镁盐的制作方法

本发明涉及六氟磷酸镁盐。另外，本发明还涉及制备六氟磷酸镁盐的方法和六氟磷酸镁盐作为单元电池(cell)或电池(battery)中的电解质的用途。

背景技术：

目前，锂离子电池用于各种电子设备中。锂离子单元电池比其他电池技术更流行，是由于锂离子单元电池具有在短时间再充电时不会显著损失电容量的能力。此外，锂离子电池的能量密度能够使其在便携式产品例如便携式计算机和移动电话中使用。然而，已知锂电池会随着时间损失电容量。以及，热逸散和过热风险问题被广泛报道。

已经开发了很多锂离子电解质体系并且研究了使用广泛的锂盐，包括libf4、liclo4、lintf2、lipf6、liasf6和lisbf6等。lipf6是锂离子单元电池中优选的电解质，这是因为其几种性能平衡，而没有发现其他锂盐具有这种平衡。然而，考虑到锂在地壳中的相对低丰度，目前相对于碱金属和碱土金属而言锂具有高的价格，对锂电池的长期使用存在顾虑。

技术实现要素：

在第一方面，本发明提供下述通式的盐：

mg²⁺(l)x(pf6)2(i)

其中x表示1-6的数；每一个l表示配体，其选自下述化合物中的一个：卤代甲烷，环状冠醚；或通式r-c≡n的腈。

理论上认为碱土金属(例如镁)可用于电化学单元电池和电池中的电解质溶液。镁在地壳中具有高丰度，并且因此每吨比其他碱金属和碱土金属便宜。此外，镁具有比锂更高的电容量。而且，在镁离子单元电池中，镁金属可用作金属阳极而没有热逸散的风险，这是因为在镁金属上没有形成枝状晶。然而，尽管如此，但是镁还没有广泛地被选用为电解质或阳极材料，这是因为其难以形成在宽的电压范围内稳定的并且与多重电极相容的电解质。

如上所述，六氟磷酸锂盐在锂离子单元电池中是优选的电解质。然而，在镁离子电池中使用六氟磷酸镁基电解质的障碍事实上是：与六氟磷酸锂盐的合成相比，六氟磷酸碱土金属盐的合成更加昂贵和更加有问题(经常得到较低纯度的材料)。而且，mgpf6中的pf6^-阴离子据称与镁金属阳极反应，形成钝化mgf2层。然而，已发现本发明的六氟磷酸镁盐可以在相对温和的条件下在溶液中容易地合成，并且得到的盐也可以在纽扣电池中用作电解质，并且在阳极处不发生钝化。

本说明书中使用的术语“盐”意在覆盖了具有配体(l)的络合镁盐，其落入了上述通式的范围。配体或配体混合物的选择可以使得在六氟磷酸镁盐的合成中的反应混合物更稳定。当x大于1时，每一个配体可以独立地选自卤代甲烷，或环状冠醚或腈化合物。考虑到在合成期间简化反应混合物，当x大于1时，l可以表示仅选自下述化合物中一种的配体：卤代甲烷，环状冠醚；或通式r-c≡n的腈。也就是说，l可以包含两种或更多种的卤代甲烷，多种环状冠醚或两种或更多种通式r-c≡n的腈。

所述卤代甲烷可以为氯化甲烷，例如ch2cl2，chcl3，ccl4。该氯化甲烷代表用于所述合成的稳定且便宜的无水溶剂。二氯甲烷(ch2cl2)特别适合作为镁盐合成的配体和溶剂，这是因为其低沸点和溶剂化特征。

所述环状冠醚可以包含通常的环状冠醚，选自下述的一种：[12]-冠醚-4、[18]-冠醚-6、[24]-冠醚-8。该环状冠醚可以用于螯合镁阳离子。多齿配体的使用是有利的，因为镁阳离子保持在溶液中，但具有较低的反应性并且还可抑制镁在电极表面的电镀。这些环冠聚醚可以与卤代甲烷基溶剂(例如ch2cl2，chcl3，ccl4)组合使用，而不妨碍镁盐的期望合成。

在腈的通式中，且当x为6时，每个r表示有机基团，并独立地选自：甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、乙烯(ethylene)、丙烯(propylene)、丁烯(butylene)、戊烯(pentylene)、甲苯(toluene)、萘(naphthalene)或苯基。空间体积大的配体可能阻止镁阳离子的溶剂化。因此，对于该通式，r可以优选表示提供腈的基团，其被认为具有低的空间位阻。

每个l可以为相同的腈。这使得该盐的合成更加简单明了，这是因为相同的腈溶液可用于激活步骤也可用于处理步骤。对于该盐，l可以为乙腈，其为最小空间位阻的腈。作为附加的优势，乙腈的使用提供了镁阳离子良好的溶剂化，以及低的生产成本，这是因为与其他溶剂相比，其在高真空下去溶剂更加容易实现。然后，该去溶剂的盐可以用例如醚(例如thf，乙醚)或其他供体溶剂再溶解。

在第二方面，本发明提供制备下述通式盐的方法：

mg²⁺(ly)x(pf6)2(ii)

其中x表示1-6的数；ly表示配体，其独立地选自下述化合物中的任意一个：卤代甲烷，环状冠醚；或通式r-c≡n的腈；ly包含化合物l1和l2的混合物；该方法包含：提供mg金属，在包含第一化合物(l1)的第一无水溶液(drysolution)中清洗和活化mg金属，用nopf6在包含第二化合物(l2)的第二无水溶液中处理该活化的mg金属和第一化合物l1的溶液，除去残余的溶剂，和重结晶剩下的固体以形成式(ii)的盐。

残余的溶剂可以通过蒸发，例如在真空中或通过加热除去。

在第三方面，本发明提供一种电解质，其包含根据上述式(i)或式(ii)的盐。该盐可以作为常规电解质的添加剂包含在电解质中，或者该盐可以在纯溶液中使用以与合适的溶剂形成电解质本身。

在第四方面，本发明提供一种单元电池或电池，其包含根据上述式(i)或式(ii)的电解质。本发明的盐没有在电化学单元电池或电池中使用锂盐时观察到的一些相同的缺点。此外，本发明的盐可以用于许多单元电池或电池体系中的电解质。更具体而言，该单元电池或电池例如可以为锂单元电池或锂离子单元电池。然而，使用本发明的盐的单元电池或电池可更一般地描述为金属基或金属离子基单元电池或电池。其他金属基或金属离子基单元电池或电池的实例可以包括镁、钙或铝金属或金属离子。当在金属单元电池或电池的电解质中使用本发明的盐时，金属例如镁、钙或铝可以用作金属阳极而没有盐分解的风险。另一个优点为本发明的盐在减少或限制金属或金属离子基单元电池或电池中使用的铝集流体的腐蚀方面是有用的。

附图说明

为了使本发明更容易理解，本发明的实施方式将通过参考附图来进行示例描述，其中：

图1为本发明的盐的x射线晶体结构；

图2为本发明的盐的¹hnmr图谱；

图3为本发明的盐的¹³cnmr图谱；

图4为本发明的盐的¹⁹fnmr图谱；

图5为本发明的盐的³¹pnmr图谱；

图6为在25℃，在包含玻碳工作电极及mg参考电极和对电极的三电极单元电池中，mg(ch3cn)6(pf6)2在1∶1thf-ch3cn中的0.12m溶液以25mvs^-1的速率循环的循环伏安图；

图7为在铂、不锈钢、玻碳和铝工作电极上，mg(ch3cn)6(pf6)2在1∶1thf-ch3cn中的0.12m溶液以25mvs^-1的速率扫描的线性扫描伏安图；

图8为在25℃在对称三电极mg|mg|mg富液型电池中mg(ch3cn)6(pf6)2在1∶1thf-ch3cn中的0.12m溶液以50mvs^-1的速率循环的循环伏安图(插图：显示mg电镀的区域的扩展)；

图9为在25℃在对称三电极mg|mg|mg富液型电池中mg(ch3cn)6(pf6)2在1∶1thf-ch3cn中的0.71m溶液以50mvs^-1的速率循环的循环伏安图；

图10显示了以c/100速率循环，包含mg(ch3cn)6(pf6)2在1∶1thf-ch3cn中的0.71m溶液、mg阳极、mo3s4阴极和al集流体的纽扣电池的三个恒电流放电-充电循环；和

图11显示了以c/100速率循环，包含mg(ch3cn)6(pf6)2在1∶1thf-ch3cn中的0.71m溶液、mg阳极、mo3s4阴极和碳膜集流体的纽扣电池的三个恒电流放电-充电循环。

具体实施方式

本发明参考下述实施例来描述。

实施例1-mg(ch3cn)6(pf6)2的合成

将来自sigmaaldrich的以镁粉(＞99％)形式的镁金属用大约10mg的i2清洗并且活化直到溶液变得无色。得到的混合物在室温下在干燥n2的气氛下在ch3cn和nopf6(购自acrosorganics)的无水溶液中逐滴地溶剂化。在添加nopf6溶液后，该反应混合物产生无色气体(no)，其从干燥n2下的反应烧瓶中排出。该溶液温和地加热至45℃过夜。反应的方程式如下(1)。

在除去溶剂之后，灰白色固体用热乙腈重结晶两次，得到mg(ch3cn)6(pf6)2白色晶体粉末，产率52％。

实施例2-mg(ch3cn)6(pf6)2的表征

由et2o在mg(ch3cn)6(pf6)2的ch3cn溶液中的扩散得到单晶。对用brukerd8questccd衍射仪收集的数据进行x射线分析，并确认络合物为所期望的盐(图1)。

mg(ch3cn)6(pf6)2的白色晶体粉末的¹h、¹³c、¹⁹f和³¹p核磁共振谱图分别显示在图2-5中。值得注意的是，¹⁹f和³¹pnmr谱图分别显示了双峰和七重峰，表征了pf6^-阴离子。除非另有说明，nmr谱图用bruker500mhzaviiihdsmartprobespectrometer(¹h在500mhz下，³¹p202mhz，¹³c125mhz，¹⁹f471mhz)或bruker400mhzaviiihdsmartprobespectrometer(¹h在400mhz下，³¹p162mhz，¹³c101mhz，¹⁹f376mhz)在298.0k记录。化学位移(δ，ppm)对于¹h和¹³c相对于残余溶剂的信号给出，对于³¹p相对于外部85％h3po4给出，和对于¹⁹f相对于ccl3f给出。

通过元素分析(c，h和n)确定mg(ch3cn)6(pf6)2的本体纯度(bulkpurity)。元素微量分析数据从剑桥大学化学学院微量分析服务获得。此外，1的红外光谱在2299cm^-1处显示了预期的c≡n伸缩峰。使用perkinelmer通用atr取样附件进行ft-ir分光测量。

实施例3-mg(ch3cn)6(pf6)2作为电解质盐的应用

下面记录的所有循环伏安图和线性扫描伏安图实验是在手套箱(mbraun)中在干燥氩气的气氛中使用无水溶剂进行的。使用iviumcompactstat实施循环伏安图和线性扫描伏安图。

图6显示了mg(ch3cn)6(pf6)2在1∶1的thf-ch3cn中的0.12m溶液的循环伏安图。该电解质在-0.5至1.5v(相对mg)之间以25mvs^-1的速率可逆地循环至少超过20个循环，其中使用玻碳工作电极(购自alvateklimited)和mg参考和对电极(镁条来自sigmaaldrich(99.9％))。该电解质可以在仅仅适度损失电镀/溶出电流的情况下循环至少20个循环，表现出小的溶出过电压(大约0.25v对镁)和在0v(相对mg/mg²⁺)的电镀开始。对mg/mg²⁺在0v附近回到正电位观察到的广泛特征被认为是高表面积玻碳电极引起的电容效应的结果。

最佳的mg(pf6)2电解质的电化学稳定性进一步通过使用铂(pt)(铂丝(99.95％)购自alfaaesar)、玻碳(gc)、不锈钢(ss)(购自adventresearchmaterials的不锈钢316)和铝(al)工作电极(购自dexmetcorp.)实施线性扫描伏安图(lsv)来研究(结果显示在图7中)。在pt和gc电极上，电解质开始氧化发生在3v(相对于mg/mg²⁺)附近，而在ss上，该氧化发生在电位1.5v(相对于mg/mg²⁺)附近。当用al工作电极扫描至超过4v(相对于mg/mg²⁺)时，几乎没有观察到电流，暗示al表面被钝化。发现与在纯ch3cn中的0.12m电解质溶液相比，1∶1的thf-ch3cn电解质溶剂混合物在相同条件下表现出优越的电化学稳定性和在gc上的电镀-溶出可逆性。

实施例4-mg(ch3cn)6(pf6)2作为电解质在mg离子单元电池中的应用

mg(ch3cn)6(pf6)2盐作为电解质在使用mg作为工作电极的对称单元电池(mg|mg|mg)中的应用做了研究。在arbinbt2043电池测试系统上进行电池循环。mg(ch3cn)6(pf6)2在1∶1比率的thf-ch3cn中的0.12m溶液和0.71m溶液，在-0.5至0.5v(相对于mg)之间在50mvs^-1的速率下循环10次。图8和9显示了该0.12m和0.71m电解质溶液的伏安图。这些溶液在10次循环中表现出可逆的mg电镀和溶出，而且在电镀电流密度上几乎没有损失。这些过程的可逆性显示了几乎没有电流密度的衰减，暗示mg电极保持没有绝缘膜或钝化膜。

从上述结果可以理解，mg(pf6)2基电解质可以促进使用gc和mg电极的mg的可逆电镀和溶出。该新型电解质的进一步研究在原型纽扣电池中进行。该0.71m电解质溶液用于使用mg阳极和切弗里相阴极构造的纽扣电池中。由于观察到该电解液在不锈钢上的反应性，使用非反应性碳膜集流体来限制可能的副反应。以c/100循环的纽扣电池显示了可逆的充电-放电曲线(分别用al集流体和碳膜集流体(充碳聚乙烯购自goodfellowcambridgelimited)显示在图10和11中)。对于al和碳膜单元电池来说，尽管经历适度的容量减少，但是这些单元电池可被循环至少3个分别达到51和53mahg^-1的最大可逆容量的循环。应理解该观察到的减少对很多mg离子体系来说是常见的。