一种含有空心氧化镁粉的热电池电解质的制备方法与流程

本发明涉及热电池领域，具体是一种含有空心氧化镁粉的热电池电解质的制备方法。

技术背景

近几年来，热电池在地质勘探、深空探索、高新武器装备以及清洁能源储备技术等领域取得了突飞猛进的发展，在高功率、快速激活等服役状态下的表现出优异的性能。热电池是一种通过外部热源加热多种无机盐的共熔盐形成熔盐电解质，而进入工作状态的一种一次储备电池。当电池激活后，电解质迅速融化形成良好的离子导体，激活电池并输出电能。使用熔盐电解质是热电池的主要特征，使其明显区别于其它使用水溶液电解质、有机电解质和固体电解质的电池。

隔离粉作为热电池组成的关键一环，直接影响电池的工作寿命和安全性能等特性。通常热电池的隔离粉与熔盐电解质混熔之后再经球磨过筛，得到二者均匀混合的粉体后压制成电解质。因此热电池理想的电解质，既须具备较好的电子绝缘性以隔离正负极材料，又要能提供稳定的离子传输通道。考虑到热电池高温(＞350℃)的工作条件和负极材料(Li合金)在高温下极强的腐蚀性，为保证电池高效安全的运行，热电池电解质中的隔离材料必须使用绝缘性好，化学稳定性和热稳定性强的材料。

MgO粉体来源广泛，价格低廉，经过简单的热处理即可使用。MgO粉通过颗粒间的毛细管力可以吸附大量融化的电解质，有效降低熔盐电解质的流动性，所以作为目前热电池电解质主要使用的隔离材料。专利(CN103259033A)公开了一种半液态金属电极高温电池，其中使用了MgO粉作为电池隔离材料。MgO粉对强腐蚀性的电池负极(Li及其合金)的稳定性较好，长时间工作条件下不会分解或者溶解。但是MgO以粉末形式同电解质混合制备电解质存在许多问题。为提高MgO粉对电解质的吸附量，必须提高电解质中MgO粉的含量，这势必会导致电解质的内阻提高，不利于热电池大电流输出。此外，长时间工作条件下，热电池电解质会逐渐变薄，力学强度会不断降低。熔盐电解质无法继续吸附在MgO粉中而产生流动，严重影响电池的安全性。美国专利(US7303593B1)公开了一种利用MgO粉制备热电池电解质的工艺，该专利试图利用液氮或氟利昂等多种球磨介质对MgO粉和热电池电解质进行机械球磨，球磨后过筛工艺有效降低了MgO粉的粒径，该MgO粉与热电池电解质制备电解质在高温下电解质溢出量很低，但是该工艺操作复杂，需要昂贵的球磨介质和较长的球磨时间。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种含有空心氧化镁粉的热电池电解质的制备方法，以克服上述现有技术中MgO粉在热电池电解质中应用的局限性。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的含有空心氧化镁粉的热电池电解质的制备方法，具体是通过以下3个步骤实现的：

(1)制备空心MgO粉：

配制含有水溶性碳源和无水镁盐的溶液，该溶液经过恒温水浴搅拌后得到前驱体溶液，该前驱体溶液经水热法合成具有核壳结构的碳球@MgO粉体，该粉体经过热处理，得到空心MgO粉；

(2)制备热电池电解质粉体：

取空心MgO粉在整个电解质中的含量为25wt.％～45wt.％，然后将该空心MgO粉与熔盐在≥熔点50℃的温度共熔3.5-4.5小时，经球磨过筛150目后得到热电池电解质粉体；

(3)压模成型：

将热电池电解质粉在20MPa的压力下压模成型，得到含有空心MgO粉的热电池电解质。

所述制备方法步骤(1)中的前驱体溶液由以下方法制成：

1)称取1g～10g水溶性碳源溶于100mL去离子水中均匀混合，得到水溶性碳源溶液；

2)称取0.005mol～0.015mol无水镁盐溶于葡萄糖溶液中，得到无水镁盐溶液；

3)按1:1质量比例将水溶性碳源溶液和无水镁盐溶液混合后，置于60℃恒温水浴中搅拌1～4小时，搅拌转速为500～1000rpm，得到所述的前驱体溶液。

所述制备方法步骤(1)中的空心MgO粉由以下方法制成：

1)转移前驱体溶液至反应釜中，通过水热反应法合成碳球@MgO粉体，水热反应的温度为140℃～200℃，反应时间为2～6h；

2)反应结束后取出碳球@MgO粉体于70-85℃烘箱中干燥1.5-2h，将烘干后的碳球@MgO粉体在1℃～5℃/分钟的升温速率下升至500℃～800℃进行热处理，去除碳球@MgO粉体中的纳米碳球，得到空心MgO粉。

所述制备方法步骤(1)中的空心MgO粉，其平均粒径为500nm～2μm，比表面积为≥300m²/g。

所述制备方法步骤(1)中的水溶性碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖中的一种。

所述制备方法步骤(1)中的无水镁盐为MgCl2、Mg(NO3)2、Mg(CH3COO)2和异丙醇镁中的一种。

所述制备方法步骤(2)中的熔盐为无机共熔盐，该共熔盐是LiCl-KCl(45wt.％:55wt.％)，LiF-LiBr-LiCl(9.6wt.％:22wt.％:68.4wt.％)，LiCl-LiBr-KCl(12wt.％:36.5wt.％:51.5wt.％)，LiCl-LiBr-KBr(12wt.％:37wt.％:57wt.％)，LiF-LiBr-KBr(0.8wt.％:56wt.％:43.2wt.％)中的一种。

本发明制备的热电池电解质涉及锂系热电池的电解质，其为：

Li(Si)/LiCl-LiF-LiBr/FeS2，Li(B)/LiF-LiBr-KBr/FeS2，Li(B)/LiCl-LiF-LiBr/CoS2，Li(B)/LiF-LiBr-KBr/CoS2中的一种。

本发明制备的热电池电解质，其厚度为0.3mm～0.8mm，密度为2.3g/cm³～2.7g/cm³。

本发明制备的热电池电解质，其在500℃条件下经过1h后电解质保持率≥85wt.％。

本发明与现有技术相比具有以下的主要优点：

1.相比普通MgO粉，本发明采用的空心MgO粉可以吸附和固定更多熔盐电解质，高温下(500℃)电解质保持率可以达到85wt.％以上。

2.所采用的空心MgO粉在热力学上与电池材料相容性高，制备的电解质在电池工作区间内(350℃～600℃)外形尺寸稳定，避免了常规MgO电解质在放电后期因结构强度降低而导致的电池容量降低和电池失效问题，热电池的工作寿命可以提高到1h以上。

3.原料来源广泛，价格适中，操作简便，是目前高功率、长寿命热电池理想的隔离材料制备方法。

附图说明

图1是实施例1的含有空心MgO粉的电解质的示意图。

图2是实施例1、实施例2、实施例3和实施例4产物空心MgO粉的XRD图片。

图3是实施例3产物空心MgO粉的低倍SEM图片。

图4是实施例3产物空心MgO粉的高倍SEM图片。

图5是实施例1～6的电解质电解质保持率随时间变化趋势图。

具体实施方式

本发明提供的含有空心MgO粉的热电池电解质的制备方法，具体是：首先利用水溶性碳源和镁盐配制前驱体溶液，经水热法合成具有核壳结构的碳球@MgO粉体。随后碳球@MgO粉体在1℃～5℃/分钟的升温速率下升至500℃～800℃进行热处理，以除去复合粉体中的碳球。最终得到粒径在500nm～2μm之间，比表面积大于300m²/g的空心MgO粉。制备热电池电解质需要调控空心MgO粉在整个电解质中的含量为25wt.％～45wt.％。将空心MgO与熔盐在高于熔点50℃以上的温度共熔4小时，经球磨过筛得到电解质粉体。电解质粉经过压模成型得到含有空心MgO粉的热电池电解质。含有空心MgO粉的电解质厚度为0.3mm～0.8mm，密度为2.3g/cm³～2.7g/cm³。500℃下电解质经过1h后电解质保持率达85wt.％以上。

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。

实施例1：

1.空心MgO粉的制备：

使用葡萄糖和MgCl2粉作为初始原料，按照以下方法合成空心MgO粉。

(1)将6.5g葡萄糖溶于100mL去离子水中，待混合均匀后称取0.95g(0.01mol)MgCl2溶于葡萄糖溶液中。将混合溶液置于60℃恒温水浴中搅拌2h，搅拌转速为1000rpm。

(2)将前驱体溶液转移至水热反应釜中，反应温度为160℃，反应时间为5h。反应结束后取出于80℃烘箱中干燥2h，得到碳球@MgO粉体。

(3)将碳球@MgO粉体按2℃/分钟的升温速率升至600℃进行热处理，得到空心MgO粉。

当水热反应温度为160℃，反应时间为5h，热处理升温速率和温度分别为2℃/分钟和600℃时，空心MgO粉平均粒径为1.2μm，比表面积为450m²/g。

2.热电池电解质制备：

热电池电解质由熔盐1和MgO空心球2组成(图1)。

使用LiCl-LiBr-KBr熔盐(2wt.％:37wt.％:57wt.％)与空心MgO粉制备热电池电解质：

(1)称取0.456g空心MgO粉和0.744g LiCl-LiBr-KBr熔盐，控制空心MgO粉的在电解质中的含量为38wt.％；

(2)将空心MgO粉和LiCl-LiBr-KBr熔盐于400℃共熔4小时，得到共熔粉；

(3)取出共熔粉冷却后球磨并过150目筛，得到电解质粉；

(4)电解质粉经过压模成型，得到含空心MgO粉的LiCl-LiBr-KBr电解质，成型压力为20MPa。

本实施实例制备的含空心MgO粉的LiCl-LiBr-KBr电解质，经密度计检测其密度为2.56g/cm^-3，压模成型后的厚度为0.5mm；该电解质片在500℃下经过1h后，电解质保持率为94wt.％。

实施例2：

1.空心MgO粉的制备：

使用蔗糖和Mg(NO3)2粉作为初始原料合成空心MgO粉。

(1)称取4.2g蔗糖溶于100mL去离子水中，待混合均匀后称取0.74g(0.005mol)Mg(NO3)2溶于蔗糖溶液中。将混合溶液置于60℃恒温水浴中搅拌1h，搅拌转速为700rpm。

(2)将前驱体溶液转移至水热反应釜中，反应温度为150℃，反应时间为4小时。反应结束后取出于80℃烘箱中干燥2h。

(3)将得到的碳球@MgO粉体按3℃/分钟的升温速率升至700℃进行热处理，得到空心MgO粉。

当水热反应温度为150℃，反应时间为4小时，热处理升温速率和温度分别为3℃/分钟和700℃时，得到的MgO粉平均粒径为1.5μm，比表面积为350m²/g。

2.热电池电解质制备：

热电池电解质由熔盐1和MgO空心球2组成(图1)。

使用LiCl-LiBr-KBr(12wt.％:37wt.％:57wt.％)与该空心MgO粉制备热电池电解质。

(1)称取0.54g空心MgO粉和0.96g LiCl-LiBr-KBr熔盐，控制空心MgO粉的在电解质中的含量为36wt.％；

(2)将空心MgO粉和LiCl-LiBr-KBr熔盐于400℃共熔4小时；

(3)取出共熔粉冷却后球磨并过150目筛，得到电解质粉；

(4)电解质粉经过压模成型得到含空心MgO粉的LiCl-LiBr-KBr电解质，成型压力为20MPa。

本实施实例制备的含空心MgO粉的LiCl-LiBr-KBr电解质，经密度计检测其密度为2.32g/cm^-3，压模成型后的厚度为0.4mm；该电解质片在500℃下经过1h后，电解质保持率为89wt.％。

实例例3：

1.空心MgO粉的制备：

使用葡萄糖和MgCl2粉作为初始原料合成空心MgO粉。

(1)称取6.5g葡萄糖溶于100mL去离子水中，待混合均匀后称取0.95g(0.01mol)MgCl2溶于葡萄糖溶液中。将混合溶液置于60℃恒温水浴中搅拌2h，搅拌转速为1000rpm。

(2)将前驱体溶液转移至水热反应釜中，反应温度为200℃，反应时间为6h。反应结束后取出于80℃烘箱中干燥2h。

(3)将得到的碳球@MgO粉体按2℃/分钟的升温速率升至600℃进行热处理，得到空心MgO粉。

当水热反应温度为200℃，反应时间为6h，热处理升温速率和温度分别为2℃/分钟和600℃时，得到的MgO粉平均粒径为1.8μm，比表面积为390m²/g。

2.热电池电解质制备：

热电池电解质由熔盐1和MgO空心球2组成(图1)。

使用LiCl-LiBr-LiF熔盐(31wt.％:47wt.％:22wt.％)与该MgO粉制备热电池电解质

(1)称取0.32g空心MgO粉和0.68g LiCl-LiBr-LiF熔盐，控制空心MgO粉的在电解质中的含量为32wt.％；

(2)将空心MgO粉和LiCl-LiBr-LiF熔盐于500℃共熔4小时；

(3)取出共熔粉冷却后球磨并过150目筛，得到电解质粉；

(4)电解质粉经过压模成型得到含空心MgO粉的LiCl-LiBr-LiF电解质，成型压力为20MPa。

本实施实例制备的含空心MgO粉的LiCl-LiBr-LiF电解质，经密度计检测其密度为2.64g/cm^-3，压模成型后的厚度为0.5mm；该电解质片在500℃下经过1h后，电解质保持率为92wt.％。

实例例4：

1.空心MgO粉的制备：

使用蔗糖和Mg(NO3)2粉作为初始原料合成空心MgO粉。

(1)称取4.2g蔗糖溶于100mL去离子水中，待混合均匀后称取0.74g(0.005mol)Mg(NO3)2溶于蔗糖溶液中。将混合溶液置于60℃恒温水浴中搅拌1h，搅拌转速为700rpm。

(2)将前驱体溶液转移至水热反应釜中，反应温度为180℃，反应时间为3h。反应结束后取出于80℃烘箱中干燥2h

(3)将得到的碳球@MgO粉体按2℃/分钟的升温速率升至500℃进行热处理，得到空心MgO粉

当水热反应温度为180℃，反应时间为3h，热处理升温速率和温度分别为2℃/分钟和500℃时，得到的MgO粉平均粒径为2μm，比表面积为310m²/g。

2.热电池电解质制备：

热电池电解质由熔盐1和MgO空心球2组成(图1)。

使用LiCl-LiBr-LiF熔盐(31wt.％:47wt.％:22wt.％)与该MgO粉制备热电池电解质。

(1)称取0.39g空心MgO粉和1g LiCl-LiBr-LiF熔盐，控制空心MgO粉的在电解质中的含量为28wt.％；

(2)将空心MgO粉和LiCl-LiBr-LiF熔盐于500℃共熔4小时；

(3)取出共熔粉冷却后球磨并过150目筛，得到电解质粉；

(4)电解质粉经过压模成型得到含空心MgO粉的LiCl-LiBr-LiF电解质，成型压力为20MPa。

本实施实例制备的含空心MgO粉的LiCl-LiBr-LiF电解质，经密度计检测其密度为2.49g/cm^-3，压模成型后的厚度为0.7mm；该电解质片在500℃下经过1h后，电解质保持率为87wt.％。

实例例5：

1.空心MgO粉的制备：

使用葡萄糖和Mg(CH3COO)2粉作为初始原料合成空心MgO粉。

(1)称取3.0g葡萄糖溶于100mL去离子水中，待混合均匀后称取1.14g(0.008mol)Mg(CH3COO)2溶于葡萄糖溶液中。将混合溶液置于60℃恒温水浴中搅拌2h，搅拌转速为1000rpm。

(2)将前驱体溶液转移至水热反应釜中，反应温度为140℃，反应时间为4小时。反应结束后取出于80℃烘箱中干燥2h。

(3)将得到的碳球@MgO粉体按2.5℃/分钟的升温速率升至650℃进行热处理，得到空心MgO粉。

当水热反应温度为140℃，反应时间为4小时，热处理升温速率和温度分别为2.5℃/分钟和650℃时，得到的MgO粉平均粒径为0.8μm，比表面积为540m²/g。

2.热电池电解质制备：

热电池电解质由熔盐1和MgO空心球2组成(图1)。

使用LiCl-LiBr-LiF熔盐(31wt.％:47wt.％:22wt.％)与该MgO粉于500℃制备热电池电解质

(1)称取0.54g空心MgO粉和0.66g LiCl-LiBr-LiF熔盐，控制空心MgO粉的在电解质中的含量为45wt.％；

(2)将空心MgO粉和LiCl-LiBr-LiF熔盐于500℃共熔4小时；

(3)取出共熔粉冷却后球磨并过150目筛，得到电解质粉；

(4)电解质粉经过压模成型得到含空心MgO粉的LiCl-LiBr-LiF电解质，成型压力为20MPa。

本实施实例制备的含空心MgO粉的LiCl-LiBr-LiF电解质，经密度计检测其密度为2.68g/cm^-3，压模成型后的厚度为0.6mm；该电解质片在500℃下经过1h后，电解质保持率为98wt.％。

实例例6：

1.空心MgO粉的制备：

使用葡萄糖和Mg(CH3COO)2粉作为初始原料合成空心MgO粉。

(1)称取2.7g蔗糖溶于100mL去离子水中，待混合均匀后称取1.14g(0.008mol)Mg(CH3COO)2溶于蔗糖溶液中。将混合溶液置于60℃恒温水浴中搅拌1.5h，搅拌转速为800rpm。

(2)将前驱体溶液转移至水热反应釜中，反应温度为140℃，反应时间为4小时。反应结束后取出于80℃烘箱中干燥2h。

(3)将得到的碳球@MgO粉体按2.5℃/分钟的升温速率升至600℃进行热处理，得到空心MgO粉。

当水热反应温度为140℃，反应时间为4小时，热处理升温速率和温度分别为2.5℃/分钟和600℃时，得到的MgO粉平均粒径为1μm，比表面积为480m²/g。

2.热电池电解质制备：

热电池电解质由熔盐1和MgO空心球2组成(图1)。

使用LiCl-LiBr-LiF(31wt.％:47wt.％:22wt.％)与该MgO粉制备热电池电解质。

(1)称取0.46g空心MgO粉和0.69g LiCl-LiBr-LiF熔盐，控制空心MgO粉的在电解质中的含量为40wt.％；

(2)将空心MgO粉和LiCl-LiBr-LiF熔盐于500℃共熔4小时；

(3)取出共熔粉冷却后球磨并过150目筛，得到电解质粉；

(4)电解质粉经过压模成型得到含空心MgO粉的LiCl-LiBr-LiF电解质，成型压力为20MPa。

本实施实例制备的含空心MgO粉的LiCl-LiBr-LiF电解质，经密度计检测其密度为2.59g/cm^-3，压模成型后的厚度为0.4mm；该电解质片在500℃下经过1h后，电解质保持率为96wt.％。

实施例7：

1.空心MgO粉的制备：

使用葡萄糖和MgCl2粉作为初始原料，按照以下方法合成空心MgO粉。

(1)将5.4g葡萄糖溶于100mL去离子水中，待混合均匀后称取0.95g(0.01mol)MgCl2溶于葡萄糖溶液中。将混合溶液置于60℃恒温水浴中搅拌2h，搅拌转速为1000rpm。

(2)将前驱体溶液转移至水热反应釜中，反应温度为150℃，反应时间为4h。反应结束后取出于80℃烘箱中干燥2h，得到碳球@MgO粉体。

(3)将碳球@MgO粉体按2.5℃/分钟的升温速率升至550℃进行热处理，得到空心MgO粉。

当水热反应温度为150℃，反应时间为4h，热处理升温速率和温度分别为2.5℃/分钟和600℃时，空心MgO粉平均粒径为1.5μm，比表面积为390m²/g。

2.热电池电解质制备：

热电池电解质由熔盐1和MgO空心球2组成(图1)。

使用LiCl-KCl熔盐(45wt.％:55wt.％)与空心MgO粉制备热电池电解质：

(1)称取0.4g空心MgO粉和0.8g LiCl-KCl熔盐，控制空心MgO粉的在电解质中的含量为33wt.％；

(2)将空心MgO粉和LiCl-KCl熔盐于400℃共熔4小时，得到共熔粉；

(3)取出共熔粉冷却后球磨并过150目筛，得到电解质粉；

(4)电解质粉经过压模成型，得到含空心MgO粉的LiCl-KCl电解质，成型压力为20MPa。

本实施实例制备的含空心MgO粉的LiCl-KCl电解质，经密度计检测其密度为2.31g/cm^-3，压模成型后的厚度为0.3mm；该电解质片在500℃下经过1h后，电解质保持率为95wt.％。

实施例8：

1.空心MgO粉的制备：

使用果糖和Mg(NO3)2粉作为初始原料，按照以下方法合成空心MgO粉。

(1)将1.8g果糖溶于100mL去离子水中，待混合均匀后称取1.48g(0.01mol)Mg(NO3)2粉溶于果糖溶液中。将混合溶液置于60℃恒温水浴中搅拌2h，搅拌转速为1000rpm。

(2)将前驱体溶液转移至水热反应釜中，反应温度为180℃，反应时间为3h。反应结束后取出于80℃烘箱中干燥2h，得到碳球@MgO粉体。

(3)将碳球@MgO粉体按4℃/分钟的升温速率升至650℃进行热处理，得到空心MgO粉。

当水热反应温度为180℃，反应时间为3h，热处理升温速率和温度分别为4℃/分钟和650℃时，空心MgO粉平均粒径为1.85μm，比表面积为325m²/g。

2.热电池电解质制备：

热电池电解质由熔盐1和MgO空心球2组成(图1)。

使用LiCl-LiBr-KCl熔盐(12wt.％:36.5wt.％:51.5wt.％)与空心MgO粉制备热电池电解质：

(1)称取0.65g空心MgO粉和0.65g LiCl-LiBr-KCl熔盐，控制空心MgO粉的在电解质中的含量为50wt.％；

(2)将空心MgO粉和LiCl-LiBr-KCl熔盐于400℃共熔4小时，得到共熔粉；

(3)取出共熔粉冷却后球磨并过150目筛，得到电解质粉；

(4)电解质粉经过压模成型，得到含空心MgO粉的LiCl-LiBr-KCl电解质，成型压力为20MPa。

本实施实例制备的含空心MgO粉的LiCl-LiBr-KCl电解质，经密度计检测其密度为2.69g/cm^-3，压模成型后的厚度为0.8mm；该电解质片在500℃下经过1h后，电解质保持率为88wt.％。

上述实施例中，可以采用行星式球磨机对冷却后的共熔粉进行球磨，球磨环境的相对湿度小于3％。