本发明涉及一种复合粘结剂、采用该复合粘结剂制备的极片及其制备方法、应用，属于储能器件技术领域。
背景技术：
粘结剂是锂离子电池和超级电容器的电极材料中非常重要的组成部分，粘结剂的主要作用是粘结和保持活性物质，增强电极活性材料与导电剂以及活性材料与集流体之间的电子接触，更好地稳定极片的结构。而且，对于锂离子电池电极在充放电过程中的体积膨胀/收缩，粘结剂可以起到一定地缓冲作用。一般而言，粘结剂的性能，如粘结力、柔韧性、耐碱性、亲水性等，直接影响着锂离子电池或者超级电容器的性能，粘结剂的类型和和含量影响着锂离子电池或超级电容器的容量、循环寿命和内阻，合适的粘结剂对提高电池的循环性能、快速充放能力以及降低电池的内阻等具有促进作用。
目前锂离子电池和超级电容器常用的粘结剂主要包括聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丁苯橡胶乳液(SBR)、CMC-SBR混合体系、海藻酸钠、聚丙烯酸(PAA)等。近年来研究发现，对于高容量电极材料，特别是硅基负极材料，在充放电过程中体积膨胀达到300％以上，剧烈的体积变化所产生的内应力易导致电极的粉化、剥落，导致电池性能急剧恶化。而对于多孔及表面积大的电极材料而言，一味地提升电极材料中粘结剂的含量，将会增加极片电阻，大大降低锂离子电池或超级电容器的能量密度及其综合性能(如功率、库伦效率、循环寿命等)的发挥。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能够降低极片内阻且粘结性强的复合粘结剂。本发明的目的还在于提供采用上述复合粘结剂的极片以及该极片的制备方法、在制备锂离子电池或者超级电容器方面的应用。
为实现上述目的，本发明的复合粘结剂的技术方案是：
本发明的复合粘结剂，由如下重量百分比的组分组成：磷酸1％～13％、聚偏氟乙烯20％～45％、酚醛树脂5％～9％、氨基树脂2％～3％、聚丙烯酸酯6％～11％、丙烯酸酯类三元共聚物乳胶10％～30％、羧甲基纤维素钠1％～4％、聚酰亚胺3％～17％、乙醇2％～4％、N-甲基吡咯烷酮6％～18％。
所述磷酸的质量浓度为10-30％。
所述氨基树脂为甲醚化三聚氰胺树脂、乙醚化三聚氰胺树脂中的一种。
所述聚丙烯酸酯为聚甲基丙烯酸甲酯、含氟聚甲基丙烯酸酯中的一种。
所述丙烯酸酯类三元共聚物乳胶为甲基丙烯酸甲酯类三元共聚物乳胶、含氟甲基丙烯酸酯类三元共聚物乳胶中的一种。
上述复合粘结剂的制备方法包括：将所述磷酸、聚偏氟乙烯、酚醛树脂、氨基树脂、聚丙烯酸酯、丙烯酸酯类三元共聚物乳胶、羧甲基纤维素钠、聚酰亚胺、乙醇、N-甲基吡咯烷酮混合均匀即得。
所述丙烯酸酯类三元共聚物乳胶为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物乳胶、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-含氟甲基丙烯酸酯三元共聚物乳胶中的一种。其中甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-含氟甲基丙烯酸酯三元共聚物乳胶可采用《含氟三元丙烯酸酯乳液共聚物的合成及性能》(纪晓丽等，应用化学，2004(9))。
本发明的极片的技术方案是：
一种采用上述复合粘结剂制备的极片。
所述极片包括集流体以及附着在集流体上的电极材料层，所述电极材料层主要由电极活性物质与上述复合粘结剂制成。
所述极片由包括如下步骤的方法制得：将所述复合粘结剂、电极活性物质、导电剂与溶剂均匀混合制得电极浆料，将电极浆料涂覆在集流体表面，干燥即得。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙醇、去离子水中的一种或几种。
本发明的极片的制备方法的技术方案是：
上述极片的制备方法包括如下步骤：
1)将所述复合粘结剂加入溶剂中，混合制得胶液；在胶液中加入电极活性物质、导电剂，混合制得电极浆料；
2)将电极浆料涂覆在集流体上，干燥即得。
步骤1)中电极活性物质与复合粘结剂的质量比为80-97：2-20。电极活性物质、导电剂与复合粘结剂的质量比为80-97：0-15：2-20。进一步优选为80-97：1-15：2-20。
步骤1)中所述胶液的固含量为4％-12％。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙醇、去离子水中的一种或几种。
步骤1)中制胶液时的混合是在真空条件下，以500-1000rpm的转速搅拌2-5h。所述真空条件的真空度为-0.01～-0.10MPa。所述搅拌时的温度为25-70℃。
步骤1)中制电极浆料时的混合是以2000-4000rpm的转速搅拌2-6h，再以500-1000rpm的转速搅拌1-3h。所述电极浆料的粘度为2000-6000mPa·s。
步骤2)中干燥的温度为80-120℃。干燥后进行辊压。
所述极片为正极片或者负极片，对应的，所述电极活性物质为正极活性物质或者负极活性物质，所述正极活性物质为磷酸亚铁锂、钴酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂、富锂锰基固溶体、磷酸钒锂、三元正极材料中的一种或几种。
所述负极活性物质为中间相炭微球、人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、碳纳米管、钛酸锂、硅基负极材料、锡基负极材料中的一种或几种。
所述导电剂为乙炔黑、导电碳黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、金属纤维中的一种或几种。
本发明的极片在制备锂离子电池或超级电容器方面的应用的技术方案是：
一种上述的极片在制备锂离子电池或者超级电容器方面的应用。其具体的制备方法包括：
将极片、隔膜装配成电芯，入壳，注电解液，封装，即得锂离子电池或超级电容器。
所述隔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、无机陶瓷膜、纤维素纸隔膜和无纺布隔膜中的至少一种。优选的，隔膜为PP/PE/PP复合膜。
所述电解液包括电解质和有机溶剂，所述电解质为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸三乙基铵中的一种或者几种。
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙腈、环丁砜、N，N二甲基甲酰胺中的一种或者多种。优选的，有机溶剂为EC、DEC、DMC、EMC按照体积比1：1：1：3混合得到的混合溶剂。
所述电解液的浓度为1.2mol/L。
本发明的复合粘结剂能够克服现有技术中的不足，降低锂离子电池或超级电容器的内阻和极片体积膨胀引发的电极粉化、剥离等问题，提高电极材料利用率和循环寿命，使用本发明的复合粘结剂制成的锂离子电池或超级电容器具有低内阻、长循环寿命和高安全性等特点。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式作进一步说明。
本发明的极片包括集流体以及涂覆在集流体上的电极材料层。极片可以为正极片，也可以为负极片。锂离子电池使用的正极片包括正极集流体铝箔以及涂覆在铝箔上的正极材料层，锂离子电池使用的负极片包括负极集流体铜箔以及涂覆在铜箔上的负极材料层。
实施例1
本实施例的复合粘结剂由如下重量百分比的组分组成：磷酸1％、聚偏氟乙烯20％、酚醛树脂5％、甲醚化三聚氰胺树脂2％、聚甲基丙烯酸甲酯6％、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物乳胶30％、羧甲基纤维素钠1％、聚酰亚胺15％、乙醇2％、N-甲基吡咯烷酮18％。上述磷酸的质量分数为20％。
上述复合粘结剂的制备方法包括如下步骤：将所述磷酸、聚偏氟乙烯、酚醛树脂、甲醚化三聚氰胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物乳胶、羧甲基纤维素钠、聚酰亚胺、乙醇、N-甲基吡咯烷酮混合均匀即得。
本实施例的正极片采用上述复合粘结剂制备得到，其制备方法具体如下：
1)将上述复合粘结剂加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在55℃及真空度为-0.08MPa的条件下，以800rpm的速度搅拌3h，制得固含量为8％的胶液，加入正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)和导电剂Super P，上述正极活性物质、导电剂、复合粘结剂的重量比为96：2：2；以3500rpm的速度搅拌4h，再以800rpm的速度搅拌2h，制得粘度为3000mPa·s的正极浆料；
2)将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，在110℃下干燥，经辊压机辊压，得正极片。
本实施例的负极片采用上述复合粘结剂制备得到，其制备方法具体如下：
1)将上述复合粘结剂加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在55℃及真空度为-0.08MPa的条件下，以800rpm的速度搅拌3h，制得质量分数为8％的胶液，加入负极活性物质硅碳和导电剂Super P，以3500rpm的速度搅拌4h，再以800rpm的速度搅拌2h，制得粘度为3000mPa·s的负极浆料；
2)将负极浆料均匀涂布于负极集流体铜箔上，在110℃温度下干燥，经辊压机辊压，得负极片。上述负极活性物质、导电剂、复合粘结剂的重量比为95.5：2：2.5。
本实施例的锂离子电池包括上述正极片、上述负极片、隔膜、电解液，隔膜为PP/PE/PP复合膜，电解液包括电解质和有机溶剂，电解质为六氟磷酸锂(LiPF6)，六氟磷酸锂在电解液中的浓度为1.2mol/L，有机溶剂为EC、DEC、DMC、EMC按照体积比1：1：1：3混合得到的混合溶剂。
上述锂离子电池的制备方法包括如下步骤：将上述正极片、上述负极片、隔膜在叠片机上叠片成型，装配成电芯，入壳，注入电解液，封装，即得锂离子电池；以3.0-4.2V的工作电压对锂离子电池进行预充放电3周，恒定电流密度为C/5。
实施例2
本实施例的复合粘结剂，由如下重量百分比的组分组成：磷酸13％、聚偏氟乙烯45％、酚醛树脂7％、甲醚化三聚氰胺树脂2.5％、聚甲基丙烯酸甲酯8.5％、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物乳胶10％、羧甲基纤维素钠2％、聚酰亚胺3％、乙醇3％、N-甲基吡咯烷酮6％。上述磷酸的质量分数为10％。
本实施例的复合粘结剂的制备方法包括如下步骤：将所述磷酸、聚偏氟乙烯、酚醛树脂、甲醚化三聚氰胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物乳胶、羧甲基纤维素钠、聚酰亚胺、乙醇、N-甲基吡咯烷酮混合均匀即得。
本实施例的正极片采用上述复合粘结剂制备得到，其制备方法具体如下：
1)将上述复合粘结剂加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在70℃及真空度为-0.01MPa的条件下，以500rpm的速度搅拌5h，制得固含量为4％的胶液，加入正极活性物质磷酸亚铁锂和导电剂Super P，正极活性物质、导电剂、上述复合粘结剂的重量比为96：2：2；以2000rpm的速度搅拌6h，再以500rpm的速度搅拌3h，制得粘度为5000mPa·s的正极浆料；
2)将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，在80℃下干燥，经辊压机辊压，得正极片。
本实施例的负极片采用上述复合粘结剂制备得到，其制备方法具体如下：
1)将上述复合粘结剂加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在70℃及真空度为-0.01MPa的条件下，以500rpm的速度搅拌5h，制得固含量为4％的胶液，加入负极活性物质硬碳和导电剂Super P，负极活性物质、导电剂、上述复合粘结剂的重量比为95.5：2：2.5；以2000rpm的速度搅拌6h，再以500rpm的速度搅拌3h，制得粘度为5000mPa·s的负极浆料；
2)将负极浆料均匀涂布于负极集流体铜箔上，在80℃温度下干燥，经辊压机辊压，得负极片。
本实施例的锂离子电池包括上述正极片、上述负极片、隔膜、电解液，隔膜为PP/PE/PP复合膜，电解液包括电解质和有机溶剂，电解质为六氟磷酸锂(LiPF6)，六氟磷酸锂在电解液中的浓度为1.2mol/L，有机溶剂为EC、DEC、DMC、EMC按照体积比1：1：1：3混合得到的混合溶剂。
上述锂离子电池的制备方法包括如下步骤：将上述正极片、上述负极片、隔膜在叠片机上叠片成型，装配成电芯，入壳，注入电解液，封装，即得锂离子电池；以3.0-4.2V的工作电压对锂离子电池进行预充放电3周，恒定电流密度为C/5。
实施例3
本实施例的复合粘结剂，由如下重量百分比的组分组成：磷酸7％、聚偏氟乙烯30％、酚醛树脂9％、甲醚化三聚氰胺树脂3％、聚甲基丙烯酸甲酯11％、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物乳胶15％、羧甲基纤维素钠4％、聚酰亚胺7％、乙醇4％、N-甲基吡咯烷酮10％。上述磷酸的质量分数为20％。
本实施例的复合粘结剂的制备方法包括如下步骤：将所述磷酸、聚偏氟乙烯、酚醛树脂、甲醚化三聚氰胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物乳胶、羧甲基纤维素钠、聚酰亚胺、乙醇、N-甲基吡咯烷酮混合均匀即得。
本实施例的正极片采用上述复合粘结剂制备得到，其制备方法具体如下：
1)将上述复合粘结剂加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在25℃及真空度为-0.1MPa的条件下，以1000rpm的速度搅拌2h，制得固含量为12％的胶液，加入正极活性物质富锂锰基固溶体和导电剂Super P，正极活性物质、导电剂、上述复合粘结剂的重量比为96：2：2；以4000rpm的速度搅拌2h，再以1000rpm的速度搅拌1h，制得粘度为4000mPa·s的正极浆料；
2)将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，在120℃下干燥，经辊压机辊压，得正极片。
本实施例的负极片采用上述复合粘结剂制备得到，其制备方法具体如下：
1)将上述复合粘结剂加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在25℃及真空度为-0.1MPa的条件下，以1000rpm的速度搅拌2h，制得固含量为12％的胶液，加入负极活性物质人造石墨和导电剂Super P，负极活性物质、导电剂、上述复合粘结剂的重量比为95.5：2：2.5；以4000rpm的速度搅拌2h，再以1000rpm的速度搅拌1h，制得粘度为4000mPa·s的负极浆料；
2)将负极浆料均匀涂布于负极集流体铜箔上，在120℃温度下干燥，经辊压机辊压，得负极片。
本实施例的锂离子电池包括上述正极片、上述负极片、隔膜、电解液，隔膜为PP/PE/PP复合膜，电解液包括电解质和有机溶剂，电解质为六氟磷酸锂(LiPF6)，六氟磷酸锂在电解液中的浓度为1.2mol/L，有机溶剂为EC、DEC、DMC、EMC按照体积比1：1：1：3混合得到的混合溶剂。
上述锂离子电池的制备方法包括如下步骤：将上述正极片、上述负极片、隔膜在叠片机上叠片成型，装配成电芯，入壳，注入电解液，封装，即得锂离子电池；以3.0-4.2V的工作电压对锂离子电池进行预充放电3周，恒定电流密度为C/5。
实施例4
本实施例的复合粘结剂，由如下重量百分比的组分组成：磷酸10％、聚偏氟乙烯40％、酚醛树脂9％、乙醚化三聚氰胺树脂3％、含氟聚甲基丙烯酸酯11％、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-含氟甲基丙烯酸酯三元共聚物乳胶10％、羧甲基纤维素钠4％、聚酰亚胺3％、乙醇4％、N-甲基吡咯烷酮6％。上述磷酸的质量分数为10％。
本实施例的复合粘结剂的制备方法包括如下步骤：将所述磷酸、聚偏氟乙烯、酚醛树脂、乙醚化三聚氰胺树脂、含氟聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-含氟甲基丙烯酸酯三元共聚物乳胶、羧甲基纤维素钠、聚酰亚胺、乙醇、N-甲基吡咯烷酮混合均匀即得。
本实施例的极片采用上述复合粘结剂制备得到，其制备方法具体如下：
1)将上述复合粘结剂加入溶剂N-甲基吡咯烷酮中，在60℃及真空度为-0.06MPa的条件下，以800rpm的速度搅拌4h，制得固含量为5％的胶液，加入电极活性物质活性炭和导电剂Super P，电极活性物质、导电剂、复合粘结剂的重量比为88：8：4；以4000rpm的速度搅拌5h，再以1000rpm的速度搅拌3h，制得粘度为3000mPa·s的电极浆料；
2)将电极浆料均匀涂布于集流体铝箔上，在110℃下干燥，经辊压机辊压，得极片。
本实施例的超级电容器包括上述极片、隔膜、电解液，隔膜为纤维素纸隔膜复合膜，TEABF4/PC溶液，电解液的浓度为1.2mol/L。
上述锂离子电池的制备方法包括如下步骤：将上述极片、隔膜在卷绕机上卷绕成型，装配成电芯，入壳，注入电解液，封装，即得超级电容器；以0-2.7V的工作电压对超级电容器进行预充放电3周，恒定电流密度为1C。
对比例1
以PVDF为粘结剂，按钴酸锂(LiCoO2)、导电剂Super P、粘结剂PVDF的质量比为96：2：2制成正极片；以CMC为增稠剂，SBR为粘结剂，按硅碳负极、导电剂Super P、增稠剂CMC、粘结剂SBR质量比为95.5:2:1:1.5制成负极片，其他的均与实施例1中的相同。
对比例2
以PTFE为粘结剂，按活性炭、导电剂Super P、粘结剂PTFE质量比88:8:4制成电极片，其他的均与实施例4中的相同。
实验例
将各实施例及对比例中的锂离子电池或超级电容器测试其首次充放电的效率、负极极片的剥离强度、满充负极片膨胀率、等效直流内阻(超级电容器仅测试极片剥离强度和等效直流内阻)，测试结果如表1所示。
表1 实施例1-4和对比例1-2中锂离子电池或超级电容器性能
由上表可以看出，相对普通粘结剂，使用本发明的复合粘结剂制得的锂离子电池或超级电容器的负极片剥离强度、首次充放电效率较高，满充负极片膨胀率和等效直流内阻相对较低，本发明的复合粘结剂对电极膨胀/收缩具有一定的缓冲作用，降低了电极体积膨胀引发的电极粉化、剥离等问题，将大大提高活性物质利用率、循环寿命以及安全等性能。