本发明涉及先驱薄膜材料。更具体地说，本发明涉及一种Tl-2212超导薄膜所用先驱薄膜的快速制备方法。
背景技术：
Tl2Ba2CaCu2O8(Tl-2212)超导薄膜具有较高的临界温度(Tc可达110K)、较高的临界电流密度、以及较强的抗潮湿能力等优点，是开发高性能高温超导电子器件的重要材料。
制备铊系薄膜方法有两种，一种是物理方法，其制备技术较为成熟。一种是化学方法，由于其制备工艺复杂，人们对此研究较少。在众多的化学制备方法中，溶胶-凝胶方法是一种用料少、成本低、易于实现规模化生产、化合物混合均匀、组分易于精确控制的制备方法。该方法虽然具有较多的优点，然而也有缺点，要制备较厚的薄膜样品，需要经过多次涂抹、干燥、热分解工艺，造成单个样品的制备周期较长，大大增加了生产成本。
技术实现要素：
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种用于合成Tl-2212超导薄膜所用先驱薄膜的制备方法，大大缩短了合成Tl-2212超导薄膜合成时间、降低了生产成本，同时采用本发明所用先驱薄膜制得的Tl-2212超导薄膜结合力更强。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种Tl-2212超导薄膜所用先驱薄膜的快速制备方法，将TBCCO溶胶在单晶衬底基片的一面或两面上采用旋转涂层或浸涂层法获得凝胶膜，再将所述凝胶膜干燥得TBCCO干膜，将TBCCO干膜进行热分解处理，具体为：
将所述TBCCO干膜置于微波高温炉中，恒温加热10-30min，设定温度为350-370℃，降温至室温，得先驱薄膜。
优选的是，凝胶膜干燥得TBCCO干膜，具体为：
将所述凝胶膜在微波高温炉中采用低温段和中温段依次进行微波加热干燥，得到所述TBCCO干膜；其中，两段温度的干燥时间均为5-15min，低温干燥温度为100℃-160℃，中温干燥温度为180℃-250℃，升温时间控制在2-5s。
优选的是，在热分解处理中，升温至设定温度的时间控制在3-5s。
优选的是，所述TBCCO干膜的厚度控制在20nm-2μm。
优选的是，所述TBCCO溶胶的制备方法为：
以摩尔比为2.8～3.5:2:1:2.5-2.8的乙酸铊、乙酸钡、乙酸钙和乙酸铜为起始原料分别添加络合剂及溶剂制备溶液A、溶液B、溶液C和溶液D，将上述溶液混合后进行减压蒸馏以去除醋酸和水，之后加入甲醇并进行减压蒸发，直到混合溶液呈糊状液体，且无醋酸和水，在糊状液体中加入聚乙烯醇缩丁醛，在45～55℃下搅拌0.4-1h，即得所述TBCCO溶胶；其中，聚乙烯醇缩丁醛占糊状液体质量的3％～5％。
优选的是，
在制备溶液A的过程中，所述络合剂和溶剂为丙酸、二乙烯三胺以及蒸馏水，添加量为乙酸铊、丙酸、二乙烯三胺和蒸馏水的摩尔比为1:3～5:0.5～1.5:100～200，在50℃下搅拌2h，得到溶液A；
在制备溶液B的过程中，所述络合剂和溶剂为丙酸、乳酸和蒸馏水，添加量为乙酸钡、丙酸、乳酸和蒸馏水的摩尔比为1:1.5～2.5:1～1.5:50～100，在50℃下搅拌1h，得到溶液B；
在制备溶液C的过程中，所述络合剂和溶剂为丙酸和蒸馏水，添加量为乙酸钙、丙酸和蒸馏水的摩尔比为1:1～1.5:50～100，在50℃下搅拌30min，得到溶液C；
在制备溶液D的过程中，所述络合剂和溶剂为丙酸、蒸馏水，添加量为乙酸铜、丙酸和蒸馏水的摩尔比为1:2～2.6:100～150，在50℃下搅拌1h，得到溶液D；
优选的是，所述单晶衬底基片的材料是铝酸镧、蓝宝石、氧化镁、钇稳定氧化锆、或有织构的金属衬底材料。
优选的是，所述TBCCO溶胶制备采用无氟方法、含氟方法、溶胶-凝胶方法、或金属有机物沉积方法、以及这些方法相结合所制备。
本发明至少包括以下有益效果：本发明提供一种TBCCO凝胶膜的快速干燥和TBCCO干膜的热分解工艺，即采用微波加热干燥和热分解工艺。微波加热干燥不同于传统的中低温热辐射干燥方法，传统的干燥方式均为外部加热干燥，热量从样品表面传导至内部，存在着温度梯度，干燥时间较长。而微波干燥是一种内部和外部同时加热的方法，样品处于微波高频振荡电场内，其内部的水分子会发生极化现象，极化分子随着电场方向的变化不断地作扭转交变取向运动，产生剧烈的碰撞和摩擦，使水的温度升高而离开样品，从而使样品迅速得到干燥。此外，用此干膜还可以缩短热分解时间，解决较厚Tl系超导薄膜制备时间较长的问题，降低了生产成本，简化了生产工艺，更适合规模化生产。
采用低温、中温和高温三段温度进行干燥和热分解处理得到先驱膜。该制备技术具有升温和降温速度快、干燥和热分解时间短的优点，采用本发明的先驱膜制备的Tl-2212超导薄膜为(00l)取向的纯相薄膜，且Tl-2212超导薄膜与衬底结合力大，并具有光滑的表面、致密无裂纹的结构、以及好的超导电性，其Tc和Jc可以分别达到105K和1.2MA/cm2。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为实施例1在铝酸镧单晶衬底上制作的TBCCO先驱膜的SEM扫描图；
图2为实施例1在铝酸镧单晶衬底上制作的Tl-2212超导薄膜的SEM扫描图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施方案
一种Tl-2212超导薄膜所用先驱薄膜的快速制备方法，将TBCCO溶胶在单晶衬底基片的一面或两面上采用旋转涂层或浸涂层法获得凝胶膜，再将所述凝胶膜干燥得TBCCO干膜，将TBCCO干膜进行热分解处理，具体为：
将所述TBCCO干膜置于微波高温炉中，恒温加热10-30min，设定温度为350-370℃，降温至室温，得先驱薄膜。
所述Tl-2212超导薄膜所用先驱薄膜的快速制备方法，其中，凝胶膜干燥得TBCCO干膜，具体为：
将所述凝胶膜在微波高温炉中采用低温段和中温段依次进行微波加热干燥，得到所述TBCCO干膜；其中，两段温度的干燥时间均为5-15min，低温干燥温度为100℃-160℃，中温干燥温度为180℃-250℃，升温时间控制在2-5s。
所述Tl-2212超导薄膜所用先驱薄膜的快速制备方法，其中，在热分解处理中，升温至设定温度的时间控制在3-5s，缩短升温时间，能提高由此先驱薄膜制得的超导薄膜的结合力，导电效果更好。
所述Tl-2212超导薄膜所用先驱薄膜的快速制备方法，其中，所述TBCCO干膜的厚度控制在20nm-2μm，控制在该范围内有利于制得的超导薄膜致密无裂纹。
所述Tl-2212超导薄膜所用先驱薄膜的快速制备方法，其中，所述TBCCO溶胶的制备方法为：
以摩尔比为2.8～3.5:2:1:2.5-2.8的乙酸铊、乙酸钡、乙酸钙和乙酸铜为起始原料分别添加络合剂及溶剂制备溶液A、溶液B、溶液C和溶液D，将上述溶液混合后进行减压蒸馏以去除醋酸和水，之后加入甲醇并进行减压蒸发，直到混合溶液呈糊状液体，且无醋酸和水，在糊状液体中加入聚乙烯醇缩丁醛，在45～55℃下搅拌0.4-1h，即得所述TBCCO溶胶；其中，聚乙烯醇缩丁醛占糊状液体质量的3％～5％，使用聚乙烯醇缩丁醛有利于提高薄膜与衬底的结合力。
所述Tl-2212超导薄膜所用先驱薄膜的快速制备方法，其中，
在制备溶液A的过程中，所述络合剂和溶剂为丙酸、二乙烯三胺以及蒸馏水，添加量为乙酸铊、丙酸、二乙烯三胺和蒸馏水的摩尔比为1:3～5:0.5～1.5:100～200，在50℃下搅拌2h，得到溶液A；
在制备溶液B的过程中，所述络合剂和溶剂为丙酸、乳酸和蒸馏水，添加量为乙酸钡、丙酸、乳酸和蒸馏水的摩尔比为1:1.5～2.5:1～1.5:50～100，在50℃下搅拌1h，得到溶液B；
在制备溶液C的过程中，所述络合剂和溶剂为丙酸和蒸馏水，添加量为乙酸钙、丙酸和蒸馏水的摩尔比为1:1～1.5:50～100，在50℃下搅拌30min，得到溶液C；
在制备溶液D的过程中，所述络合剂和溶剂为丙酸、蒸馏水，添加量为乙酸铜、丙酸和蒸馏水的摩尔比为1:2～2.6:100～150，在50℃下搅拌1h，得到溶液D；
所述Tl-2212超导薄膜所用先驱薄膜的快速制备方法，其中，所述单晶衬底基片的材料是铝酸镧、蓝宝石、氧化镁、钇稳定氧化锆、或有织构的金属衬底材料。
所述Tl-2212超导薄膜所用先驱薄膜的快速制备方法，其中，所述TBCCO溶胶制备采用无氟方法、含氟方法、溶胶-凝胶方法、或金属有机物沉积方法、以及这些方法相结合所制备。
实施例1
1)在本实施例中TBCCO溶胶采用的是无氟溶胶-凝胶方法，首先以摩尔比为3:2:1:2.5的乙酸铊、乙酸钡、乙酸钙和乙酸铜为起始原料分别添加蒸馏水、丙酸、乳酸、二乙烯三胺等络合剂及溶剂制备溶液A、溶液B、溶液C和溶液D，其中，在制备溶液A的过程中，所述络合剂和溶剂为丙酸、二乙烯三胺以及蒸馏水，添加量为乙酸铊、丙酸、二乙烯三胺和蒸馏水的摩尔比为1:3:0.5:100，在50℃下搅拌2h，得到溶液A；在制备溶液B的过程中，所述络合剂和溶剂为丙酸、乳酸和蒸馏水，添加量为乙酸钡、丙酸、乳酸和蒸馏水的摩尔比为1:1.5:1:50，在50℃下搅拌1h，得到溶液B；在制备溶液C的过程中，所述络合剂和溶剂为丙酸和蒸馏水，添加量为乙酸钙、丙酸和蒸馏水的摩尔比为1:1:50，在50℃下搅拌30min，得到溶液C；在制备溶液D的过程中，所述络合剂和溶剂为丙酸、蒸馏水，添加量为乙酸铜、丙酸和蒸馏水的摩尔比为1:2:100，在50℃下搅拌1h，得到溶液D。
2)将上述A-D溶液混合后进行减压蒸发，去除醋酸及水；加入甲醇，再次进行减压蒸发，重复两次，得到无醋酸及水的糊状液体。然后加入聚乙烯醇缩丁醛，在50℃下搅拌0.5h可制得所述TBCCO溶胶，聚乙烯醇缩丁醛占糊状液体质量的3％。
3)将TBCCO溶胶在单面抛光的铝酸镧LAO单晶衬底材料上，采用旋转涂层方法获得凝胶膜。
4)将凝胶膜采用微波加热干燥工艺，即首先在低温140℃干燥10min，然后在高温180℃干燥5min，就可得到TBCCO干膜。
5)将TBCCO干膜放入微波高温炉中，在3-5s内升至350℃，恒温10min。热分解程序执行结束后，自然降温至室温，得到先驱膜。
6)制备Tl-2212超导薄膜。把先驱膜与铊源陪烧靶一起密闭于刚玉坩埚内，把坩埚放入石英管中，通入流动的氧气，其流量为10ml/min，然后加热进行铊化处理，使非晶态的TBCCO先驱薄膜转变为Tl-2212超导相。其中，升温速率为8℃/min，退火温度为830℃，退火时间为2h；自然降温后，即可得到临界温度为105.8K的Tl-2212超导薄膜。其导电效果好，临界电流密度可达到1.2MA/cm2，临界温度为105K。
将实施例1制得的TBCCO先驱薄膜做SEM扫描图，见图1；并用实施例1制得的TBCCO先驱薄膜制作Tl-2212超导薄膜，并将得到的Tl-2212超导薄膜做SEM扫描图，见图2。
从图1可以看到制得的TBCCO先驱薄膜表面光滑，没有任何裂纹，从图2可以看到制作的Tl-2212超导薄膜表面干净，无其他杂质，结晶致密。
实施例2
1)在本实施例中TBCCO溶胶采用的是无氟溶胶-凝胶方法，首先以摩尔比为3.5:2:1:2.8的乙酸铊、乙酸钡、乙酸钙和乙酸铜为起始原料分别添加蒸馏水、丙酸、乳酸、二乙烯三胺等络合剂及溶剂制备溶液A、溶液B、溶液C和溶液D，其中，在制备溶液A的过程中，所述络合剂和溶剂为丙酸、二乙烯三胺以及蒸馏水，添加量为乙酸铊、丙酸、二乙烯三胺和蒸馏水的摩尔比为1:5:1:200，在50℃下搅拌2h，得到溶液A；在制备溶液B的过程中，所述络合剂和溶剂为丙酸、乳酸和蒸馏水，添加量为乙酸钡、丙酸、乳酸和蒸馏水的摩尔比为1:2:1.5:90，在50℃下搅拌1h，得到溶液B；在制备溶液C的过程中，所述络合剂和溶剂为丙酸和蒸馏水，添加量为乙酸钙、丙酸和蒸馏水的摩尔比为1:1.5:80，在50℃下搅拌30min，得到溶液C；在制备溶液D的过程中，所述络合剂和溶剂为丙酸、蒸馏水，添加量为乙酸铜、丙酸和蒸馏水的摩尔比为1:2.6:150，在50℃下搅拌1h，得到溶液D。
2)将上述A-D溶液混合后进行减压蒸发，去除醋酸及水；加入甲醇，再次进行减压蒸发，重复两次，得到无醋酸及水的糊状液体。然后加入聚乙烯醇缩丁醛，在55℃下搅拌1h可制得所述TBCCO溶胶，聚乙烯醇缩丁醛占糊状液体质量的5％。
3)将TBCCO溶胶在具有氧化铈缓冲层的蓝宝石衬底材料上，采用浸涂层方法获得凝胶膜。
4)将凝胶膜采用微波加热干燥工艺，即首先在低温100℃干燥5min，然后在高温250℃干燥5min，就可得到TBCCO干膜。
5)将TBCCO干膜放入微波高温炉中，温度设定为370℃，恒温15min。热分解程序执行结束后，降温至室温，得到先驱膜。
6)制备Tl-2212超导薄膜。把先驱膜与铊源陪烧靶一起密闭于刚玉坩埚内，把坩埚放入石英管中，通入流动的氧气，其流量为10ml/min，然后加热进行铊化处理，使非晶态的TBCCO先驱薄膜转变为Tl-2212超导相。其中，升温速率为8℃/min，退火温度为830℃，退火时间为2h；自然降温后，即可得到临界温度为106K的Tl-2212超导薄膜。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。