本发明属于纳米材料制备以及电化学应用领域，涉及一种四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列、制备方法及其应用。
背景技术：
随着世界经济的快速发展，能源危机和环境污染已经成为人类面临的重要问题，发展一种清洁、可持续的能源或储能方式迫在眉睫。
超级电容器，因其具有寿命长、储能效率高、能量密度高等优点被广泛研究。传统的超级电容器材料主要分为三种：过渡金属氧化物/氢氧化物、碳基材料和导电的高聚物等。然而，以上材料循环寿命有限、速率性能不佳、价格昂贵等缺点大大限制了传统电容器材料的实际应用。
因此，提供一种循环寿命长、功率密度高的新型超级电容器很有必要。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列及其制备方法，利用水热合成法，制备法工艺简单，制备得到四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列。
本发明还提供了一种四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列的应用，应用于超级电容器中，比率性能更优、循环寿命更长、能量密度和功率密度更高。
本发明提供的一种四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温搅拌条件下，将六水合氯化钴、氟化铵和尿素混合于二次蒸馏水中，混匀，得到混合液；
(2)将混合液置于反应釜中，清洗后泡沫镍浸入其中，密闭反应釜，加热反应后，冷却至室温；产物洗涤，得到有四氧化三钴纳米花前驱体的泡沫镍；
(3)将步骤(2)得到的泡沫镍置于六水合硝酸镍和尿素的混合溶液中，置于反应釜中密封，加热反应后，冷却至室温；产物洗涤后，得到有钴、镍复合的纳米花阵列的泡沫镍；
(4)将步骤(3)得到的泡沫镍置于硫化铵溶液和尿素的混合溶液中，置于反应釜中密封，加热反应后，冷却至室温；产物洗涤后，干燥，煅烧，得到四氧化三钴@硫钴酸镍纳米花阵列。
进一步的，步骤(1)混合液中六水合氯化钴浓度为0.025-0.05M。
步骤(1)中六水合氯化钴、氟化铵和尿素的摩尔比为1：4：5。
进一步的，步骤(2)中所述加热反应具体为：110-130℃条件下反应8-12h。
所述清洗后泡沫镍具体为：在超声波作用下，将泡沫镍依次用丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗15min。
进一步的，步骤(2)、(3)、(4)中所述产物洗涤具体为：用乙醇、蒸馏水清洗3-5次。
进一步的，步骤(3)中六水合硝酸镍在六水合硝酸镍和尿素的混合溶液中浓度为0.015-0.025M。
步骤(3)中六水合硝酸镍和尿素摩尔比为1：10。
进一步的，步骤(3)中所述加热反应具体为：80-100℃条件下反应7-9h。
进一步的，步骤(4)中所述加热反应具体为：80-100℃条件下反应7-9h。
步骤(4)中所述干燥具体为：60-80℃条件下放置过夜，干燥。所述煅烧为300-400℃条件下煅烧3-5h。
进一步的，步骤(4)中所述硫化铵溶液是纯的硫化铵；硫化铵溶液与尿素的摩尔比为：1:2.2-2.5。
本发明提供的一种四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列，采用以上方法制备得到。
本发明提供的一种四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列的应用，用于制备超级电容器的电极。
本文所提供的合成四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列的方法是在密闭容器中进行的水热合成法。水热合成过程中，通过加热密闭的反应釜营造高温高压氛围，采用水作为反应溶剂，所得到的产物纯度高、晶形稳定、分散性好。
本发明中用到的泡沫镍具有渗透性高、导电性好、价格低廉和物理、化学性质稳定等优点，因而被作为反应基底广泛应用于不同纳米材料的制备。
本发明使用泡沫镍作为基底合成四氧化三钴纳米花前驱体和四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列。该结构导电性好、渗透性高的特点，将其应用于超级电容器中，对其进行了循环伏安法、静态充放电等测试。
与现有技术相比，本发明在合成方法上具有重现性高、产物纯度高、耗能低、成本低等优势。所合成的材料具备导电性好，化学性质稳定，结晶性好等优点。在超级电容器应用方面，该材料与传统材料相比，比率性能更优、循环寿命更长、能量密度和功率密度更高。
附图说明
图1为实施例1中制备的四氧化三钴纳米花前驱体的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图2为实施例1中制备的四氧化三钴纳米花前驱体的透射电镜照片(TEM)；
图3实施例2中制备的钴、镍复合纳米花的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图4为实施例3中制备的四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图5为实施例3中制备的四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花的透射电镜照片(TEM)；
图6为实例3中利用四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花制备的电极的循环伏安图(CV)；1—5mVs-1，2—10mVs-1，3—20mVs-1，4—30mVs-1，
图7为实例3中利用四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花制备的电极的静态充放电图(CD)；从右到左依此为1A g-1，1.5A g-1，2A g-1，2.5A g-1，3A g-1，5A g-1，10A g-1。
图8为实例3中利用四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花电极制备的超级电器的循环伏安图(CV)；从下到上依此为5mVs-1，10mVs-1,20mVs-1，30mVs-1，50mVs-1，70mVs-1，100mVs-1；
图9为实例3中利用四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花电极制备的超级电器的静态充放电图(CD)，从右到左依此为1A g-1，1.5A g-1，2A g-1，2.5A g-1，3A g-1，5A g-1，10Ag-1。
具体实施方式
实施例1
一种四氧化三钴纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温、磁力搅拌条件下，将0.476g六水合氯化钴、0.300g氟化铵、0.600g尿素溶解于40mL蒸馏水中。
(2)混合均匀后的溶液转移至反应釜中。将2×3cm2大小的泡沫镍清洗处理好之后，浸入反应釜中，密闭反应釜，120℃条件下反应9h。反应釜自然冷却至室温后，取出泡沫镍，用乙醇、蒸馏水分别冲洗数遍后置于60℃干燥箱中干燥12h；
(3)将干燥后的泡沫镍置于300℃空气氛下煅烧3h，即得到四氧化三钴纳米花前驱体，形貌如图1、图2所示。
清洗方法为：在超声波作用下，将泡沫镍依次用丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗15min。
一种超级电容器电极，使用四氧化三钴纳米材料制备。
实施例2
一种钴、镍复合的纳米花阵列的制备方法，包括以下步骤:
(1)在室温、磁力搅拌条件下，将0.476g六水合氯化钴、0.300g氟化铵、0.600g尿素溶解于40mL蒸馏水中。
(2)混合均匀后的溶液转移至反应釜中。将2×3cm2大小的泡沫镍清洗处理好之后，浸入反应釜中，密闭反应釜，120℃条件下反应9h。反应釜自然冷却至室温后，取出泡沫镍，用乙醇、蒸馏水分别冲洗数遍。
(3)在室温、搅拌条件下，将0.291g六水合硝酸镍、0.600g尿素溶解于40mL蒸馏水中。将混合液转移至反应釜中，第一步反应后的泡沫镍浸入釜中反应液，密闭反应釜。100℃条件下反应8h后，自然冷却至室温，取出泡沫镍，用乙醇、蒸馏水洗净后置于60℃干燥箱中干燥12h。
将干燥后的泡沫镍置于300℃空气氛下煅烧3h，即得到钴、镍复合的纳米花阵列，形貌如图3所示。
实施例3
一种四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温、磁力搅拌条件下，将0.476g六水合氯化钴、0.300g氟化铵、0.600g尿素溶解于40mL二次蒸馏水中。
(2)混合均匀后的溶液转移至反应釜中。将2×3cm2大小的泡沫镍清洗处理好之后，浸入反应釜中，密闭反应釜，120℃条件下反应9h。反应釜自然冷却至室温后，取出泡沫镍，用乙醇、蒸馏水分别冲洗数遍。
(3)在室温、搅拌条件下，将0.291g六水合硝酸镍、0.600g尿素溶解于40mL二次蒸馏水中。将混合液转移至反应釜中，第步骤(2)反应后的泡沫镍浸入釜中反应液，密闭反应釜。100℃条件下反应8h后，自然冷却至室温，取出泡沫镍，用乙醇、蒸馏水洗净。
(4)在室温、搅拌条件下，将0.2mL硫化铵溶液、0.400g尿素溶解于40mL蒸馏水中。将混合液转移至反应釜中，步骤(3)反应后的泡沫镍浸入釜中反应液，密闭反应釜。100℃条件下反应8h后，自然冷却至室温，取出泡沫镍，用乙醇、蒸馏水洗净。置于60℃干燥箱中放置12h，干燥备用。将干燥后的泡沫镍置于300℃空气氛下煅烧3h，即得到四氧化三钴@硫钴酸镍纳米花阵列，形貌如图4、图5所示。
一种四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列的应用，用于制备超级电容器的电极。该电极的循环伏安图、静态充放电分别如图6、图7所示。该电容器的循环伏安图、静态充放电图分别如图8、图9所示。
对比例1
一种四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温、磁力搅拌条件下，将0.476g六水合氯化钴、0.300g氟化铵、0.600g尿素溶解于40mL蒸馏水中。
(2)混合均匀后的溶液转移至反应釜中。将2×3cm2大小的泡沫镍清洗处理好之后，浸入反应釜中，密闭反应釜，120℃条件下反应9h。反应釜自然冷却至室温后，取出泡沫镍，用乙醇、蒸馏水分别冲洗数遍。
(3)在室温、搅拌条件下，将0.291g六水合硝酸镍、0.600g尿素溶解于40mL蒸馏水中。将混合液转移至反应釜中，第一步反应后的泡沫镍浸入釜中反应液，密闭反应釜。100℃条件下反应8h后，自然冷却至室温，取出泡沫镍，用乙醇、蒸馏水洗净。
(4)在室温、搅拌条件下，将0.2mL硫化铵溶液、0.400g尿素溶解于40mL蒸馏水中。将混合液转移至反应釜中，第二步反应后的泡沫镍浸入釜中反应液，密闭反应釜。100℃条件下反应4h后，自然冷却至室温，取出泡沫镍，用乙醇、蒸馏水洗净。置于60℃干燥箱中放置12h，干燥备用。将干燥后的泡沫镍置于300℃空气氛下煅烧3h，即得到四氧化三钴@硫钴酸镍纳米花阵列。
由于步骤(4)中反应时间较短，硫化铵不能充分的与之前(3)中产物反应。所得结构刻蚀不明显。
对比例2
(1)在室温、磁力搅拌条件下，将0.476g六水合氯化钴、0.300g氟化铵、0.600g尿素溶解于40mL蒸馏水中。
(2)混合均匀后的溶液转移至反应釜中。将2×3cm2大小的泡沫镍清洗处理好之后，浸入反应釜中，密闭反应釜，120℃条件下反应9h。反应釜自然冷却至室温后，取出泡沫镍，用乙醇、蒸馏水分别冲洗数遍。
(3)在室温、搅拌条件下，将0.291g六水合硝酸镍、0.600g尿素溶解于40mL蒸馏水中。将混合液转移至反应釜中，第一步反应后的泡沫镍浸入釜中反应液，密闭反应釜。100℃条件下反应8h后，自然冷却至室温，取出泡沫镍，用乙醇、蒸馏水洗净。
(4)在室温、搅拌条件下，将0.2mL硫化铵溶液、0.400g尿素溶解于40mL蒸馏水中。将混合液转移至反应釜中，第二步反应后的泡沫镍浸入釜中反应液，密闭反应釜。100℃条件下反应12h后，自然冷却至室温，取出泡沫镍，用乙醇、蒸馏水洗净。置于60℃干燥箱中放置12h，干燥备用。将干燥后的泡沫镍置于300℃空气氛下煅烧3h，即得到四氧化三钴@硫钴酸镍纳米花阵列。由于(4)中反应时间过长，硫化铵与(3)中产物反应太久，所得结构经过较长时间的刻蚀，使得原有的产物基本形貌被破坏，不能很好的保持四氧化钴纳米花前驱体的形貌。