技术领域本发明属于光电化学技术领域，尤其涉及一种有机-无机杂化光电化学阳极电极及其制备方法。
背景技术：
近年来，能源问题日益成为人类社会生存和发展的重大问题。新型能源的利用成为解决能源问题的必要手段。其中光电化学分解水因其能有效的将太阳能转化为化学能进行储存，从而受到人们的广泛关注及研究。硅材料因为其高效的光电转化效果、载流子传输效果、工艺成熟、造价相对低廉等原因，是光伏器件及光电器件的理想材料，同时硅材料也是一种重要的光电化学电极材料。通过将铂、钌、铱等贵金属沉积到硅材料上，能够达到较高的效率，但其造价颇高，并且因贵金属元素地球储量有限，不适用于光电化学电极的大量制造。将有机共轭分子沉积到硅材料表面，可以制备光电化学电极，避免使用贵金属，实现水的光分解。有机共轭材料可以是聚噻吩(PTH)，聚吡咯(PPY)，聚苯胺(PANI)，聚乙炔(PA)，聚对苯乙炔(PPV)等为主干的高分子，因为其在很多反应中的优秀催化表现、可通过溶液旋涂方法制备薄膜、高导电率、低成本等优势，在有机-硅光电化学电极中有一定的应用前景，但由于其薄膜易在水中被破坏、不稳定等原因，为防止薄膜脱落，提高其稳定性，必须对其进行一定的处理。有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种有机-无机杂化光电化学阳极电极及其制备方法，使其更具有产业上的利用价值。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种有机-无机杂化光电化学阳极电极及其制备方法，该电极上的有机共轭分子薄膜在水中较稳定，不易脱落，提高了电极性能。本发明提出了一种有机-无机杂化光电化学阳极电极，包括背电极，在所述背电极上有硅基底，在所述硅基底上沉积有机共轭分子，其中，硅基底上通过使用偶联剂提高有机共轭分子的不溶性和稳定性，所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机铬络合物偶联剂、锆化合物偶联剂中的任意一种或多种。进一步的，所述硅烷偶联剂包括γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或多种。进一步的，所述钛酸酯偶联剂包括异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的任意一种或多种。进一步的，所述有机共轭分子包括聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚对苯乙炔、聚环氧烷类中的任意一种或多种、自掺杂或不掺杂的高分子化合物。进一步的，所述聚噻吩包括聚(3,4-乙撑二氧基噻吩)、(3,4-乙撑二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)、(3,4-乙撑二氧基噻吩)-聚乙二醇、聚3-己基噻吩、聚3-甲基噻吩中的任意一种或多种。进一步的，所述有机共轭分子为(3,4-乙撑二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)。进一步的，所述硅基底为单晶平底硅或具有表面结构的硅基底。进一步的，所述背电极为钛电极。本发明还提出了一种有机-无机杂化光电化学阳极电极的制备方法，包括以下步骤：(1)硅基底的前处理；(2)配制掺杂偶联剂的有机共轭分子的溶液；(3)将步骤(2)中的有机共轭分子溶液通过旋涂法沉积在硅基底上，并进行退火处理；(4)在硅基底的背面利用电子束沉积或真空热蒸发方式沉积背电极。借由上述方案，本发明至少具有以下优点：本发明中引入偶联剂作为添加剂，将其掺杂于有机共轭材料中，通过旋涂法将有机共轭材料沉积到硅基底上制得电极，偶联剂可以提高有机共轭分子薄膜与硅基底的接触力，进而提升所形成的肖特基结的品质，另外，偶联剂水解生成基团附着于硅基底的表面，能够对硅片起到钝化作用，有效降低太阳能电池的表面复合速率，更有利于电子的分离和收集。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。附图说明图1是有机-无机杂化光电化学阳极电极的结构示意图；图2是实施例1中有机-无机杂化光电化学阳极电极的线性扫描伏安特性曲线；图3是实施例2中有机-无机杂化光电化学阳极电极的线性扫描伏安特性曲线。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例1参见图1，将0.05-0.1Ωcm-1的平底硅基底依次经过丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min，惰性气体吹干后，用浓硫酸双氧水混合溶液60℃处理30min，用0.2mol/L的AgNO3和4.8mol/L的HF的混合溶液刻蚀硅片10min，去离子水冲洗放入浓硝酸中去除银，取出后冲洗吹干放置于HF溶液中去除表面的氧化硅层后，放置于体积浓度为1％的四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液中反应30秒，从而制备得到硅纳米线基底。分别将体积百分含量为5％、1％的二甲基亚砜(DMSO)和Triton(聚乙二醇辛基苯基醚)加入(3,4-乙撑二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)的水溶液中，并添加体积百分含量为0.3％的硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GOPS)，搅拌均匀。采用旋涂法将PEDOT：PSS沉积于硅纳米线基底的表面，转速为3000RPM，时间为1min，在其他实施方式中，也可以使用喷涂、打印、气相聚合、电化学聚合或静电纺丝等方法沉积有机共轭分子，沉积厚度为20-200nm，在本实施例中，沉积厚度为100nm。然后，在125℃下退火10min后利用电子束沉积在硅纳米线基底的背面沉积10-300nm的Ti，在本实施例中，Ti的厚度为30nm。在100mW/cm2的AM1.5太阳光模拟器的照射下，将上述光电化学阳极电极放置于电解槽中，利用三电极体系对其进行测试，对电极采用铂电极，参比电极采用饱和Ag/AgCl电极，电解质溶液为HI溶液，在其他实施方式中，对电极还可以是碳电极、其它电化学电极或其它相对应的光电化学电极，电解质溶液可以是HBr溶液。测得电极线性扫描伏安特性曲线如图2。利用上述方法制得的器件具有以下特征：(1)电极的起偏电位为-0.18V(相对于标准氢电极)，光电压为650mV，在电位为0(相对于标准氢电极)出的电流密度为24.7mA/cm2。(2)电极的产氢效率～11.1％。实施例2参见图2，将0.05-0.1Ωcm-1的平底硅依次经过丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min，惰性气体吹干后，用浓硫酸双氧水混合溶液60℃处理30min，HF溶液中去除表面的氧化硅层。分别将体积百分含量为5％、1％的二甲基亚砜(DMSO)和Triton加入(3,4-乙撑二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)水溶液中，并添加体积百分含量为0.3％的硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀。采用旋涂法将PEDOT：PSS沉积于平底硅基底的表面，转速为3000RPM，时间为1min，在其他实施方式中，也可以使用喷涂、打印、气相聚合、电化学聚合或静电纺丝等方法沉积有机共轭分子，沉积厚度为20-200nm，在本实施例中，沉积厚度为100nm。然后，在125℃下退火10min后利用电子束沉积在平底硅基底的背面沉积10-300nm的Ti，在本实施例中，Ti的厚度为30nm。在100mW/cm2的AM1.5太阳光模拟器的照射下，将上述光电化学阳极放置于电解槽中，利用三电极体系对其进行测试，对电极采用铂电极，参比电极采用饱和Ag/AgCl电极，电解质溶液为HI溶液，在其他实施方式中，对电极还可以是碳电极、其它电化学电极或其它相对应的光电化学电极，电解质溶液可以是HBr溶液。测得电极线性扫描伏安特性曲线如图3，利用上述方法制得的器件具有以下特征：(1)电极的起偏电位为-0.17V(相对于标准氢电极)，光电压为640mV，饱和电流密度为17.0mA/cm2。(2)电极的产氢效率～7.7％。实施例3将阻值1-10Ωcm-1的平底硅基底依次经过丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min，惰性气体吹干后，用浓硫酸双氧水混合溶液60℃处理30min，用0.2mol/L的AgNO3和4.8mol/L的HF的混合溶液刻蚀硅片10min，去离子水冲洗放入浓硝酸中去除银，取出后冲洗吹干放置于HF溶液中去除表面的氧化硅层后，放置于体积浓度为1％的四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液中反应30秒，从而制备得到硅纳米线基底。将聚苯胺溶液溶解在二甲基亚砜中，配制成10mg/ml的溶液，并添加体积百分含量为0.5％的钛酸酯偶联剂异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，搅拌均匀。采用旋涂法将聚苯胺沉积于硅纳米线基底的表面，转速为2000RPM，时间为1min，在其他实施方式中，也可以使用喷涂、打印、气相聚合、电化学聚合或静电纺丝等方法沉积有机共轭分子，沉积厚度为20-200nm，在本实施例中，沉积厚度为80nm。然后，在125℃下退火10min后利用电子束沉积在硅纳米线基底的背面沉积10-300nm的Al，在本实施例中，Al的厚度为200nm。电极的工作电解质溶液可以为H2SO4、HI、HBr、HCl等溶液。实施例4将0.5-1Ωcm-1的平底硅依次经过丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min，惰性气体吹干后，用浓硫酸双氧水混合溶液60℃处理30min，HF溶液中去除表面的氧化硅层。向PEDOT-PEG的硝基甲烷溶液中添加体积百分含量为1％的异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，搅拌均匀。采用旋涂法将PEDOT-PEG沉积于平底硅基底的表面，转速为4000RPM，时间为1min，在其他实施方式中，也可以使用喷涂、打印、气相聚合、电化学聚合或静电纺丝等方法沉积有机共轭分子，沉积厚度为20-200nm，在本实施例中，沉积厚度为30nm。然后，在125℃下退火10min后利用电子束沉积在平底硅基底的背面沉积10-300nm的Ag，在本实施例中，Ag的厚度为30nm。电极的工作电解质溶液可以为H2SO4、NaOH、H3PO4、LiBr等溶液。综上所述，本发明中引入偶联剂作为添加剂，将其掺杂于有机共轭分子中，通过溶液加工方法如旋涂、喷涂、刮涂或打印成膜到硅基底上制得电极，硅基底可以是单晶硅、多晶硅或无定型硅，即可以在电解质溶液中实现高效稳定的光电化学反应。本发明采用的有机共轭催化材料有聚噻吩(PTH)、聚吡咯(PPY)、聚苯胺(PANI)、聚乙炔(PA)、聚对苯乙炔(PPV)等为主干的高分子、及有机共轭小分子等材料。硅烷偶联剂在酸性或碱性条件下水解，一端水解形成的-OH键与有机共轭分子相互作用，另一端水解生成Si-O键，该键与硅片表面的Si-H键和Si-OH反应，在退火条件下脱去一分子水形成Si-O-Si，成为一个致密的网络，从而提高有机共轭分子薄膜与硅片的接触力，进而提升所形成的肖特基结的品质，有效的防止了薄膜在水相电解液脱落的问题。硅烷偶联剂水解生成基团附着于硅片的表面，能够对硅片起到钝化作用，有效降低太阳能电池的表面复合速率，更有利于电子的分离和收集。以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。