、ca、sr、cr，更优选为ti、zr、p、al、mg、cr，从提高循环特性的观点出发，进一步优选为ti、zr、al、mg、cr。
nmc复合氧化物从理论放电容量高的方面出发优选具有通式(1)：lianibmnccodmxo2(其中，式中的a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0<b<1、0<c≤0.5、0<d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1。m为选自ti、zr、nb、w、p、al、mg、v、ca、sr、cr中的至少1种元素)所示的组成。此处，a表示li的原子比，b表示ni的原子比，c表示mn的原子比，d表示co的原子比，x表示m的原子比。从循环特性的观点出发，在通式(1)中，优选0.4≤b≤0.6。需要说明的是，各元素的组成可通过例如电感耦合等离子体(icp)发光分析法进行测定。
一般来说，已知从提高材料的纯度和提高导电性的观点出发，镍(ni)、钴(co)和锰(mn)有助于容量和功率特性。ti等用于置换晶格中的一部分过渡金属。从循环特性的观点出发，优选过渡元素的一部分被其它金属元素置换，在通式(1)中，特别优选0<x≤0.3。可以认为：通过使选自由ti、zr、nb、w、p、al、mg、v、ca、sr和cr组成的组中的至少1种发生固溶而使晶体结构稳定化，因此其结果，即使反复进行充放电也能够防止电池的容量降低，能够实现优异的循环特性。
作为更优选的实施方式，从提高容量与寿命特性的平衡这一观点出发，在通式(1)中，b、c和d优选为0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26。例如，与在通用的民生电池中存在实绩的licoo2、limn2o4、lini1/3mn1/3co1/3o2等相比，lini0.5mn0.3co0.2o2具有每单位重量的容量大、能够提高能量密度、因而能够制作紧凑且高容量的电池这一优点，从续航距离的观点出发也是优选的。需要说明的是，从容量更大的观点出发，lini0.8co0.1al0.1o2更有利，但寿命特性存在不足。与此相对，lini0.5mn0.3co0.2o2具有比肩lini1/3mn1/3co1/3o2的优异寿命特性。
根据情况，也可以组合使用两种以上的正极活性物质。从容量、功率特性的观点出发，锂-过渡金属复合氧化物优选用作正极活性物质。需要说明的是，自不用说也可以使用除了上述之外的正极活性物质。
正极活性物质层15中包含的正极活性物质的平均粒径没有特别限定，从高功率化的观点出发，优选为1～30μm、更优选为5～20μm。需要说明的是，本说明书中，“粒径”是指：使用扫描型电子显微镜(sem)、透射型电子显微镜(tem)等观察手段观察到的活性物质颗粒(观察面)的轮廓线上的任意两点间的距离之中的最大距离。此外，本说明书中，“平均粒径”的值采用如下数值：使用扫描型电子显微镜(sem)、透射型电子显微镜(tem)等观察手段，作为在数个～数十个视野中观察到的颗粒的粒径的平均值而算出的值。其它构成成分的粒径、平均粒径也可同样地定义。
正极活性物质层15可包含粘结剂。
(粘结剂)
粘结剂出于使活性物质彼此粘结或者使活性物质与集电体粘结而维持电极结构的目的来添加。作为正极活性物质层中使用的粘结剂，没有特别限定，可列举出例如以下的材料。可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚醚腈(pen)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素、羧甲基纤维素(cmc)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分子、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ectfe)、聚氟乙烯(pvf)等氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(vdf-hfp系氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(vdf-hfp-tfe系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(vdf-pfp系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(vdf-pfp-tfe系氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(vdf-pfmve-tfe系氟橡胶)、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡胶(vdf-ctfe系氟橡胶)等偏二氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。其中，更优选为聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺。这些适合的粘结剂的耐热性优异，进而电势窗非常宽，在正极电位、负极电位这两者下均稳定，可用于活性物质层。这些粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用两种。
正极活性物质层中包含的粘结剂量只要是能够使活性物质粘结的量，就没有特别限定，相对于活性物质层，优选为0.5～15质量％、更优选为1～10质量％。
正极(正极活性物质层)除了通过通常的涂布(涂覆)浆料的方法来形成之外，还可通过混炼法、溅射法、蒸镀法、cvd法、pvd法、离子镀法和喷镀法中的任意方法来形成。
[负极活性物质层]
负极活性物质层13包含负极活性物质。
(负极活性物质)
本实施方式中，负极活性物质由含硅合金形成，所述含硅合金具有si-sn-m(m为1种或2种以上的过渡金属元素)所示的三元体系的合金组成，其微细组织具有以过渡金属的硅化物(silicide)作为主成分的第一相(硅化物相)、以及一部分包含锡(sn)且以非晶质或低结晶性的si作为主成分的第二相(非晶si相(a-si相))，一部分为多个独立的第一相且一部分为第一相与第二相形成的共晶组织。本实施方式中，第一相(硅化物相)以过渡金属的硅化物(silicide)作为主成分，因此，m具有1种以上的与si之间形成硅化物的过渡金属(称为硅化物形成元素)。即，m为1种过渡金属元素时，是构成第一相(硅化物相)的硅化物形成元素。此外，m为2种以上的过渡金属元素时，至少1种是构成第一相(硅化物相)的硅化物形成元素。余下的过渡金属元素可以是第二相(a-si相)中包含的过渡金属元素，也可以是构成第一相(硅化物相)的硅化物形成元素。或者，还可以是构成除了第一相和第二相(a-si相)之外的过渡金属析晶而成的相(过渡金属相)的过渡金属元素。
如上所述，构成本实施方式中的负极活性物质的含硅合金首先具有si-sn-m(m为1种或2种以上的过渡金属元素)所示的三元体系的合金组成。更具体而言，构成本实施方式中的负极活性物质的含硅合金具有下述化学式(1)所示的组成。
sixsnymzaa(i)
上述化学式(1)中，a为不可避免的杂质，m为1种或2种以上的过渡金属元素，x、y、z和a表示质量％的值，此时，0<x<100、0<y<100、0<z<100且0≤a<0.5，x+y+z+a＝100。
由上述化学式(1)可以明确：本实施方式的含硅合金(具有sixsnymzaa的组成)为si、sn和m(过渡金属)的三元体系。通过具有这种组成，能够实现高循环耐久性。此外，本说明书中，“不可避免的杂质”是指：在含si合金中，存在于原料中或者在制造工序中不可避免地混入的物质。该不可避免的杂质原本是不需要的，但含量微小且不对si合金的特性造成影响，因此是可允许的杂质。
本实施方式中，特别优选的是，通过选择作为硅化物形成元素的1种的ti来作为向负极活性物质(含硅合金)中添加的添加元素(m：过渡金属)，能够在li合金化时抑制非晶-结晶的相变而提高循环寿命。此外，由此与以往的负极活性物质(例如碳系负极活性物质)相比容量变高。因此，根据本发明的优选实施方式，在上述化学式(1)所示的组成中，m优选为钛(ti)。尤其是，通过选择ti来作为向负极活性物质(含硅合金)中添加的添加元素，进而添加sn来作为第二添加元素，能够在li合金化时进一步抑制非晶-结晶的相变而提高循环寿命。此外，由此与以往的负极活性物质(例如碳系负极活性物质)相比容量变高。因此，根据本发明的优选实施方式，在上述化学式(1)所示的组成中，m优选为钛(ti)。
此处，对于si系负极活性物质而言，在充电时si与li发生合金化时，si相由非晶状态向结晶状态转化而发生明显的体积变化(约4倍)。其结果存在下述问题：活性物质颗粒自身破坏，作为活性物质的功能丧失。因此，通过抑制充电时的si相的非晶-结晶的相变，能够抑制颗粒自身的崩坏，保持作为活性物质的功能(高容量)，也能够提高循环寿命。
如上所述，本实施方式的含硅合金(具有sixsnymzaa的组成)为si、sn和m(过渡金属)的三元体系。此处，各构成元素的构成比(质量比x、y、z)的合计为100质量％，但针对x、y、z各自的值没有特别限定。其中，关于x，从对于充放电(li离子的嵌入脱离)的耐久性的保持以及初始容量的平衡这一观点出发，优选为60≤x≤73、更优选为60≤x≤70、进一步优选为60≤x≤65。此外，关于y，从通过在si相中固溶、增大si相中的si正四面体间距离而能够实现充放电时的可逆性li离子的嵌入脱离这一观点出发，优选为2≤y≤15、更优选为2≤y≤10、进一步优选为5≤y≤10。并且，关于z，与x同样地从对于充放电(li离子的嵌入脱离)的耐久性的保持以及初始容量的平衡这一观点出发，优选为25≤z≤35、更优选为27≤z≤33、进一步优选为28≤z≤30。像这样，通过以si作为主成分且包含较多的ti、且还含有某种程度的sn，从而容易实现本实施方式的含硅合金的微细组织结构。即，通过以si作为主成分且包含较多的ti、且还含有某种程度的sn，能够制成前述m由包含ti的1种或2种以上的过渡金属元素构成、且前述第一相中的ti含量多于前述第二相中的不包括ti的过渡金属(包含sn)的含量的构成。由此，容易实现本实施方式的含硅合金的微细组织结构。此外，通过选择ti来作为向负极活性物质(含si合金)中添加的添加元素，进而在上述范围内添加sn来作为第二添加元素，能够将sn充分分散、固溶在一部分si相中，因此，si为非晶的程度大，能够得到充分的循环耐久性。此外，未分散、固溶在一部分si相中的sn不会在si相中以结晶性sn的形式发生偏析，而是在共晶组织的硅化物相与si相的边界部分、进而在独立的硅化物相与共晶组织的边界部分发生析晶(作为sn活性物质而发挥功能)，因此，能够维持高容量且得到充分的循环耐久性。其中，上述各构成元素的构成比的数值范围只不过用于说明优选的实施方式，只要包括在权利要求书中就属于本发明的技术范围内。
需要说明的是，如上所述，a是源自原料、制法的除了上述三种成分之外的杂质(不可避免的杂质)。前述a为0≤a<0.5、优选为0≤a<0.1。
此处，如上所述，构成本实施方式中的负极活性物质的含硅合金的特征还在于，微细组织具有(1)以过渡金属的硅化物(silicide)作为主成分的硅化物相(第一相)、以及(2)一部分包含sn(具体而言，在si的晶体结构的内部分散(固溶)有sn)且以非晶质或低结晶性的si作为主成分的a-si相(第二相)，(3)一部分为多个独立的第一相，以及(4)一部分为第一相与第二相形成的共晶组织。像这样，本实施方式的含硅合金呈下述构成：第二相与第一相发生共晶化，进而进入至多个独立的第一相的间隙的构成。此外，硅化物相(第一相)与a-si相(第二相)相比，从硬度和导电性的观点出发是优异的。因此，可以说通过如下那样的作用机理，可起到本发明的效果(参照实施例2的微细组织的附图)。即，通过使合金的微细组织具有上述构成，充放电过程中的共晶组织中的a-si相(尤其是si活性物质)的膨胀受到经共晶化的第一相的压制，进而受到多个独立的第一相的压制，换言之，能够通过两阶段式的压制来进行抑制。由此，在充电时抑制si与li发生合金化时的非晶-结晶的相变(结晶化成li15si4)。其结果，充放电过程中的含硅合金的膨胀收缩得以降低，并且，通过由具有导电性的硅化物构成的硅化物相(第一相)与a-si相(第二相)进行共晶化，能够使该a-si相(尤其是si活性物质)均匀地反应。其结果，能够显示出使用该负极活性物质的电气设备的高容量，且提高循环耐久性。
关于上述(1)的硅化物相(第一相)
构成本实施方式中的负极活性物质的含硅合金在微细组织中包含以过渡金属的硅化物(silicide)作为主成分的硅化物相(第一相)。该硅化物相(第一相)与a-si相(第二相)相比在硬度和导电性的方面是优异的。因此，硅化物相(第一相)承担相对于膨胀时的应力而维持a-si相(第二相)中的si活性物质的形状的作用，并且，能够改善a-si相(尤其是si活性物质)的低导电性(参照上述作用机理)。进而，该硅化物相(第一相)通过包含过渡金属的硅化物(例如tisi2)，从而使其与a-si相(第二相)的亲和性优异，尤其是能够抑制充电时的体积膨胀时的(晶体)界面处的破裂。此外，如上所述，在上述化学式(1)所示的组成中，m优选为钛(ti)。尤其是，通过选择ti来作为向负极活性物质(含硅合金)中添加的添加元素，进而添加sn来作为第二添加元素，在进行li合金化时，能够进一步抑制非晶-结晶的相变来提高循环寿命。此外，由此与以往的负极活性物质(例如碳系负极活性物质)相比容量变高。因此，以微细组织中的过渡金属的硅化物(silicide)作为主成分的硅化物相(第一相)优选为硅化钛(tisi2)。
上述硅化物相(第一相)中，以硅化物“作为主成分”是指：硅化物相的50质量％以上、优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上、特别优选95质量％以上、最优选98质量％以上为硅化物。需要说明的是，理想的是硅化物为100质量％，但如图8的(b)的图下部示出的元素分析表那样，除了si、ti之外还不可避免地混入极少量的p、sn、o，因此，实际上难以获得100质量％的硅化物。
关于上述(2)的a-si相(第二相)
上述含硅合金在微细组织中包含：一部分包含sn(具体而言，在si的晶体结构的内部分散、固溶有sn)且以非晶质或低结晶性的si(称为a-si)作为主成分的a-si相(第二相)。该a-si相(第二相)是含有以非晶质或低结晶性的si作为主成分的相。该a-si相(第二相；以a-si作为主成分的相)是在本实施方式的电气设备(锂离子二次电池)工作时参与锂离子的吸藏/释放的相，是能够与li发生电化学反应的相。a-si相(第二相)以si作为主成分，因此能够相对于单位重量和单位体积吸藏/释放大量的li。此外，a-si相(第二相)中的sn(在si的晶体结构的内部分散、固溶的sn)与碳负极材料(carbon负极材料)相比，能够相对于单位重量和单位体积吸藏/释放大量的li。其中，由于si缺乏导电性，因此，a-si相(第二相)中可以包含磷、硼等微量的添加元素、过渡金属等。需要说明的是，a-si相(第二相；以si作为主成分的相)优选与硅化物相(第一相)相比更为非晶化。通过制成这种构成，能够使负极活性物质(含硅合金)的容量更高。需要说明的是，a-si相(第二相)与硅化物相(第一相)相比是否更为非晶化可通过电子束衍射分析来确认。具体而言，根据电子束衍射分析，针对单晶相能够得到二维点阵的网络图案(格子状的点)，针对多晶相能够得到德拜-谢乐环(衍射环)，针对非晶相能够得到晕图案。通过对其加以利用，能够进行上述确认。此外，如上所述，在上述化学式(1)所示的组成中，m优选为钛(ti)。尤其是，通过选择ti来作为向负极活性物质(含硅合金)中添加的添加元素，进而添加sn来作为第二添加元素，能够在li合金化时进一步抑制非晶-结晶的相变而提高循环寿命。此外，由此与以往的负极活性物质(例如碳系负极活性物质)相比容量变高。因此，以微细组织中的非晶质或低结晶性作为主成分的si相(第二相)优选以非晶质(非晶)的si作为主成分。综上所述，优选的是，上述微细组织中的第一相的过渡金属的硅化物为硅化钛(tisi2)，且前述si相(第二相)是以非晶质(非晶)作为主成分的si。通过制成所述构成，能够显示出电气设备的高容量，且进一步提高循环耐久性。
上述si相(第二相)中，以非晶质或低结晶性的si“作为主成分”是指：si相的50质量％以上、优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上、特别优选95质量％以上、最优选98质量％以上为上述si。需要说明的是，理想的是上述si为100质量％，但如图8的(b)的图下部示出的元素分析表那样，除了si之外还不可避免地混入极少量的p、ti、sn、o，因此，实际上难以获得100质量％的si。
上述si相(第二相)中，设为“一部分包含sn”是因为：与图7的(b)～图7的(c)相对比时，大部分是si相中基本不含sn的部分(si部分作为活性物质而发挥功能)，但可观察到一部分si相中包含sn的部分。对于si相中包含sn的部分而言，在si的晶体结构的内部分散、固溶有sn(sn-si固溶体作为活性物质而发挥功能)。此外，共晶组织中的sn的剩余部分不会形成si相，而是在共晶组织中的硅化物相、si相的边界部分等发生析晶而形成以sn作为主成分的sn相(作为活性物质而发挥功能)。这在对微细组织整体观察时也同样，除了共晶组织中的硅化物相、si相的边界部分之外，也在与独立的硅化物相的边界部分等发生析晶而形成sn相(作为活性物质而发挥功能)。以sn“作为主成分”是指：sn相的50质量％以上、优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上、特别优选95质量％以上、最优选98质量％以上为sn。需要说明的是，理想的是sn为100质量％，但除了sn之外还混入有少量的si、ti、o，因此，实际上难以获得100质量％的sn。
关于上述(3)的一部分形成为多个独立的第一相的构成
上述含硅合金的一个特征在于，在微细组织中，一部分形成为多个独立的第一相。在微细组织中，通过使一部分形成为多个独立的硅化物相(第一相)，如上述作用机理所示，可通过多个独立的第一相的压制来抑制充放电过程中的共晶组织中的第二相(a-si相)的膨胀。此外，能够改善a-si相(尤其是si活性物质)的低导电性。
关于上述(4)的一部分为第一相与第二相形成的共晶组织的构成
上述含硅合金的一个特征在于，在微细组织中，一部分为第一相与第二相形成的共晶组织。在微细组织中，通过使一部分为第一相与第二相形成的共晶组织，如上述作用机理所示，可通过经共晶化的第一相的压制来抑制充放电过程中的共晶组织中的第二相(a-si相)的膨胀。此外，能够改善a-si相(尤其是si活性物质)的低导电性。
上述含硅合金可如下获得：通过利用液体骤冷辊凝固法将规定的合金原料进行熔融，并以规定的冷却速度进行骤冷而合金化，从而使多个独立的第一相以初晶的形式在液相中析晶，使第一相与第二相的共晶组织在该独立的第一相的间隙的液相中析晶，从而得到。
上述的一部分为多个独立的硅化物相(第一相)和共晶组织中的硅化物相(第一相)中分别可以存在多个相，也可以存在例如过渡金属元素m与si的组成比不同的两相以上(例如msi2和msi)。此外，通过包含与不同过渡金属元素形成的硅化物，也可以存在两相以上。此处，针对硅化物相(第一相)中包含的过渡金属的种类，没有特别限定，优选为选自由ti、zr、ni、cu和fe组成的组中的至少1种，更优选为ti或zr，特别优选为ti。这些元素在形成硅化物时显示出与其它元素的硅化物相比更高的电导率，且具有高强度。尤其是，过渡金属元素为ti时的硅化物、即tisi2显示出非常优异的导电性，故而优选。
尤其是，过渡金属元素m为ti、硅化物相中存在组成比不同的两相以上(例如tisi2和tisi)时，硅化物相的50质量％以上、优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上、特别优选95质量％以上、最优选100质量％为tisi2相。
对于上述含硅合金的微细组织呈上述构成(结构)，可通过例如高分辨率stem(扫描透射型电子显微镜)观察、基于edx(能量色散型x射线能谱法)的元素分析、电子衍射测定和eels(电子能量损失能谱法)测定来明确作为负极活性物质颗粒的含硅合金(颗粒)的微细组织的结构。作为分析装置(分析法)，可以使用例如xps(x射线光电子能谱法)、tem-edx(透射型电子显微镜-能量色散型x射线能谱法)、stem-edx/eels(扫描透射型电子显微镜-能量色散型x射线能谱法/电子能量损失分光分析器)、haadf-stem(高角度散射暗视野-扫描透射电子显微镜图像)等。其中，本实施方式中完全不限定于它们，可以使用现有的合金微细组织中使用的各种观察装置(装置条件、测定条件)。
以下，针对将实施例2中制作的负极活性物质颗粒、即含硅合金(颗粒)用于试样(样品)的例子进行说明，针对本实施方式中得到的负极活性物质颗粒、即含硅合金(颗粒)，也同样操作，能够明确合金(颗粒)的微细组织的结构。
1：分析方法
1-1：试样制备
fib(聚焦离子束)法；微取样系统(日立制作所制、fb-2000a)
使用al栅。
1-2：stemimage、edx、eels(电子能量损失能谱法)测定装置和条件如下所示。
1)装置：原子分辨率分析电子显微镜jeol公司制jem-arm200f
edx(能量色散x射线光谱；energydispersivex-rayspectroscopy)；
jeol公司制jed-2300
(100mm2硅漂移(sdd)型)；
系统：analysisstation
eels(电子能量损失谱；electronenergylossspectroscopy)；
gatangifquantum
图像获取：digitalmicrograph
2)测定条件：加速电压：200kv
光束直径：约
能量分辨率：约0.5evfwhm
1-3：电子衍射测定装置和条件如下所示。
1)装置：场发射型电子显微镜jeol公司制jem2100f
图像获取：digitalmicrograph
2)测定条件：加速电压：200kv
光束直径：
2：基于stem-edx(扫描透射型电子显微镜-能量色散型x射线能谱法)的(定量映射)分析
图3的(a)是表示利用fib法由本实施方式的含硅合金(颗粒)制备成的试样的bf(bright-field)-stemimage(明视野-扫描透射电子显微镜图像)(低倍率)的附图。图3的(b)是表示在与图3的(a)相同的视野内的活性物质颗粒的haadf-stemimage(高角度散射暗视野-扫描透射电子显微镜图像)的附图。关于测定对象，将在具有本实施方式的合金组成的骤冷薄带合金粉碎而成的负极活性物质颗粒尺寸为平均粒径d50＝7μm(d90＝20μm)的含硅合金(颗粒)表面涂覆2质量％氧化铝而制作的负极活性物质颗粒的截面作为观察对象。骤冷薄带合金使用了实施例2的合金组成si60sn10ti30所示的合金。图4是示出基于stem-edx(扫描透射型电子显微镜-能量色散型x射线能谱法)的定量映射数据的附图。图4的(a)是与图3的(b)相同的haadf-stem图像。图4的(b)是示出在与haadf-stem(上部左侧的图4的(a))相同的视野内测定的sn(下部左侧)的映射数据的附图。图4的(c)是示出在与haadf-stem(上部左侧的图4的(a))相同的视野内测定的si(下部中央)的映射数据的附图。图4的(d)是示出在与haadf-stem(上部左侧的图4的(a))相同的视野内测定的ti(下部右)的映射数据的附图。图4的(e)是将在于haadf-stem(上部左侧的图4的(a))相同的视野内测定的sn、si、ti的映射数据重叠而得到的附图(上部右侧)。需要说明的是，图4的(b)～图4的(e)的映射实际上能够染色(着色)，因此，例如将sn设为绿色、si设为蓝色、ti设为红色时，硅化物(tisi2)成为si的蓝色与ti的红色混杂而成的粉色，因此一眼即可判别，但说明书附图需要以黑白图像的形式提出，因此，将通过这种染色而明确的分析信息示于图3的(b)、图4的(e)中。这是因为：如果是本领域技术人员，则与图4同样地根据基于stem-edx(扫描透射型电子显微镜-能量色散型x射线能谱法)的定量映射数据，通过与本申请相同的图像分析，可容易地获得同样的分析信息。顺便一提，在图4的(b)～图4的(d)中，未存在sn、si、ti的部分用黑色表示，存在这些元素的部分用灰色～白色表示。由此，也可以确认构成测定对象的活性物质合金si60sn10ti30(实施例2的负极活性物质)的元素、即si、sn、ti的存在和分布状态。
上述分析中，stem图像观察中存在使用从试样透射的电子束进行成像的明视野(bright-field：bf)stem图像以及使用从试样散射的电子束进行成像的暗视野(dark-field：df)stem图像这两种观察法。利用图3的(a)所示的bf-stem图像，能够与通常的tem图像同样地对表示试样内部结构的透射图像进行观察，利用图3的(b)所示的(haa)df-stem图像，能够对可得到反映出试样组成的对比的组成图像进行观察。尤其是，haadf(高角度散射环状暗视野)中，起因于原子序数(z)的弹性散射电子对比占优势，因此是被称为z对比(z-contrast)图像的成像法。可明亮地观察到原子序数大的物质(参照图3的(b)、图4的(a)、图5的(b)、图6的(b)、图7的(a)、图8的(a)、图9的(a))。利用haadf-stem(高角度散射环状暗视野扫描透射显微镜法)，图像如下获得：将缩细的电子束一边操作一边照射至试样，利用环状的检测器对透射电子之中的以高角度散射的电子进行检测，由此获得。由于z2ρ大的材料以更高角度被散射，因此，重元素在stem图像中昏暗，在haadf-stem图像中明亮。由于能够得到与原子量(z)成比例的对比，因此也被称为z对比图像。此外，在stem-edx定量映射中，一边将电子束缩细并在试样上扫描，一边将由各点产生的特征x射线读取至eds(能量色散谱；energy-dispersive-spectroscopy)检测器中，从而能够得到试样的组成分布的信息。在透射型电子显微镜(tem)测定中，基本没有在扫描型电子显微镜(sem)测定中可观察到的电子束的扩散，因此能够以纳米的空间分辨率进行测定。
根据将上部右侧的图4的(e)的sn、si、ti重叠而得到的映射数据，可确认到在试样的微细组织中的左侧的框选部分及其周围附近存在多个独立的与硅化物(tisi2)相当的(相对较大的)灰色部分。其为硅化物是因为：在进行染色的情况下，确认到了左侧的框选部分及其周围附近的(相对较大的)灰色部分是si的蓝色与ti的红色混杂而成的粉色。此外，即使利用黑白图像进行观察，根据图4的(d)的ti映射数据，可确认到在试样的微细组织中的左侧的框选部分及其周围附近存在多个独立的表示ti存在的(相对较大的)灰色部分。进而，根据图4的(c)的si映射数据，在与试样的微细组织中的图4的(d)的左侧的框选部分及其周围附近相当的部分可确认到表示si存在的灰色部分。此外，根据图4的(b)的sn映射数据，在与试样的微细组织中的图4的(d)的左侧的框选部分及其周围附近相当的部分可确认到几乎不存在表示sn存在的灰色部分。由这些黑白图像的图4的(b)(c)(d)也可以确认到在图4的(e)的微细组织中的左侧的框选部分及其周围附近存在多个独立的存在si和ti这两者的(相对较大的)灰色部分。由它们可确认：在本实施方式的含硅合金(颗粒)的微细组织中具有上述(1)的以过渡金属的硅化物(silicide)作为主成分的硅化物相(第一相)，上述(3)的一部分具有多个独立的硅化物相(第一相)。
接着，根据将上部右侧的图4的(e)的sn、si、ti重叠而成的映射数据可以确认：在试样的微细组织中的右侧的框选部分及其周围附近，硅化物相(第一相)与包含sn的si相(第二相)形成了共晶组织(成分比彼此不同的(固溶体)晶体乃至非晶质或低结晶性的、第一相与第二相混杂而成的组织)。
详细而言，可确认到：在右侧的框选部分及其周围附近，与一部分包含sn的si相(第二相)相当的(相对较小的)深灰色部分(si+sn部分)以及与硅化物相(第一相)相当的(相对较小的)灰色部分进行了混杂。由此可知：微细的si相与硅化物相彼此进行了共晶化(为共晶组织)。在进行了染色的情况下，可通过如下操作来确认其为共晶组织。即，右侧的框选部分及其周围附近的(相对较小的)深灰色部分(第二相)主要呈si的蓝色(包含少量的sn)、si的蓝色与sn的绿色混杂而成的蓝绿色，一个灰色部分(第一相)呈si的蓝色与ti的红色混杂而成的粉色。并且，由于与该包含sn的si相(第二相)相当的(相对较小的)蓝色、蓝绿色的部分以及与硅化物相(第一相)相当的(相对较小的)粉色的部分进行了混杂，因此可确认它们为共晶组织。
此外，即使利用黑白图像进行观察，根据图4的(d)的ti映射数据，可确认到在试样的微细组织中的右侧的框选部分及其周围附近存在多个散在的表示ti存在的(相对较小的)灰色部分。进而，根据图4的(c)的si映射数据，在与试样的微细组织中的图4的(d)的右侧的框选部分及其周围附近相当的部分整体可确认到表示si存在的灰色部分。此外，由图4的(b)的sn映射数据与图4的(d)的ti映射数据的对比可以确认：在微细组织中的图4的(d)的右侧的框选部分及其周围附近的散在有ti的部分几乎不存在图4的(b)的表示sn存在的灰色部分。即，由图4的(b)(c)(d)可以确认：在
图4的(d)的微细组织中的右侧的框选部分及其周围附近散在有多个存在si和ti这两者的(相对较小的)灰色部分。进而，根据图4的(b)(c)，可确认到在图4的(d)的微细组织中的右侧的框选部分及其周围附近的未散在灰色(硅化物)的部分(散在有多个相对较小的黑色部分的部分)主要散在有多个si(包含少量sn)、sn+si的部分。由它们可以确认：在图4的(d)的右侧的框选部分及其周围附近，硅化物相(第一相)与一部分包含sn的si相(第二相)形成了共晶组织。
由它们可以确认：在本实施方式的含硅合金(颗粒)的微细组织中，具有上述(1)的以过渡金属的硅化物(silicide)作为主成分的硅化物相(第一相)、以及上述(2)的一部分包含sn且(具体而言，在si的晶体结构的内部分散、固溶有sn的)以非晶质或低结晶性的si作为主成分的a-si相(第二相)，上述(4)的一部分为第一相与第二相形成的共晶组织。
需要说明的是，图3的(b)＝图4的(a)中的白色部分是在第二相的非晶质或低结晶性的si中未完全分散、固溶的sn发生析晶而成的sn相(可以包含微量的si、ti)。所述sn相有时在除了独立的第一相和共晶组织之外的部分(图3的(b)的左右框选部分之外的部分)中析晶，有时也在共晶组织(图3的(b)的右侧框选部分)中的除了第一相和第二相之外的部分析晶。它们也作为sn活性物质而发挥功能，但在充放电过程中不会膨胀收缩至si的程度，进而，也可以与共晶组织中的si相的膨胀收缩的抑制机理同样地防止共晶组织中的sn相的膨胀收缩。此外，针对除了独立的第一相和共晶组织之外的部分sn，由于在其附近存在独立的第一相，因此，也能够与利用该独立的第一相抑制膨胀收缩的机理同样地防止膨胀收缩。因而，即使存在在图3的(b)中可观察到的程度的白色部分(sn相)，也能够充分地抑制负极活性物质合金的劣化。
接着，图5的(a)是表示将本实施方式的含硅合金(颗粒)的共晶组织放大而成的bf(bright-field)-stemimage(明视野-扫描透射电子显微镜图像)的附图(中倍率)。图5的(b)是表示在与图5的(a)相同的视野内的活性物质颗粒的haadf-stemimage(高角度散射暗视野-扫描透射电子显微镜图像)的附图。关于测定对象，将在具有本实施方式的合金组成的骤冷薄带合金粉碎而成的负极活性物质颗粒尺寸为平均粒径d50＝7μm(d90＝20μm)的含硅合金(颗粒)表面涂覆2质量％氧化铝而制作的负极活性物质颗粒的截面作为观察对象。详细而言，将上述图3的(b)和图4的(e)的右侧框选部分的共晶组织中的一部分进一步放大而成的部分作为观察对象。骤冷薄带合金使用了实施例2的合金组成si60sn10ti30所示的合金。图5的(b)的灰色部分为共晶组织中的硅化物(tisi2)相(第一相)，深灰色(～黑色)部分是在共晶组织中的一部分包含sn的a-si相(第二相)，偏白色的部分是以(未在第二相中完全分散、固溶而发生了析晶的)sn作为主成分的sn相。关于它们几个，在图5的(b)中用箭头表示属于tisi2(硅化物相)、si(包含sn的a-si相)、sn(sn相)中的哪一个。
图6的(a)是表示将本实施方式的含硅合金(颗粒)的共晶组织中的一部分进一步放大而成的bf(bright-field)-stemimage(明视野-扫描透射电子显微镜图像)的附图(高倍率)。图6的(b)是表示在与图6的(a)相同的视野内的活性物质颗粒的haadf-stemimage(高角度散射暗视野-扫描透射电子显微镜图像)的附图。关于测定对象，将在具有本实施方式的合金组成的骤冷薄带合金粉碎而成的负极活性物质颗粒尺寸为平均粒径d50＝7μm(d90＝20μm)的含硅合金(颗粒)表面涂覆2质量％氧化铝而制作的负极活性物质颗粒的截面作为观察对象。详细而言，将上述共晶组织中的放大图、即图5的(b)中用箭头表示的tisi2(硅化物相)之中的自左侧起第2个硅化物相及其周围部分进一步放大而得到的部分作为观察对象。骤冷薄带合金使用了实施例2的合金组成si60sn10ti30所示的合金。图6的(b)的灰色部分为共晶组织中的硅化物(tisi2)相(第一相)，深灰色(～黑色)部分是共晶组织中的包含sn的a-si相(第二相)，偏白色的部分是以(未在第二相中完全分散、固溶而发生了析晶的)sn作为主成分的sn相(也可以包含少量的si、ti)。
图7是示出基于stem-edx(扫描透射型电子显微镜-能量色散型x射线能谱法)的定量映射数据的附图。图7的(a)是与图6的(b)相同的haadf-stem图像。图7的(b)是示出在与haadf-stem(上部左侧的图7的(a))相同的视野内测定的sn(下部左侧)的映射数据的附图。图7的(c)是示出在与haadf-stem(上部左侧的图7的(a))相同的视野内测定的si(下部中央)的映射数据的附图。图7的(d)是示出在与haadf-stem(上部左侧的图7的(a))相同的视野内测定的ti(下部右)的映射数据的附图。
图7的(e)是将在与haadf-stem(上部左侧的图7的(a))相同的视野内测定的sn、si、ti的映射数据重叠而得到的附图(上部右侧)。
需要说明的是，图7的(b)～图7的(e)的映射实际上能够染色(着色)，因此，例如将sn设为绿色、si设为蓝色、ti设为红色时，硅化物(tisi2)成为si的蓝色与ti的红色混杂而成的粉色，因此一眼即可判别，但说明书附图需要以黑白图像的形式提出，因此，将通过这种染色而明确的分析信息示于图6的(b)、图7的(e)中。这是因为：如果是本领域技术人员，则与图7同样地根据基于stem-edx(扫描透射型电子显微镜-能量色散型x射线能谱法)的定量映射数据，通过与本申请相同的图像分析，可容易地获得同样的分析信息。
顺便一提，在图7的(b)～图7的(d)中，分别不存在sn、si、ti的部分用黑色表示，存在这些元素的部分用灰色～白色表示。由此，可确认构成测定对象的活性物质合金si60sn10ti30(实施例2的负极活性物质)的元素、即si、sn、ti的存在和分布状态。
通过对比上部左侧的图7的(a)与将上部右侧的图7的(e)的sn、si、ti重叠而得到的映射数据，可确认到：硅化物相(第一相)与一部分包含sn的si相(第二相)形成了共晶组织(成分比彼此不同的(固溶体)晶体乃至非晶质或低结晶性的、第一相与第二相混杂而成的组织)。
详细而言，在图7的(a)(e)中可确认到：与一部分包含sn的si相(第二相)相当的图7的(a)中的黑色部分、图7的(e)中的深灰色部分(si+sn部分)以及与硅化物相(第一相)相当的灰色部分进行了混杂。由此可知：微细的si相与硅化物相彼此进行了共晶化(共晶组织)。在进行了染色的情况下，可通过如下操作来确认其为共晶组织。即，在图7的(e)的左斜上方、右上方、中央下方等部分的深灰色部分(第二相)主要呈si的蓝色(包含少量sn)、si的蓝色与sn的绿色混杂而成的蓝绿色。一个图7的(e)中的中央、左下、右上、左下等部分的灰色部分(第一相)呈si的蓝色与ti的红色混杂而成的粉色。并且，由于与该一部分包含sn的si相(第二相)相当的蓝色、蓝绿色的部分以及与硅化物相(第一相)相当的粉色部分进行了混杂，因此能够确认它们为共晶组织。
此外，即使利用黑白图像进行观察，根据图7的(d)的ti映射数据，在中央、左下、右上、左下等部分可确认到表示ti存在的灰色部分。进而，根据图7的(c)的si映射数据，在包括中央、左下、右上、左下等部分在内的宽范围可确认到表示si存在的灰色部分。此外，根据图7的(b)的sn映射数据，可确认到在中央、左下、右上、左下等部分(硅化物部分)几乎不存在表示sn存在的灰色部分。由这些黑白图像的图7的(b)(c)(d)也可确认：在图7的(a)(e)中的中央、左下、右上、左下等部分散在有si和ti这两者。由它们可确认：在上述(4)的共晶组织中散在有硅化物相。进而可确认到：在图7的(e)中的左斜上方、右上方、中央下方等部分，散在有与一部分包含sn的si相(第二相)相当的图7的(a)中的黑色部分、图7的(e)中的深灰色部分。另一方面，根据图7的(b)(c)可确认到，在图7的(d)的左斜上方、右上方、中央下方等部分，在未存在(散在)灰色(硅化物)的部分(黑色部分)，主要散在有si(包含少量sn)、sn+si的部分。由这些黑白图像的图7的(b)(c)(d)也可确认到：在图7的(a)(e)中的左斜上方、右上方、中央下方等部分散在有si和sn这两者。
由以上记载也可明确：图7的(a)～(e)的微细组织中，硅化物相(第一相)与一部分包含sn的si相(第二相)形成了共晶组织。由它们可以确认：在本实施方式的含硅合金(颗粒)的共晶组织中，具有上述(1)的以过渡金属的硅化物(silicide)作为主成分的硅化物相(第一相)、以及上述(2)的一部分包含sn且(具体而言，在si的晶体结构的内部分散(固溶)有sn的)以非晶质或低结晶性的si作为主成分的a-si相(第二相)，上述(4)的一部分为第一相与第二相形成的共晶组织。
3：基于haadf-stemimage(高角度散射暗视野-扫描透射电子显微镜图像)和元素分析法的分析
图8、9是与图6的(b)、图7的(a)相同的haadf-stem图像，其是将基于元素分析观察硅化物相(第一相)中的元素和si相(第二相)中的元素的存在的区域(被方框包围的两处)在图像中用数字1～2区分的附图。图8的(a)是与图6的(b)、图7的(a)相同的haadf-stem图像，其是用粗线示出作为元素分布的观察对象的部分(图像中的带框数字1的部分)的方框的附图。图8的(b)是针对图8的(a)的元素分布的观察对象的部分进行元素分析而得到的附图。图8的(c)是将图8的(b)的元素分析结果总结而成的元素分析表。
根据图8的(b)，在作为元素分布的观察对象的部分、即图8的(a)的带框数字1的部分(硅化物相的部分)中，观察到si元素的峰和ti元素的峰，基本观察不到sn元素的峰。此外，根据图8的(b)(c)，可确认到si与ti基本以2:1的原子比来存在。由此也可确认到：包括该带框数字1的部分在内的灰色部分为硅化物(tisi2相)。需要说明的是，根据图8的(b)，在图8的(a)的带框数字1的部分(硅化物相的部分)中不可避免地包含极微量的sn元素、p元素。
图9的(a)是与图6的(b)、图7的(a)相同的haadf-stem图像，其是用粗线示出作为元素分布的观察对象的部分(图像中的带框数字2的部分)的方框的附图。图9的(b)是针对图9的(a)的元素分布的观察对象的部分进行元素分析而得到的附图。图9的(c)是将图9的(b)的元素分析结果总结而成的元素分析表。
根据图9的(b)，在作为元素分布的观察对象的部分、即图9的(a)的带框数字2的部分(一部分包含sn的si相(第二相))中，观察到si元素的峰，基本观察不到sn元素和ti元素的峰。但是，由图9的(a)的带框数字2的部分的元素分析结果表可知：其包含少量的sn。由此可确认到：包括该带框数字2的部分在内的黑色部分是一部分包含sn的si相(第二相)。需要说明的是，根据图9的(b)，在图9的(a)的带框数字2的部分(si相的部分)中，不可避免地包含极微量的p元素、ti元素。
3：基于电子衍射和(粉末)x射线衍射(xrd)测定的分析
图10的(a)是表示与图3的(b)相同的haadf-stemimage(高角度散射暗视野-扫描透射电子显微镜图像)的附图。如上所述，图中的左侧的框选部分及其周围附近的相对较大的灰色部分表示独立的硅化物相。此外，在图中的右侧的框选部分及其周围附近，表示与一部分包含sn的si相(第二相)相当的相对较小的深灰色部分(si+sn部分)以及与硅化物相(第一相)相当的相对较小的灰色部分混杂而成的共晶组织。图10的(b)是将图10的(a)的右侧的框选部分的共晶组织的一部分进一步放大而成的附图，是表示与图6的(b)相同的haadf-stemimage(高角度散射暗视野-扫描透射电子显微镜图像)的附图。图10的(c)是利用电子衍射测定对图10的(a)的左侧的框选部分的独立的硅化物相的区域进行高速傅里叶变换处理而得到的衍射图形。图10的(d)是利用电子衍射测定对图10的(b)的共晶组织中的a-si相的区域进行高速傅里叶变换处理而得到的衍射图形。图10的(e)是利用电子衍射测定对图10的(b)的共晶组织中的硅化物相的区域进行高速傅里叶变换处理而得到的衍射图形。图11是与图10同样地利用实施例2的合金的(粉末)x射线衍射(xrd)测定而得到的谱图。需要说明的是，针对图10的(a)(b)，如图3的(b)、图6的(b)中说明所示，因此，此处省略说明。图10和图11的观察对象如上所述是实施例2的合金组成si60sn10ti30所示的合金。
利用电子衍射测定进行高速傅里叶变换处理而得到的衍射图形中，针对单晶相能够得到二维点阵的网络图案(格子状的点)，针对多晶相能够得到德拜-谢乐环(衍射环)，针对非晶相能够得到晕图案。进而，针对二维点阵的网络图案(硅化物相)，也可以确定其晶体结构。即，由图10的(c)、图10的(e)所示的衍射图形均能够得到二维点阵的网络图案，能够确认其为单晶相。进而，由图10的(c)、图10的(e)所示的衍射图形可确认：属于单晶相且独立的硅化物相和共晶组织中的硅化物相的(硅化物的)晶体结构为c49结构。此外，根据图11的x射线衍射(xrd)谱图，作为实施例2的合金组成的晶体结构，除了si、sn的峰之外，作为硅化物而在图10的(c)(e)中确认到的c49结构具有最大峰，进而还观察到c54结构的峰。由此可知：硅化物相从峰强度来看是具有c49结构的硅化物作为主成分，进而一部分(副成分)具有c54结构的硅化物的结构。此处，c49结构的硅化物(tisi2)与c54结构的硅化物相比是低硬度。另一方面，具有c54结构的硅化物(tisi2)与c49结构的硅化物相比是高硬度/高韧性。因此，充放电过程中的共晶组织中的第二相(尤其是si相)的膨胀可通过经共晶化的不同种结构(c49和c54结构)的硅化物相的压制来抑制，进而通过多个独立的不同种结构(c49和c54结构)的硅化物相的压制来抑制。主成分的c49结构的硅化物与c54结构的硅化物相比是低硬度。因此可以说：通过在某种程度上允许共晶组织中的第二相(尤其是si相)的膨胀(＝允许高容量化)，且通过上述的所谓两阶段式来进行压制，使其强度相互弥补，从而能够有效地表现出优异的循环耐久性。即可以说：通过利用作为主成分的c49结构的低硬度硅化物在某种程度上允许si的膨胀，且通过使作为副成分的c54结构的高强度硅化物阻挡si的进一步膨胀，从而形成了高容量化与耐久性相互弥补的复合结构。其结果可以说：能够维持高容量且有效地表现出优异的循环耐久性。此外，由图10的(d)所示的衍射图形可确认到：共晶组织中的si相(第二相)能够得到德拜-谢乐环(衍射环)，其为多晶相。进而，由于能够得到晕图案的衍射环，因此可确认到：si相(第二相)是具有非晶质或低结晶性的si(a-si)的非晶相。即，通过图10的(d)的电子束衍射分析可以确认共晶组织中的si相(第二相)因非晶化而具有非晶质或低结晶性的si(a-si)。进而，针对a-si相(第二相)比硅化物相(第一相)更为非晶化，也可以通过图10的(d)和图10的(c)(e)的衍射图形来进行确认。需要说明的是，针对其它实施例，也能够得到与图10相同的结果。即，属于单晶相且独立的硅化物相和共晶组织中的硅化物相的(硅化物的)晶体结构为c49结构，共晶组织中的si相(第二相)为具有非晶质或低结晶性的si(a-si)的非晶相。即，共晶组织中的si相(第二相)通过非晶化而具有非晶质或低结晶性的si(a-si)。
(含硅合金的微细组织中的各相的尺寸)
1.关于独立的第一相的尺寸和共晶组织的尺寸的关系
接着，本实施方式的含硅合金(颗粒)中，该合金的微细组织中的独立的第一相的尺寸优选大于第一相与第二相的共晶组织的尺寸。这是因为：通过具有所述构成，因上述作用机理而能够更有效地表现出本发明的效果。即，在微细组织中，能够制成在多个独立的尺寸相对较大的第一相的间隙中掺有尺寸相对较小的(第二相与第一相进行共晶化而成的)共晶组织的构成。这是因为：由此(经共晶化的第一相进行压制)，容易利用多个独立的尺寸相对较大的第一相来压制充放电过程中的尺寸相对较小的共晶组织中的第二相(a-si相)的膨胀。
此处，独立的第一相的尺寸是根据透射型电子显微镜照片(使用例如设为比图3的(b)低的倍率，通过多处观察对独立的第一相进行个数基准以上的观察而得到的照片即可)，通过等效圆直径测定到的个数基准的100个独立的第一相的等效圆直径的平均值。此处提及的共晶组织的尺寸是指：共晶组织中的相邻的1个第一相与1个第二相的合计尺寸(1个单元的尺寸)。所述共晶组织的尺寸也是根据透射型电子显微镜照片通过等效圆直径测定到的个数基准的100个第一相的平均等效圆直径。此处，作为透射型电子显微镜照片，可以使用例如设为图3的(b)的倍率或者比图3的(b)低的倍率，通过多处观察对独立的第一相进行个数基准以上的观察而得到的照片。或者，可以使用设为比图3的(b)高的倍率(例如参照图5的(b)、图6的(b))并通过多处观察对独立的第一相进行个数基准以上的观察而得到的照片。其中，如图3的(b)所示，通过目视即可判别独立的第一相的尺寸明显大于第一相与第二相的共晶组织(的1个单元)的尺寸时，尤其可以省略上述测定。需要说明的是，针对共晶组织中的第一相和第二相的尺寸，也称为合计尺寸(1个单元的尺寸)。同样地，共晶组织中的第一相和第二相的尺寸(平均粒径)也是根据透射型电子显微镜照片并通过等效圆直径测定到的个数基准的100个颗粒的平均粒径。
2.关于独立的第一相的尺寸和共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的关系
接着，本实施方式的含硅合金(颗粒)中，针对该合金的微细组织中的独立的第一相(硅化物相)的尺寸和第一相与第二相的共晶组织中的si相(第二相)的尺寸，没有特别限定，在优选的实施方式中，优选的是，第一相(硅化物相)的尺寸为众数半径500nm以下、且第一相与第二相的共晶组织中的si相(第二相)的尺寸为众数半径不足110nm。这是因为：通过具有所述构成，因上述作用机理而能够更有效地表现出本发明的效果。即，在微细组织中，能够制成在多个独立的尺寸相对较大的第一相的间隙中掺有尺寸相对较小的第二相与第一相共晶化而成的共晶组织的构成。此外，第一相(硅化物相)与第二相(si相)相比在硬度和导电性的方面是优异的。因此，能够更有效地抑制充放电过程中的共晶组织中的尺寸相对较小的si相(活性物质)的膨胀。这是因为：能够更有效地进行经共晶化的相对较小的第一相(参照图4～图7等)的压制、进而多个独立的相对较大的第一相的压制、所谓的两阶段式的压制。由此，在充电时抑制si与li进行合金化时的非晶-结晶的相变(结晶化成li15si4)。其结果，电气设备的充放电过程中的构成负极活性物质的含硅合金的膨胀收缩得以降低，并且，利用由具有导电性的硅化物构成的第一相(硅化物相)与第二相进行共晶化，能够使第二相(a-si相)均匀地反应。其结果，能够显示出使用该负极活性物质的电气设备的高容量，同时提高循环耐久性。
前述合金的微细组织中的独立的第一相(硅化物相)的尺寸的众数半径优选为450nm以下、更优选为400nm以下、进一步优选为350nm以下、特别优选为240nm以下。需要说明的是，关于独立的第一相(硅化物相)的尺寸的众数半径的下限，没有特别限定，优选为160nm以上、更优选为170nm以上、进一步优选为180nm以上、特别优选为190nm以上。此外，前述共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的众数半径优选为100nm以下、更优选为85nm以下、进一步优选为70nm以下、特别优选不足50nm、特别优选为48nm以下。需要说明的是，关于前述共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的众数半径的下限，没有特别限定，优选为25nm以上、更优选为30nm以上、进一步优选为35nm以上、特别优选为40nm以上。
此外，在本实施方式的含硅合金(颗粒)的微细组织中的优选实施方式中，独立的第一相(硅化物相)的尺寸的半径分布优选为80～1000nm、更优选为85～900nm、进一步优选为90～800nm、特别优选为95～700nm、特别优选为100～480nm的范围。此外，前述共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的半径分布优选为5～200nm、更优选为8～190nm、进一步优选为10～180nm、特别优选为12～不足170nm、尤其优选为15～160nm的范围。
上述独立的第一相的尺寸和共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的众数半径和半径分布可按照下述步骤来计算。以下，作为si-sn-m合金，针对实施例1～4的组成和比较例1的组成的si-sn-ti三元体系合金进行说明，但针对除此之外的合金，也可按照下述步骤来同样地计算。
(1)三元体系平衡状态图的计算
使用瑞典thermo-calcsoftwareab公司制(日本代理店：itochutechno-solutionscorporation)的综合型热力学计算系统：thermo-calcver2015a，作为热力学数据库，使用固溶体通用数据库：ssol5(sgte*solutiondatabase,ver.5.0)，计算si-sn-ti三元体系平衡状态图[2]。实施例1～4的组成中得到析出相形成初晶tisi2硅化物和共晶(tisi2+si(diamond_a4))的计算结果，比较例1的组成中得到形成共晶(tisi2+si)的计算结果。
*sgte：scientificgroupthermodataeurope
[2]：j-oandersson,t.helander,l.hoglund,p.shi,b.sundman,calphad,vol.26,no.2,pp.273-312,2002。
图12～17示出通过上述计算得到的si-sn-ti三元体系平衡状态图。其中，图12示出si-sn-ti三元体系合金温度为1400℃时的si-sn-ti三元体系平衡状态图。图13示出si-sn-ti三元体系合金温度为1450℃时的si-sn-ti三元体系平衡状态图。图14示出si-sn-ti三元体系合金温度为1300℃时的si-sn-ti三元体系平衡状态图。图15示出si-sn-ti三元体系合金温度为1200℃时的si-sn-ti三元体系平衡状态图。图16是向图12的状态图中添加了分析信息的附图。图17是向si-sn-ti三元体系合金温度为1310℃时的si-sn-ti三元体系平衡状态图中添加了分析信息的附图。此外，图18示出基于thermo-calc(综合型热力学计算系统)的si-sn-ti三元体系的液相面投影图。
需要说明的是，关于图12～图18，也通过对各析晶成分各自的区域或固相线进行染色(着色)来进行标注，从而一眼即可判别其差异。然而，说明书附图需要以黑白图像的形式提出，因此，将通过这种染色而明确的分析信息示于图16～图18中。
具体而言，图16中，在(1450℃的熔融合金被冷却)温度1400℃时，用箭头示出实施例2～4的si60sn10ti30的合金组成的位置，该位置在液相中处于作为初晶而可确认到tisi2析晶的区域或固相线上，因此示作“si60sn10ti30：liq+primary：tisi2”。此外，用箭头示出比较例1的si60sn20ti20的合金组成的位置，该位置处于液相区域，因此示作“si60sn20ti20(liquid)”。进而，还用箭头示出sn的组成比大于比较例1的si60sn30ti10的合金组成的位置，该位置处于液相区域，因此示作“si60sn10ti30(liquid)”。
同样地，图17中，在(1450℃的熔融合金被冷却)温度1310℃时，用箭头示出实施例2～4的si60sn10ti30的合金组成的位置，该位置处于可确认到初晶的tisi2以及si与tisi2的共晶的析晶的区域或固相线上，因此示作“si60sn10ti30primary：tisi2eutecticsi-tisi2”。此外，用箭头示出比较例1的si60sn20ti20的合金组成的位置，该位置处于可确认到si与tisi2的共晶的析晶的区域或固相线上，因此示作“si60sn20ti20eutecticsi-tisi2”。进而，用箭头示出sn的组成比大于比较例1的si60sn30ti10的合金组成的位置，该位置在液相中处于作为初晶而可确认到结晶(性)si的析晶的区域或固相线上，因此示作“si60sn10ti30liq+cry-si)”。
图18是以25℃的等温线间隔表示1500℃的熔融合金被冷却至达到1300℃为止的液相面投影图。根据图18，用箭头示出实施例2～4的si60sn10ti30的合金组成的位置，该位置处于可观察到初晶tisi2以及si与tisi2的共晶的析晶的区域，因此示作“si60sn10ti30初晶tisi2+共晶”。此外，用箭头示出比较例1的si60sn20ti20的合金组成的位置，该位置处于可观察到si与tisi2的共晶的析晶的区域，因此示作“si60sn20ti20共晶si-tisi2”。进而，用箭头示出sn的组成比大于比较例1的si60sn30ti10的合金组成的位置，该位置处于可观察到初晶si以及si与tisi2的共晶的析晶的区域，因此示作“si60sn10ti30初晶si+共晶”。
(2)析出计算
使用瑞典thermo-calcsoftwareab公司制(日本代理店：itochutechno-solutionscorporation)的析出生长预测软件：tc-prismaver2015a(和thermo-calcver.2015a)，作为热力学数据库而使用与平衡状态图计算相同的ssol5，作为动力学数据库而使用同公司制造的mob2(tcsalloymobilitydatabasever.2.5)，利用实施例1～4、比较例1的条件进行析出计算。该析出生长预测软件tc-prisma基于langer-schwartz和kampmann-wagner的理论来进行析出计算[3][4]。
析出计算中，利用实施例1～4和比较例1的条件进行计算。利用以下示出的计算条件和温度曲线(实施例1～4)进行计算。比较例1的温度曲线与实施例2相同。
[3]：q.chen,h.j.jou,g.sterner.tc-prismauser’sguide,http：//www.thermocalc.com/,2011
[4]：q.chen,j.jeppsson,andj.agren.,actamaterialia,vol.56,pp,1890-1896,2008.
(2.1)计算条件
温度曲线：参照图21(实施例1～4)(其它实施条件也参照图19～图20，能够得到与图21相同的温度曲线。)
合金组成(质量％)：si65sn5ti30(实施例1)
si60sn10ti30(实施例2～4)
si60sn20ti20(比较例1)
基质/析出相：liquid/tisi2、si(diamond_a4)
(在液相中析晶)
核生长模型：simplified(精简)
核生成位点：批量(bulk)(也记作tisi2、si(dia))
表面能：使用由热力学db推测的值
相边界/迁移率：使用动力学db的数据
母相/析出相体积：均为1e-4(1×10-4)m3。
此处，图21的温度曲线如下求出。图19是示出使用红外温度记录器对通过液体骤冷辊凝固法所用的装置得到的骤冷薄带合金的温度进行观察的状况的附图。详细而言，从装有在1450℃下熔融的母合金的石英喷嘴中，将该母合金(实施例1～4的母合金)喷射在转速为4000rpm(圆周速度：41.9m/秒)的cu辊上，观察在辊上水平地连续形成的薄带状合金的温度。观察中，使用红外温度记录器，分别测量自喷嘴正下方的辊部分(距喷嘴的距离为零)起每隔2.25mm的位置(距离)处的薄带状的合金温度(用数字1～8来表示观察位置)。图20是针对实施例2、4标绘自喷嘴起每隔2.25mm的位置(距离)处的骤冷薄带合金的温度而得到的图。图21是根据辊的转速、图20的骤冷薄带合金的(冷却)温度(自1450℃起至1100℃为止)示出骤冷薄带合金的冷却时间(自刚刚喷射后起经过的时间)与(冷却)温度的关系的图。需要说明的是，图20中仅标绘出实施例2、4，但通过对其它实施例也同样地进行标绘，能够得到图21所示的温度曲线。即，实施例1可算出1450℃→1100℃/5.67×10-5秒(冷却速度为6.2×106℃/秒)。实施例2可算出1450℃→1100℃/7.56×10-5秒(冷却速度为4.6×106℃/秒)。实施例3可算出1450℃→1100℃/1.62×10-4秒(冷却速度为2.2×106℃/秒)。实施例4可算出1450℃→1100℃/2.16×10-4秒(冷却速度为1.6×106℃/秒)。
图22的(a)是示出针对实施例1的si65sn5ti30的合金组成，应用上述实施例1的计算条件并通过上述析出计算而求出的、独立的第一相的尺寸和共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的众数半径的图。图22的(b)是将图22的(a)的图放大，并求出独立的第一相的尺寸和共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的半径分布而得到的图。根据图22的(a)的图，构成共晶组织的si相(第二相)的尺寸的众数半径为45nm。此外，关于硅化物相，是双峰(bimodal)的图。关于其中半径小一侧的峰，如果考虑到在与si相的众数半径大致相同的位置出现峰以及上述图3～图9的观察结果，则该峰为构成共晶组织的硅化物相(第一相)，其尺寸的众数半径为60nm。此外，半径大一侧的峰是独立的硅化物相(第一相)的尺寸，其众数半径为220nm。此外，根据图22的(b)的图，构成共晶组织的si相(第二相)的尺寸的半径分布为25～80nm。此外，关于硅化物相，构成共晶组织的硅化物相(第一相)的尺寸的半径分布为40～90nm，独立的硅化物相(第一相)的尺寸的半径分布为160～300nm。此处，半径分布读取相对于峰高度达到5％高度的位置。
图23是表示实施例1的si65sn5ti30的骤冷薄带合金的截面sem(扫描型电子显微镜)图像的附图。如果考虑到已经说明的图3～图9的观察结果，则图23中的灰色部分是独立的硅化物相(第一相)的部分，黑色部分为共晶组织的部分，白色部分为sn相的部分。图23中，将应用上述实施例1的计算条件并通过上述析出计算而求出的、独立的第一相的尺寸的基于众数半径(220nm)的众数直径的中间圆(直径为440nm)应用于几个独立的第一相，并进行图示。其结果可确认：这些众数直径的中间圆(直径为440nm)与实际的独立的第一相的中间尺寸的等效圆直径(平均值)大致相符。同样地，将应用上述实施例1的计算条件并通过上述析出计算而求出的、独立的第一相的尺寸的基于半径分布(160～300nm)的最大圆(直径为600nm)和最小圆(直径为320nm)应用于几个独立的第一相，并进行图示。其结果可确认：这些最大圆(直径为600nm)和最小圆(直径为320nm)也与实际的独立的第一相的大尺寸和小尺寸的等效圆直径(直径分布)大致相符。此外，可以将由图22求出的共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的基于众数半径的众数直径的中间圆、基于半径分布的最大圆、最小圆应用于可与图5的(b)同样求出的实施例1的haadf-stemimage附图，并进行图示。其结果可确认：这些共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的基于众数半径的众数直径的中间圆、基于半径分布的最大圆、最小圆与实际的si相(第二相)的等效圆直径(平均值、直径分布)大致相符。
图24的(a)是示出针对实施例2的si60sn10ti30的合金组成，应用上述实施例2的计算条件并通过上述析出计算而求出的、独立的第一相的尺寸和共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的众数半径的图。图24的(b)是将图24的(a)的图放大，并求出独立的第一相的尺寸和共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的半径分布而得到的图。根据图24的(a)的图，构成共晶组织的si相(第二相)的尺寸的众数半径为50nm。此外，关于硅化物相，是双峰的图。关于其中半径小一侧的峰，如果考虑到在与si相的众数半径大致相同的位置出现峰以及上述图3～图9的观察结果，则该峰为构成共晶组织的硅化物相(第一相)，其尺寸的众数半径大致为50nm。此外，半径大一侧的峰是独立的硅化物相(第一相)的尺寸，其众数半径为250nm。此外，根据图24的(b)的图，构成共晶组织的si相(第二相)的尺寸的半径分布为30～90nm。此外，关于硅化物相，构成共晶组织的硅化物相(第一相)的尺寸的半径分布也大致为30～90nm(未图示)，独立的硅化物相(第一相)的尺寸的半径分布为190～340nm。此处，半径分布读取相对于峰高度达到5％高度的位置。
图25是表示实施例2的si60sn10ti30的骤冷薄带合金的截面sem(扫描型电子显微镜)图像的附图。如果考虑到已经说明的图3～图9的观察结果，则图25中的灰色部分是独立的硅化物相(第一相)的部分，黑色部分为共晶组织的部分，白色部分为sn相的部分。图25中，将应用上述实施例2的计算条件并通过上述析出计算而求出的、独立的第一相的尺寸的基于众数半径(250nm)的众数直径的中间圆(直径为500nm)应用于几个独立的第一相，并进行图示。其结果可确认：这些众数直径的中间圆(直径为500nm)与实际的独立的第一相的中间尺寸的等效圆直径(平均值)大致相符。同样地，将应用上述实施例2的计算条件并通过上述析出计算而求出的、独立的第一相的尺寸的基于半径分布(190～340nm)的最大圆(直径为680nm)和最小圆(直径为380nm)应用于几个独立的第一相，并进行图示。其结果可确认：这些最大圆(直径为680nm)和最小圆(直径为380nm)也与实际的独立的第一相的大尺寸和小尺寸的等效圆直径(直径分布)大致相符。此外，可以将由图24求出的共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的基于众数半径的众数直径的中间圆、基于半径分布的最大圆、最小圆应用于图5的(b)所示的实施例2的haadf-stemimage附图，并进行图示。其结果可确认：这些共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的基于众数半径的众数直径的中间圆、基于半径分布的最大圆、最小圆与实际的si相(第二相)的等效圆直径(平均值、直径分布)大致相符。
图26的(a)是示出针对实施例3的si60sn10ti30的合金组成，应用上述实施例3的计算条件并通过上述析出计算而求出的、独立的第一相的尺寸和共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的众数半径的图。图26的(b)是将图26的(a)的图放大，并求出独立的第一相的尺寸和共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的半径分布而得到的图。根据图26的(a)的图，构成共晶组织的si相(第二相)的尺寸的众数半径为75nm。此外，关于硅化物相，是双峰的图。关于其中半径小一侧的峰，如果考虑到在与si相的众数半径大致相同的位置出现峰以及上述图3～图9的观察结果，则该峰为构成共晶组织的硅化物相(第一相)，其尺寸的众数半径也大致为75nm。此外，半径大一侧的峰是独立的硅化物相(第一相)的尺寸，其众数半径为370nm。此外，根据图26的(b)的图，构成共晶组织的si相(第二相)的尺寸的半径分布为40～120nm。此外，关于硅化物相，构成共晶组织的硅化物相(第一相)的尺寸的半径分布也大致为40～120nm(未图示)，独立的硅化物相(第一相)的尺寸的半径分布为250～510nm。此处，半径分布读取相对于峰高度达到5％高度的位置。
图27是表示实施例3的si60sn10ti30的骤冷薄带合金的截面sem(扫描型电子显微镜)图像的附图。如果考虑到已经说明的图3～图9的观察结果，则图27中的灰色部分是独立的硅化物相(第一相)的部分，黑色部分为共晶组织的部分，白色部分为sn相的部分。图27中，将应用上述实施例2的计算条件并通过上述析出计算而求出的、独立的第一相的尺寸的基于众数半径(370nm)的众数直径的中间圆(直径为740nm)应用于几个独立的第一相，并进行图示。其结果可确认：这些众数直径的中间圆(直径为740nm)与实际的独立的第一相的中间尺寸的等效圆直径(平均值)大致相符。同样地，将应用上述实施例3的计算条件并通过上述析出计算而求出的、独立的第一相的尺寸的基于半径分布(250～510nm)的最大圆(直径为1020nm)和最小圆(直径为500nm)应用于几个独立的第一相，并进行图示。其结果可确认：这些最大圆(直径为1020nm)和最小圆(直径为500nm)也与实际的独立的第一相的大尺寸和小尺寸的等效圆直径(直径分布)大致相符。此外，可以将由图26求出的共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的基于众数半径的众数直径的中间圆、基于半径分布的最大圆、最小圆应用于可与图5的(b)同样求出的实施例3的haadf-stemimage附图，并进行图示。其结果可确认：这些共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的基于众数半径的众数直径的中间圆、基于半径分布的最大圆、最小圆也与实际的si相(第二相)的等效圆直径(平均值、直径分布)大致相符。
图28的(a)是示出针对实施例4的si60sn10ti30的合金组成，应用上述实施例4的计算条件并通过上述析出计算而求出的、独立的第一相的尺寸和共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的众数半径的图。图28的(b)是将图28的(a)的图放大，并求出独立的第一相的尺寸和共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的半径分布而得到的图。根据图28的(a)的图，构成共晶组织的si相(第二相)的尺寸的众数半径为90nm。此外，关于硅化物相，是双峰的图。关于其中半径小一侧的峰，如果考虑到在与si相的众数半径大致相同的位置出现峰以及上述图3～图9的观察结果，则该峰是构成共晶组织的硅化物相(第一相)，其尺寸的众数半径也大致为90nm。此外，半径大一侧的峰是独立的硅化物相(第一相)的尺寸，其众数半径为420nm(参照图28的(b))。此外，根据图28的(b)的图，构成共晶组织的si相(第二相)的尺寸的半径分布为50～140nm。此外，关于硅化物相，构成共晶组织的硅化物相(第一相)的尺寸的半径分布也大致为50～140nm(未图示)，独立的硅化物相(第一相)的尺寸的半径分布为300～570nm。此处，半径分布读取相对于峰高度达到5％高度的位置。
图29是表示实施例4的si60sn10ti30的骤冷薄带合金的截面sem(扫描型电子显微镜)图像的附图。如果考虑到已经说明的图3～图9的观察结果，则图29中的灰色部分是独立的硅化物相(第一相)的部分，黑色部分为共晶组织的部分，白色部分为sn相的部分。图29中，将应用上述实施例4的计算条件并通过上述析出计算而求出的、独立的第一相的尺寸的基于众数半径(420nm)的众数直径的中间圆(直径为840nm)应用于几个独立的第一相，并进行图示。其结果可确认：这些众数直径的中间圆(直径为840nm)与实际的独立的第一相的中间尺寸的等效圆直径(平均值)大致相符。同样地，将应用上述实施例4的计算条件并通过上述析出计算而求出的、独立的第一相的尺寸的基于半径分布(300～570nm)的最大圆(直径为1040nm)和最小圆(直径为600nm)应用于几个独立的第一相，并进行图示。其结果可确认：这些最大圆(直径为1040nm)和最小圆(直径为600nm)也与实际的独立的第一相的大尺寸和小尺寸的等效圆直径(直径分布)大致相符。此外，可以将由图28求出的共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的基于众数半径的众数直径的中间圆、基于半径分布的最大圆、最小圆应用于可与图5的(b)同样求出的实施例4的haadf-stemimage附图，并进行图示。其结果可确认：这些共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的基于众数半径的众数直径的中间圆、基于半径分布的最大圆、最小圆也与实际的si相(第二相)的等效圆直径(平均值、直径分布)大致相符。
图30的(a)是示出针对比较例1的si60sn20ti20的合金组成，应用上述比较例1的计算条件并通过上述析出计算而求出的、共晶组织中的硅化物(第一相)和si相(第二相)的尺寸的众数半径的图。可知：比较例1的si60sn20ti20的合金组成中，未形成独立的硅化物(第一相)。这也可通过进行与实施例2的图3～图8相同的微细组织的观察来确认(未图示)。图30的(b)是将图30的(a)的图放大，并求出共晶组织中的硅化物(第一相)si相(第二相)的尺寸的半径分布而得到的图。根据图30的(a)的图，构成共晶组织的si相(第二相)的尺寸的众数半径为110nm。此外，关于硅化物相，如上所述地未观察到双峰的分布。如果考虑到与实施例2的图3～图8同样的微细组织的观察结果，则该峰为构成共晶组织的硅化物相(第一相)，其尺寸的众数半径为180nm。此外，根据图30的(b)的图，构成共晶组织的si相(第二相)的尺寸的半径分布为80～160nm。此外，构成共晶组织的硅化物相(第一相)的尺寸的半径分布为300～570nm。此处，半径分布读取相对于峰高度达到5％高度的位置。
根据上述结果，针对本实施方式的含硅合金的微细组织，由上述图3～图9的电子显微镜照片等测定到的个数基准的100个独立的第一相(硅化物相)的尺寸的等价圆半径(平均值)为500nm以下、优选为450nm以下、更优选为400nm以下、进一步优选为350nm以下、特别优选为240nm以下。需要说明的是，关于独立的第一相(硅化物相)的尺寸的等价圆半径(平均值)的下限，没有特别限定，优选为160nm以上、更优选为170nm以上、进一步优选为180nm以上、特别优选为190nm以上。
此外，针对前述合金的微细组织，由上述图3～8的电子显微镜照片等测定到的个数基准的100个共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的等价圆半径(平均值)不足110nm、优选为100nm以下、更优选为85nm以下、进一步优选为70nm以下、特别优选不足50nm、尤其优选为48nm以下。需要说明的是，关于前述共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的等价圆半径(平均值)的下限，没有特别限定，优选为25nm以上、更优选为30nm以上、进一步优选为35nm以上、特别优选为40nm以上。
此外，针对前述合金的微细组织，由上述图3～图9的电子显微镜照片等测定到的个数基准的100个共晶组织中的硅化物相(第一相)的尺寸的等价圆半径(平均值)是与共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的等价圆半径(平均值)大致同等的尺寸。即，由上述图3～图9的电子显微镜照片等测定到的个数基准的100个共晶组织中的硅化物相(第一相)的尺寸的等价圆半径(平均值)不足110nm、优选为100nm以下、更优选为85nm以下、进一步优选为70nm以下、特别优选不足50nm、尤其优选为48nm以下。需要说明的是，关于前述共晶组织中的硅化物相(第一相)的尺寸的等价圆半径(平均值)的下限，没有特别限定，优选为25nm以上、更优选为30nm以上、进一步优选为35nm以上、特别优选为40nm以上。
根据以上记载可以说：应用上述实施例1～4的计算条件，并通过上述析出计算而求出的独立的第一相的尺寸和共晶组织中的si相(第二相)的尺寸(将众数半径、半径分布翻倍而得到的众数直径、直径分布)与实际的实施例1～4的独立的第一相的尺寸、共晶组织中的si相(第二相)的尺寸大致相符。发现其与由上述图3～图9的电子显微镜照片等测定到的个数基准的100个独立的第一相、共晶组织中的si相(第二相)的等效圆直径(平均值、直径分布)大致相符，作为代替这些等效圆直径的新指标，可没有问题地应用上述众数半径、半径分布。
接着，构成本实施方式中的负极活性物质的含硅合金的粒径没有特别限定，作为平均粒径，优选为0.1～20μm、更优选为0.2～10μm。
(负极活性物质的制造方法)
针对本实施方式的电气设备用负极活性物质的制造方法，没有特别限定，可适当参照现有公知的见解，但本申请中，含硅合金在其微细组织中呈现第二相与第一相发生共晶化，并进一步进入至多个独立的第一相的间隙中的构成。作为由所述含硅合金形成的负极活性物质的制造方法，提供如下那样地利用液体骤冷辊凝固法(也简称为液体骤冷凝固法)来制作骤冷薄带合金的方法。即，根据本发明的其它形态，还提供一种电气设备用负极活性物质的制造方法，其是制造由具有上述化学式(i)所示组成的含硅合金形成的电气设备用负极活性物质的方法，其通过使用了具有与前述含硅合金相同组成的母合金的液体骤冷辊凝固法来制作骤冷薄带合金，其后以达到上述平均粒径的方式实施粉碎处理，从而得到由前述含硅合金形成的电气设备用负极活性物质。像这样，通过实施液体骤冷辊凝固法来制造负极活性物质(含硅合金)，能够制造具有上述微细组织结构的合金。由此，提供能够显示出含硅合金活性物质的高容量且有效提高循环耐久性的制造方法。以下，针对本形态所述的制造方法进行说明。
〈液体骤冷辊凝固法(骤冷薄带(ribbon)合金的制作工序)〉
首先，使用具有与期望的含硅合金相同组成的母合金，实施液体骤冷辊凝固法。由此制作骤冷薄带。
此处，为了获得母合金，作为原料，针对硅(si)、锡(sn)、过渡金属(例如钛(ti))，分别准备高纯度的原料(单质的铸锭、线、板等)。接着，考虑到最终想要制造的含硅合金(负极活性物质)的组成，通过电弧熔炼法等公知的方法，制作铸锭等形态的母合金。
其后，使用上述得到的母合金，实施液体骤冷辊凝固法。该工序是将使上述得到的母合金熔融而成的熔融物骤冷而使其凝固的工序，可通过例如高频感应熔化-液体骤冷辊凝固法(双辊或单辊骤冷法)来实施。由此能够得到骤冷薄带(ribbon)合金。需要说明的是，液体骤冷辊凝固法作为非晶质合金的制作方法被广泛使用，存在大量与该方法自身的相关见解。需要说明的是，液体骤冷辊凝固法可以使用市售的液体骤冷凝固装置(例如日新技研株式会社制造的液体骤冷凝固装置nev-a05型)来实施。
详细而言，使用日新技研株式会社制造的液体骤冷凝固装置nev-a05型，向在进行ar置换的基础上降低表压并调整的腔室内设置的附带喷射喷嘴的熔融装置(例如石英喷嘴)中投入上述母合金，并通过适用的熔融手段(例如高频感应加热)在特定的温度区域熔融后，利用特定的喷射压力而喷射在特定转速的金属制和/或陶瓷制(尤其是导热性优异的cu制)辊上，从而能够在辊上制作水平地连续形成的薄带状的合金＝骤冷薄带(ribbon)合金。
此时，此外期望腔室内的气氛被置换成非活性气体(he气、ne气、ar气、n2气等)。用非活性气体进行置换后，腔室内的表压期望调整至-0.03～-0.07mpa(以绝对压力计为0.03～0.05mpa)的范围。
此外，附带喷射喷嘴的熔融装置(例如石英喷嘴)内的母合金的熔融温度为合金的熔点以上即可。此外，作为熔融手段，可以使用高频感应加热等现有公知的熔融手段。
此外，从附带喷射喷嘴的熔融装置(例如石英喷嘴)的喷嘴喷射母合金的喷射压力以表压计期望调整至0.03～0.09mpa的范围。上述喷射压力可通过现有公知的方法来进行调节。此外，腔室内压力与喷射压力的压差期望调整至0.06～0.16mpa的范围。
此外，喷射母合金时的辊的转速和圆周速度期望调整至4000～6000rpm(以圆周速度计为40～65m/sec)的范围。
进而，上述薄带状合金＝骤冷薄带(ribbon)合金的冷却速度优选为160万℃/秒以上、更优选为200万℃/秒以上、进一步优选为300万℃/秒以上、特别优选为500万℃/秒以上。该冷却速度的求出方法如上述图19～21中说明那样。通过将冷却速度调整至上述范围内，能够制作上述本发明的具有微细组织的含硅合金，能够有效地表现出由该合金实现的作用效果，从这一点出发是优异的(参照图12～图29)。
需要说明的是，钛的二硅化物(tisi2)中存在c49结构和c54结构这两种晶体结构。c49结构是电阻率为60μω·cm左右的显示高电阻率的相(准稳定相)，为底心-斜方晶系的结构。另一方面，c54结构是电阻率为15～20μω·cm左右的低电阻率的相(稳定相)，是面心-斜方晶系的结构。此处，由参照上述图10而说明的那样，可以明确：使用液体骤冷凝固法而得到的骤冷薄带具有如下的微细组织结构：混合存在有由可认为是初晶组织的多个独立的二硅化钛(tisi2)形成的组织、以及硅化物与a-si相的共晶组织的微细组织结构。此外，根据对上述观察图像中的各部位(多个独立的初晶的硅化物相、共晶的a-si相和共晶的硅化物相)进行高速傅里叶变换处理而得到的衍射图形(图10)和进行x射线衍射(xrd)测定而得到的谱图(图11)可确认到：通过液体骤冷凝固法而得到的骤冷薄带中包含的二硅化钛(tisi2)的晶体结构具有c49结构作为主成分，并具有c54结构作为副成分。c49结构的二硅化钛(tisi2)与c54结构的二硅化钛(tisi2)相比为低硬度。因此，使用该骤冷薄带来实施粉碎处理而制造负极活性物质(含硅合金)时，即使不实施长时间的粉碎处理，也能够得到期望尺寸的负极活性物质颗粒。进而，如上述图10、11中说明的那样，通过以c49结构作为主成分，并以c54结构作为副成分，能够有效地表现出本发明的作用效果。像这样，从能够有效地利用通过液体骤冷凝固法而得到的骤冷薄带中包含的具有c49结构(主成分)和c54结构(副成分)的硅化物相的性质这一观点出发，也可以说本方式的制造方法是有利的。如上所述，c54结构(副成分)与c49结构相比显示出低电阻率(高导电性)，因此，作为负极活性物质整体，具有更优选的性能。
本实施方式中，通过将上述液体骤冷辊凝固法中的冷却速度、喷射压力等调整至上述规定的范围，能够制作具有上述期望的微细组织的含硅合金＝骤冷薄带(ribbon)合金。
(骤冷薄带(ribbon)合金的粉碎工序)
其后进行粉碎处理。例如，使用适当的粉碎装置(例如，德国fritsc公司制造的行星球磨机装置p-6等)，向适当的粉碎锅(例如氧化锆制粉碎锅)中投入适当的粉碎球(例如氧化锆制粉碎球)和骤冷薄带(ribbon)合金，并以特定的转速实施特定时间的粉碎处理。骤冷薄带(ribbon)合金可以预先利用适当的粉碎机粗粉碎成容易投入至上述粉碎装置的大小。
作为此时的粉碎处理条件，粉碎机(磨机装置)的转速只要在不损害利用上述液体骤冷辊凝固法形成的合金微细组织的范围即可，期望调整至低于500rpm、优选为100～480rpm、更优选为300～450rpm的范围。粉碎时间只要在不损害利用上述液体骤冷辊凝固法形成的合金微细组织的范围即可，期望调整至少于12小时、优选为0.5～10小时、更优选为0.5～3小时的范围。
上述粉碎处理通常在干式气氛下进行，在粉碎处理后的粒度分布有时大小的幅度大。因此，可以将用于调整粒度的粉碎处理与分级处理组合进行1次以上。
以上，针对负极活性物质层中必须包含的特定合金进行了说明，但负极活性物质层也可以包含其它的负极活性物质。作为上述特定的合金之外的负极活性物质，可列举出天然石墨、人造石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳或硬碳等碳；si、sn等纯金属、偏离上述特定组成比的合金系活性物质；或者tio、ti2o3、tio2或sio2、sio、sno2等金属氧化物；li4/3ti5/3o4或li7mnn等锂与过渡金属的复合氧化物(复合氮化物)；li-pb系合金、li-al系合金、li等。其中，从充分发挥出通过将上述特定的合金用作负极活性物质而起到的作用效果的观点出发，上述特定的合金在负极活性物质的总量100质量％中所占的含量优选为50～100质量％、更优选为80～100质量％、进一步优选为90～100质量％、特别优选为95～100质量％、最优选100质量％。
接着，负极活性物质层13包含粘结剂。
(粘结剂)
粘结剂出于使活性物质彼此粘结或者使活性物质与集电体粘结而维持电极结构的目的来添加。针对负极活性物质层中使用的粘结剂的种类，没有特别限定，可同样地使用作为正极活性物质层中使用的粘结剂而在前文说明过的粘结剂。因而，此处省略详细的说明。
需要说明的是，负极活性物质层中包含的粘结剂量只要是能够使活性物质粘结的量，就没有特别限定，相对于负极活性物质层，优选为0.5～20质量％、更优选为1～15质量％。
(正极活性物质层15和负极活性物质层13所共通的元件)
以下，针对正极活性物质层15和负极活性物质层13所共通的元件进行说明。
正极活性物质层15和负极活性物质层13中，根据需要而包含导电助剂、电解质盐(锂盐)、离子导电性聚合物等。尤其是，负极活性物质层13还必须包含导电助剂。
(导电助剂)
导电助剂是指为了提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配混的添加物。作为导电助剂，可列举出乙炔黑等炭黑、石墨、气相生长碳纤维等碳材料。如果活性物质层中包含导电助剂，则有效地形成活性物质层的内部的电子网络，可有助于提高电池的功率特性。
在活性物质层中混入的导电助剂的含量相对于活性物质层的总量为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上的范围。此外，在活性物质层中混入的导电助剂的含量相对于活性物质层的总量为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为7质量％以下的范围。活性物质自身的电子导电性低，通过将利用导电助剂的量而能够降低电极电阻的活性物质层中的导电助剂的配混比(含量)规定在上述范围内，能够表现出下述效果。即，不会损害电极反应，能够充分地确保电子导电性，能够抑制由电极密度的降低导致的能量密度的降低，进而，能够实现由电极密度的提高带来的能量密度的提高。
此外，也可以使用兼具上述导电助剂和粘结剂的功能的导电性粘结剂来代替这些导电助剂和粘结剂，或者，也可以与这些导电助剂和粘结剂中的一者或两者组合使用。作为导电性粘结剂，可以使用已有市售的tab-2(宝泉株式会社制)。
(电解质盐(锂盐))
作为电解质盐(锂盐)，可列举出li(c2f5so2)2n、lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licf3so3等。
(离子导电性聚合物)
作为离子导电性聚合物，可列举出例如聚环氧乙烷(peo)系和聚环氧丙烷(ppo)系的聚合物。
正极活性物质层和负极活性物质层中包含的成分的配混比没有特别限定。配混比可通过适当参照与非水电解质二次电池相关的公知见解来进行调整。
关于各活性物质层(集电体单面的活性物质层)的厚度，也没有特别限定，可参照与电池相关的现有公知的见解。如果列举出一例，则考虑到电池的使用目的(重视功率、重视能量等)、离子导电性，各活性物质层的厚度通常为1～500μm左右、优选为2～100μm。
<集电体>
集电体11、12由导电性材料构成。集电体的大小根据电池的使用用途来确定。例如，如果用于要求高能量密度的大型电池，则可以使用面积大的集电体。
针对集电体的厚度，也没有特别限定。集电体的厚度通常为1～100μm左右。
针对集电体的形状，也没有特别限定。图1所示的层叠型电池10中，除了集电箔之外，也可以使用网络形状(拉网板栅等)等。
需要说明的是，将负极活性物质利用溅射法等在负极集电体12上直接形成薄膜合金时，期望使用集电箔。
构成集电体的材料没有特别限定。例如可采用金属、在导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加有导电性填料的树脂。
具体而言，作为金属，可列举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。除了这些之外，可优选使用镍与铝的包层材料、铜与铝的包层材料、或者这些金属的组合的镀覆材料等。此外，可以是在金属表面覆盖有铝的箔。其中，从导电性、电池工作电位、通过溅射而带来的负极活性物质对集电体的密合性等观点出发，优选为铝、不锈钢、铜、镍。
此外，作为导电性高分子材料，可列举出例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯撑乙烯撑、聚丙烯腈和聚噁二唑等。这种导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性，因此，从制造工序的容易化或集电体的轻量化的观点来看是有利的。
作为非导电性高分子材料，可列举出例如聚乙烯(pe；高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)等)、聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚醚腈(pen)、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚酰胺(pa)、聚四氟乙烯(ptfe)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、聚丙烯腈(pan)、聚丙烯酸甲酯(pma)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚氯乙烯(pvc)、聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚苯乙烯(ps)等。这种非导电性高分子材料可具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中，根据需要可添加导电性填料。尤其是，成为集电体基材的树脂仅由非导电性高分子形成时，为了对树脂赋予导电性而必须存在导电性填料。
导电性填料只要是具有导电性的物质，即可没有特别限制地使用。例如，作为导电性、耐电位性或锂离子阻挡性优异的材料，可列举出金属和导电性碳等。作为金属，没有特别限定，优选包含选自由ni、ti、al、cu、pt、fe、cr、sn、zn、in、sb和k组成的组中的至少1种金属或者包含这些金属的合金或金属氧化物。此外，作为导电性碳，没有特别限定。优选包含选自由乙炔黑、vulcan、blackpearl、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米空心球和富勒烯组成的组中的至少1种。
导电性填料的添加量只要是能够对集电体赋予充分导电性的量，就没有特别限定，通常为5～35质量％左右。
<电解质层>
作为构成电解质层17的电解质，可使用液体电解质或聚合物电解质。
液体电解质具有在有机溶剂中溶解有锂盐(电解质盐)的形态。作为有机溶剂，可例示出例如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)等碳酸酯类。
此外，作为锂盐，可以采用li(cf3so2)2n、li(c2f5so2)2n、lipf6、libf4、liasf6、litaf6、liclo4、licf3so3等能够添加至电极的活性物质层中的化合物。
另一方面，聚合物电解质可分类为包含电解液的凝胶电解质以及不含电解液的本征聚合物电解质。
凝胶电解质具有在由离子导电性聚合物形成的基质聚合物中注入上述液体电解质(电解液)而成的构成。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，电解质的流动性丧失，在容易阻挡各层间的离子传导的观点出发是优异的。
作为可用作基质聚合物的离子导电性聚合物，可列举出例如聚环氧乙烷(peo)、聚环氧丙烷(ppo)和它们的共聚物等。这种聚环氧烷烃系聚合物中可良好地溶解锂盐等电解质盐。
作为凝胶电解质中的上述液体电解质(电解液)的比例，没有特别限定，从离子电导率等的观点出发，期望设为数质量％～98质量％左右。本实施方式中，针对电解液的比例为70质量％以上的电解液多的凝胶电解质，特别有效。
需要说明的是，电解质层由液体电解质、凝胶电解质、本征聚合物电解质构成时，电解质层中可以使用间隔件。作为间隔件(包含无纺布)的具体形态，可列举出例如由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃形成的微多孔膜、多孔质的平板、以及无纺布。
本征聚合物电解质具有在上述基质聚合物中溶解有支持盐(锂盐)的构成，不含作为增塑剂的有机溶剂。因此，在电解质层由本征聚合物电解质构成的情况下，不担心液体从电池中泄露，可提高电池的可靠性。
凝胶电解质、本征聚合物电解质的基质聚合物通过形成交联结构而能够表现出优异的机械强度。为了形成交联结构，使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如peo、ppo)实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子束聚合等聚合处理即可。
<集电板和引线>
为了将电流取出至电池外部，可以使用集电板。集电板与集电体、引线进行电连接，并被取出至作为电池外壳材料的层压片的外部。
构成集电板的材料没有特别限定，可以使用以往作为锂离子二次电池用集电板而使用的公知高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选为例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(sus)、它们的合金等金属材料，从轻量、耐蚀性、高导电性的观点出发，更优选为铝、铜等。需要说明的是，正极集电板与负极集电板可以使用相同的材质，也可以使用不同的材质。
关于正极端子引线和负极端子引线，根据需要进行使用。正极端子引线和负极端子引线的材料可以使用公知的锂离子二次电池中使用的端子引线。需要说明的是，对于从电池外壳材料29中取出的部分，为了不与周围机器、配线等接触而漏电从而对制品(例如汽车部件、尤其是电子设备等)造成影响，优选用耐热绝缘性的热收缩管等进行覆盖。
<电池外壳材料>
作为电池外壳材料29，除了可以使用公知的金属罐外壳之外，也可以使用能够覆盖发电元件的、使用了包含铝的层压薄膜的袋状外壳。该层压薄膜可以使用例如将pp、铝、尼龙依次层叠而成的三层结构的层压薄膜等，但对它们没有任何限定。从高功率化、冷却性能优异、可适用于ev、hev用的大型机器用电池的观点出发，期望为层压薄膜。
需要说明的是，上述锂离子二次电池可以通过现有公知的制造方法来制造。
<锂离子二次电池的外观构成>
图2是表示层叠型的扁平锂离子二次电池的外观的立体图。
如图2所示，层叠型的扁平的锂离子二次电池50具有长方形状的扁平形状，从其两侧部引出了用于取出电力的正极集电板59、负极集电板58。发电元件57被锂离子二次电池50的电池外壳材料52包裹，其周围进行了热熔，发电元件57以将正极集电板59和负极集电板58引出至外部的状态进行了密封。此处，发电元件57相当于图1所示的锂离子二次电池(层叠型电池)10的发电元件21。发电元件57是将多个由正极(正极活性物质层)13、电解质层17和负极(负极活性物质层)15构成的单电池层(单电池单元)19层叠而成的。
需要说明的是，上述锂离子二次电池不限定于层叠型的扁平形状(层压电池单元)。卷绕型的锂离子电池中，可以是圆筒型形状的电池(硬币电池单元)、棱柱型形状(方型电池单元)的电池、将这种圆筒型形状的电池变形而制成长方形状的扁平形状而得到的电池、以及圆柱状电池单元等，没有特别限定。上述圆筒型、棱柱型形状的电池中，其外壳材料可以使用层压薄膜，也可以使用以往的圆筒罐(金属罐)等，没有特别限定。发电元件优选用铝层压薄膜进行外包装。通过该形态而能够实现轻量化。
此外，关于图2所示的正极集电板59、负极集电板58的取出，也没有特别限定。可以将正极集电板59和负极集电板58从同一边取出，也可以将正极集电板59和负极集电板58分别分成多个，并从各边进行取出等，不限定于图2所示的方式。此外，卷绕型的锂离子电池中，利用例如圆筒罐(金属罐)形成端子来代替集电板即可。
如上所述，使用本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质而成的负极以及锂离子二次电池可适合地用作电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等的大容量电源。即，可适合地用于要求高体积能量密度、高体积功率密度的车辆驱动用电源、辅助电源。
需要说明的是，上述实施方式中，作为电气设备而例示出锂离子电池，但不限定于此，也可应用于其它类型的二次电池、进而一次电池。此外，不仅是电池，也可应用于电容器。
实施例
使用下述实施例，更详细地说明本发明。其中，本发明的技术范围不仅仅限定于以下的实施例。
(实施例1)
[含硅合金的制造]
将合金种类设为si65sn5ti30，利用液体骤冷凝固法进行制作。以下进行详细说明。具体而言，使用高纯度金属si铸锭(5n)、高纯度ti线(3n)、高纯度sn板(3n)，并使用电弧熔炼法，制作si合金(si为65质量％、sn为5质量％、ti为30质量％)的铸锭合金。铸锭合金为了容易投入至石英喷嘴而进行粉碎，粗粉碎至直径为2mm左右。
接着，将经粗粉碎的铸锭合金的粉末用作母合金，通过液体骤冷凝固法，制造薄带状合金＝骤冷薄带(ribbon)合金作为含硅合金。具体而言，使用日新技研株式会社制造的液体骤冷凝固装置nev-a05型，向在进行ar置换的基础上减压至表压-0.03mpa的腔室内设置的石英喷嘴中投入si65sn5ti30的母合金，通过高频感应加热来进行熔化。其后，以0.03mpa的喷射压力喷射在转速为4000rpm(圆周速度：41.9m/sec)的cu辊上，制作薄带状合金(骤冷薄带合金)。需要说明的是，液体骤冷凝固法中的合金的冷却速度为620万℃/秒，所得薄带状合金(骤冷薄带合金)的厚度为15μm。
其后，对所得的薄带状合金(骤冷薄带合金)进行粉碎处理。具体而言，薄带状合金(骤冷薄带合金)为了容易投入至球磨机装置而进行粉碎，粗粉碎至直径为2mm左右。接着，使用德国fritsc公司制造的行星球磨机装置p-6，向氧化锆制粉碎锅中投入氧化锆制粉碎球和经粗粉碎的薄带状合金(骤冷薄带合金)粉末，以400rpm实施1小时的粉碎处理，从而得到含硅合金(负极活性物质)。需要说明的是，所得含硅合金(负极活性物质)粉末的平均粒径d50＝7μm(d90＝20μm)。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的上述制造的含硅合金(si65sn5ti30)80质量份、作为导电助剂的乙炔黑5质量份和作为粘结剂的聚酰胺酰亚胺15质量份进行混合，使其分散至n-甲基吡咯烷酮中，从而得到负极浆料。接着，将所得负极浆料分别以负极活性物质层的厚度达到30μm的方式均匀地涂布至由铜箔形成的负极集电体的两面，在真空中使其干燥24小时，从而得到负极。
[锂离子二次电池(硬币电池单元)的制作]
使上述制作的负极与对电极li相对，并在其间配置间隔件(聚烯烃、膜厚为20μm)。接着，将负极、间隔件和对电极li的层叠体配置在硬币电池单元(cr2032、材质：不锈钢(sus316))的底部侧。进而，为了保持正极与负极之间的绝缘性而安装垫片，利用注射器注入下述电解液，层叠弹簧和间隔件，并重叠硬币电池单元的上部侧，通过嵌紧而进行密闭，从而得到锂离子二次电池(硬币电池单元)。
上述电解液使用了在将碳酸亚乙酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)以ec:dec＝1:2(体积比)的比例混合而成的有机溶剂中以1mol/l的浓度溶解有作为锂盐的六氟磷酸锂(lipf6)而得到的电解液。
(实施例2)
将合金种类变更为si60sn10ti30，将液体骤冷凝固法中的喷射压力设为0.05mpa，除此之外，利用与上述实施例1相同的方法，制作负极活性物质、负极和锂离子二次电池(硬币电池单元)。需要说明的是，所得含硅合金(负极活性物质)粉末的平均粒径d50＝7μm(d90＝20μm)。此外，液体骤冷凝固法中的合金的冷却速度为460万℃/秒，所得薄带状合金(骤冷薄带合金)的厚度为20μm。
(实施例3)
将合金种类变更为si60sn10ti30，将液体骤冷凝固法中的腔室压力设为-0.02mpa，将喷射压力设为0.01mpa，除此之外，利用与上述实施例1相同的方法，制作负极活性物质、负极和锂离子二次电池(硬币电池单元)。需要说明的是，所得含硅合金(负极活性物质)粉末的平均粒径d50＝8μm(d90＝25μm)。此外，液体骤冷凝固法中的合金的冷却速度为220万℃/秒，所得薄带状合金(骤冷薄带合金)的厚度为27μm。
(实施例4)
将合金种类变更为si60sn10ti30，将液体骤冷凝固法中的腔室压力设为-0.01mpa、喷射压力设为0.01mpa，除此之外，利用与上述实施例1相同的方法，制作负极活性物质、负极和锂离子二次电池(硬币电池单元)。需要说明的是，所得含硅合金(负极活性物质)粉末的平均粒径d50＝9μm(d90＝28μm)。此外，液体骤冷凝固法中的合金的冷却速度为160万℃/秒，所得薄带状合金(骤冷薄带合金)的厚度为35μm。
(比较例1)
除了将合金种类变更为si60sn20ti20之外，利用与上述实施例1相同的方法，制作负极活性物质、负极和锂离子二次电池(硬币电池单元)。需要说明的是，所得含硅合金(负极活性物质)粉末的平均粒径d50＝7.2μm(d90＝20μm)。此外，液体骤冷凝固法中的合金的冷却速度为460万℃/秒，所得薄带状合金(骤冷薄带合金)的厚度为20μm。
[负极活性物质的组织结构的分析]
对实施例2中制作的负极活性物质(含硅合金)的组织结构(微细组织)进行分析。关于详情，使用图3～图11如上所示，由实施例2的合金的微细组织可以确认：其具有以属于过渡金属的ti元素的硅化物(silicide)作为主成分的第一相(硅化物相)、以及一部分包含锡(sn)且以非晶质或低结晶性的si作为主成分的第二相(a-si相)，一部分为多个独立的第一相且一部分为第一相与第二相形成的共晶组织。进而也可确认到：形成了sn相在与第一相、第二相共通的外部等发生析晶而成的sn相。此外可确认到：合金的微细组织中的独立的第一相的尺寸大于第一相与第二相的共晶组织的尺寸。进而可确认到：独立的硅化物相和共晶组织中的硅化物相为单晶相，这些硅化物相的(硅化物的)晶体结构主要是c49结构，进而具有c54结构，共晶组织中的si相(第二相)为具有非晶质或低结晶性的si(a-si)的非晶相。即可确认到：共晶组织中的si相(第二相)通过非晶化而具有非晶质或低结晶性的si(a-si)。
需要说明的是，针对其它实施例1、3～4，也能够得到与图3～11相同的结果。即，由实施例1、3～4的合金的微细组织也可确认到：其包含以属于过渡金属的ti元素的硅化物(silicide)作为主成分的第一相(硅化物相)、以及一部分包含锡(sn)且以非晶质或低结晶性的si作为主成分的第二相(a-si相)，一部分为多个独立的第一相且一部分为第一相与第二相形成的共晶组织(省略附图)。进而也可确认到：形成了sn相在与第一相、第二相共通的外部等析晶而成的sn相(省略附图)。此外可确认到：合金的微细组织中的独立的第一相的尺寸大于第一相与第二相的共晶组织的尺寸(省略附图)。进而可确认到：独立的硅化物相和共晶组织中的硅化物相为单晶相，这些硅化物相的(硅化物的)晶体结构主要是c49结构，进而具有c54结构，共晶组织中的si相(第二相)为具有非晶质或低结晶性的si(a-si)的非晶相(省略附图)。即可确认到：共晶组织中的si相(第二相)通过非晶化而具有非晶质或低结晶性的si(a-si)。
进而，针对实施例1～4和比较例1中制作的负极活性物质(含硅合金)的微细结构中的独立的第一相的尺寸和共晶组织中的si相(第二相)的尺寸，使用图12～图30如上所述。详细而言，针对实施例1～4和比较例1的合金组成，应用上述实施例1～4和比较例1的计算条件，并通过上述析出计算求出的独立的第一相的尺寸和共晶组织中的si相(第二相)的尺寸的众数半径和半径分布的结果示于下述表1。
[循环耐久性的评价]
针对实施例1～4和比较例1中分别制作的各锂离子二次电池(硬币电池单元)，按照下述充放电试验条件来进行循环耐久性评价。
(充放电试验条件)
1)充放电试验机：hj0501sm8a(北斗电工株式会社制)
2)充放电条件[充电过程]0.3c、2v→10mv(恒电流/恒电压模式)
[放电过程]0.3c、10mv→2v(恒电流模式)
3)恒温槽：pfu-3k(espec株式会社制)
4)评价温度：300k(27℃)。
关于评价用电池单元，使用充放电试验机，在设定为上述评价温度的恒温槽中，在充电过程(是指li嵌入至评价用电极中的过程)中，设为恒电流/恒电压模式，以0.1ma从2v充电至10mv。其后，在放电过程(是指li从评价用电极中脱离的过程)中，设为恒电流模式，以0.3c从10mv放电至2v。将上述充放电循环作为1个循环，在相同的充放电条件下，从初始循环(1个循环)进行充放电试验至50个循环为止。并且，求出第50个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比例(放电容量维持率[％])并将结果示于下述表1。
[表1]
由上述表1所示的结果可知：使用实施例1～4的负极活性物质得到的锂离子电池在50个循环后的放电容量维持率维持了高数值，循环耐久性优异。此外，使用si合金负极得到的实施例1～4与使用了碳材料的负极活性物质相比为高容量(关于这一点，没必要示出使用了碳材料的比较例，可谓公知(参照背景技术)，因此省略该比较例)。像这样，显示出高容量且能够实现高循环耐久性是因为构成负极活性物质的含si合金具有si-sn-m(m为1种或2种以上的过渡金属元素)所示的三元体系的合金组成。进而是因为：其微细组织包含以硅化物作为主成分的第一相、以及一部分包含sn且以非晶质或低结晶性的si作为主成分的第二相，一部分为多个独立的第一相且一部分为第一相与第二相形成的共晶组织。另一方面，可知：使用比较例1的负极活性物质得到的锂离子电池无法充分获得循环耐久性。这是因为：比较例1的负极活性物质如表1中记载的那样，未形成独立的第一相。因此，可认为这是因为：即使充放电过程中的共晶组织中的第二相(si相)的膨胀能够在某种程度上被共晶化的第一相压制，也无法进一步被多个独立的第一相(不存在)压制，无法通过所谓的两阶段式的压制来进行抑制。
进而，由表1可确认：在实施例1～4中进行对比的情况下，多个独立的第一相和共晶组织中的第二相(si相)的众数半径越小，则50个循环后的放电容量维持率显示出越高的值。即，实施例1～4中，其微细组织呈现第二相与第一相发生共晶化，进而进入至多个独立的第一相的间隙中的构成。因此，由于多个独立的第一相的尺寸(众数半径)变小，因此进入至该间隙中的共晶组织的尺寸也变小。其结果，共晶组织中的第二相(si相)的尺寸(众数半径)也变小。其结果，通过使在充放电过程中发生膨胀收缩的si相的尺寸(众数半径)减小(微细化)，能够相对地降低各个微细化的si相的膨胀程度。即，能够降低各个微细化的si相发生膨胀时的膨胀压力(压迫周围的硅化物的应力/负荷)。因此，第二相(si相)的膨胀(已降低的膨胀压力；已降低的压迫周围的硅化物的应力/负荷)容易被共晶化的第一相压制。在进一步变小的多个独立的第一相的间隙内形成的共晶组织中的变小的si相的膨胀更容易被包围该间隙的独立的第一相压制。由此，在充电时进一步抑制si与li发生合金化时的非晶-结晶的相变(结晶化成li15si4)。其结果，多个独立的第一相和共晶组织中的第二相(si相)的众数半径越小，则电气设备的充放电过程中的构成负极活性物质的含硅合金的膨胀收缩越会降低，并且，通过由具有导电性的硅化物构成的第一相(硅化物相)与第二相进行共晶化，也能够使第二相(a-si相)更均匀地发生反应。其结果可以说：能够显示出使用该负极活性物质的电气设备的高容量，且能够实现循环耐久性的进一步提高。
附图标记说明
10、50锂离子二次电池(层叠型电池)、
11负极集电体、
12正极集电体、
13负极活性物质层、
15正极活性物质层、
17电解质层、
19单电池层、
21、57发电元件、
25、58负极集电板、
27、59正极集电板、
29、52电池外壳材料(层压薄膜)。