技术领域本发明涉及新材料领域，适用于热能与电能直接转换的中温发电的关键元器件用材，是一种含Mn的P-型Cu5Ga9Te16中温热电材料及其制备工艺。
背景技术：
热电半导体材料是一种通过载流子，包括电子或空穴的运动实现电能和热能直接相互转换的新型半导体功能材料。由热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点。在民用领域中，潜在的应用范围：家用冰箱、冷柜、超导电子器件冷却及余热发电、废热利用供电以及边远地区小型供电装置等。热电材料的综合性能由无量纲热电优值ZT描述，ZT=Tsa2/k，其中a是Seebeck系数、s是电导率、k是热导率、T是绝对温度。因此，热电材料的性能与温度有密切的关系，材料的最高热电优值（ZT）只在某一个温度值下才取得最大值。目前，已被小范围应用的中温发电用热电发电材料主要是50年代开发的Pb-Te基、金属硅化物等系列合金。这两者的最大热电优值在1.5左右，但Pb对环境污染较大，对人体也有伤害。这些材料的最佳使用温度一般在500oC以下。对于宽禁带Cu-Ga-Te三元半导体材料来说，在本征情况下，一般其电阻较大，因此热电转换效率不高，难以制作发电用热电器件。其主要原因是这类材料内部的载流子浓度不高，材料电导率太低。但这类半导体材料的优点是使用温度一般在中温区域，且具有较高的Seebeck系数。虽然本征情况下电导率较低，但合适的元素杂质可以改变其载流子浓度，从而大幅度改善其电导率。
技术实现要素：
为克服上述不足，本发明旨在向本领域提供一种性能较高的含Mn的P-型Cu5Ga9Te16中温热电材料及其制备工艺，使其解决现有同类材料热电性能欠佳的技术问题。其目的是通过如下技术方案实现的。该含Mn的P-型Cu5Ga9Te16中温热电材料是在Cu5Ga9Te16中采用摩尔分数为0.0067的Mn元素等摩尔替换Cu元素，构成四元Cu-Mn-Ga-Te热电材料，该四元热电材料的化学式为Cu4.8Ga9Mn0.2Te16。上述热电材料采用常规的粉末冶金法制备而成，其制备工艺如下：根据化学式Cu4.8Ga9Mn0.2Te16在高真空手套箱中配比Cu、Ga、Mn、Te四种元素，后直接放入石英管内用石蜡封口，取出后迅速将含有四种元素的石英管真空封装，再进行熔炼合成。合成温度为950～1050℃，合成时间40～50小时。熔炼合成后迅速在液氮中急冷淬火，将淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间为5小时，球磨干燥后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间不超过10分钟，烧结温度为650～750℃，烧结压力55～65MPa，制备得到Cu4.8Ga9Mn0.2Te16热电材料。上述制备工艺中，所述Cu4.8Ga9Mn0.2Te16热电材料的择优熔炼合成温度为1000℃，烧结温度为700℃，烧结压力60MPa，烧结时间8分钟。本发明的优点：采用上述制备工艺所得到的p-型含Mn中温热电材料在858K时，材料的Seebeck系数a=163.10(μV/K)，电导率s=2.80´104W-1.m-1，热导率k=0.59(W.K-1.m-1)，最大热电优值ZT=1.10，是目前所报道的Cu5Ga9Te16基中温热电材料中性能较优的材料。该材料采用常规制备工艺，采用适量的Mn元素替换Cu元素，成本较低，可应用于中温发电元器件制作，制成的热电转换器件具有无噪音、无污染，运行可靠，寿命长的特点。适合作为环保型热电材料使用。附图说明图1是本发明与其它材料的热电性能对照示意图。以上图中的纵坐标是热电优值ZT；横坐标是温度T/K；并以不同的标记注明其化学成份与实施例的关系。具体实施方式下面结合附图，以具体实施例对本发明作进一步描述。如图1所示，Cu4.8Ga9Mn0.2Te16的绝对Seebeck系数从室温附近的169.21(mV.K-1)下降到737K时的145.45(mV.K-1)，然后逐渐升高到858K时的163.10(mV.K-1)。电导率从室温附近的4.85´103W-1.m-1增加到737K时的3.40´104W-1.m-1，然后随温度下降到858K时的2.80´104W-1.m-1。总热导率从1.38(WK-1m-1)单调下降到858K时的0.59(WK-1m-1)。该中温热电材料的综合热电性能在T=858K时取得最大值，最大热电优值达到ZT=1.10。实施例1：根据化学式Cu5Ga9Te16称量纯度大于99.999wt.%的Cu、Ga、Te三元素颗粒在高真空手套箱中配料，后直接放置于石英管中用石蜡封口，取出后迅速真空封装。然后在1000℃下熔炼合成45小时，熔炼合成后迅速在水中急冷淬火。将淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨干燥后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间8分钟，烧结温度为700℃，烧结压力60MPa，制备得到Cu5Ga9Te16热电材料。实施例2：根据化学式Cu4.9Ga9Mn0.1Te16称量纯度大于99.999wt.%的Cu、Ga、Mn和Te四元素颗粒在高真空手套箱中配料，后直接放置于石英管中用石蜡封口，取出后迅速真空封装。然后在1000℃下熔炼合成45小时，熔炼合成后迅速在水中急冷淬火。将淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨干燥后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间8分钟，烧结温度为700℃，烧结压力60MPa，制备得到Cu5Ga9Mn0.1Te16热电材料。实施例3：根据化学式Cu4.8Ga9Mn0.2Te16称量纯度大于99.999wt.%的Cu、Ga、Mn和Te四元素颗粒在高真空手套箱中配料，后直接放置于石英管中用石蜡封口，取出后迅速真空封装。然后在1000℃下熔炼合成45小时，熔炼合成后迅速在水中急冷淬火。将淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨干燥后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间8分钟，烧结温度为700℃，烧结压力60MPa，制备得到Cu4.8Ga9Mn0.2Te16热电材料。实施例4：根据化学式Cu4.5Ga9Mn0.5Te16称量纯度大于99.999wt.%的Cu、Ga、Mn和Te四元素颗粒在高真空手套箱中配料，后直接放置于石英管中用石蜡封口，取出后迅速真空封装。然后在1000℃下熔炼合成45小时，熔炼合成后迅速在水中急冷淬火。将淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨干燥后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间8分钟，烧结温度为700℃，烧结压力60MPa，制备得到Cu4.5Ga9Mn0.5Te16热电材料。上述各实施例所得材料的Seebeck系数(mV.K-1)、电导率(W-1m-1)、热导率(WK-1m-1)、热电优值(ZT)见下表一：表一由上述表一可知，本发明的实施例3制备得到的热电材料（Cu4.8Ga9Mn0.2Te16）具有最佳的热电性能且采用常规的粉末冶金法制备工艺，成本较低，是一种具有实际应用价值的中温热电材料。