保护膜形成用化学溶液的制作方法

本申请是申请日为2010年10月20日、申请号为201080049331.4、发明名称为“保护膜形成用化学溶液”的申请的分案申请。

本发明涉及一种基板(晶片)的清洗技术，其目的在于，在半导体设备制造等中，进一步提高微细且高宽比高的电路图案化的设备的制造产量。

背景技术：

在网络、数字家电用的半导体设备中，要求更进一步的高性能/高功能化、低耗电化。因此电路图案的微细化正在推进，伴随着微细化的推进，电路图案的图案倾塌(patterncollapse)成为问题。在半导体设备制造中，大多用到以除去颗粒、金属杂质为目的的清洗工序，其结果，清洗工序占到半导体制造工序整体的3～4成。在该清洗工序中，图案的高宽比伴随半导体设备的微细化而变高时，进行清洗或清洗(rinse)后，气液界面通过图案时图案发生倾塌的现象即为图案倾塌。

这种图案倾塌在将晶片从清洗液或者冲洗液提起时发生。认为其原因是，在图案的高宽比高的部分和低的部分之间出现残液高度的差异，由此使作用于图案的毛细力(capillaryforce)产生差异。

因此，如果使毛细力变小，则可期待由残液高度的不同而导致的毛细力的差异降低，使图案倾塌得以解决。毛细力的大小为由以下所示的公式所求出的p的绝对值，如果使此式中的γ或cosθ变小，则可期待毛细力的减小。

p＝2×γ×cosθ/s(γ：表面张力，θ：接触角，s：图案尺寸)

专利文献1中公开了：作为减小γ来抑制图案倾塌的手法而在通过气液界面之前将清洗液由水置换为2-丙醇的技术。

另外，专利文献2中公开了：作为减小cosθ来抑制图案倾塌的手法而以抗蚀图案为对象的技术。此技术是通过将接触角设为90°附近，使cosθ接近于0而使毛细力降低至极限，从而抑制图案倾塌的手法。

但是，这一公开的技术是以抗蚀图案为对象，而对抗蚀剂自身进行改性的技术，并且可最终与抗蚀剂一同除去，因此无需设想干燥后的处理剂的除去方法，无法适用于本目的。

另外，专利文献3中公开了一种清洗方法，其利用包含硅的膜对形成有凹凸形状图案的晶片进行表面氧化等而进行表面改性，使用水溶性表面活性剂或者硅烷偶联剂在该表面形成拒水性保护膜，降低毛细力，从而防止图案的倒塌。

另外，专利文献4、5中公开了：通过使用包含以n,n-二甲基氨基三甲基硅烷为代表的硅烷化剂以及溶剂的处理液进行疏水化处理，从而防止图案倾塌的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-198958号公报

专利文献2：日本特开平5-299336号公报

专利文献3：日本特许第4403202号

专利文献4：日本特开2010-129932

专利文献5：国际公开第10/47196号小册子

技术实现要素：

然而，在表面形成有微细的凹凸图案且该凹凸图案的至少凹部表面的一部分包含选自由钛、氮化钛、钨、铝、铜、锡、氮化钽、钌、以及硅组成的组中的至少1种物质(以下记载为“金属系的物质”)那样的、在表面未充分地存在反应性的官能团例如硅烷醇基的物质的晶片(以下有时仅记载为“晶片”)的情况下，存在以下问题：即使使用专利文献1～5中记载的处理液及处理方法也无法形成拒水性保护膜，因此无法防止图案的倒塌。本发明的课题在于提供在晶片的凹凸图案表面形成拒水性保护膜的保护膜形成用化学溶液，其用于改善半导体设备制造中，易于诱发表面的微细的凹凸图案的至少一部分中包含金属系的物质的晶片的图案倾塌的清洗工序。

本发明的在晶片的凹凸图案表面形成拒水性保护膜的保护膜形成用化学溶液(其后记载为“保护膜形成用化学溶液”或者仅记载为“化学溶液”)的特征在于，其为在清洗表面形成有微细的凹凸图案且该凹凸图案的至少凹部表面的一部分包含金属系物质的晶片时，用于在至少前述凹部表面形成拒水性保护膜(其后记载为“拒水性保护膜”，或者仅记载为“保护膜”)的化学溶剂，该化学溶剂包含拒水性保护膜形成剂，该拒水性保护膜形成剂为非水溶性的表面活性剂。通过使用非水溶性的表面活性剂，可在包含前述金属系的物质的晶片的表面形成前述保护膜，因此优选。该表面活性剂为分子内兼具疏水部和对前述金属系的物质具有亲和性的官能部的物质。此处，对金属系的物质具有亲和性是指：通过范德华力、静电相互作用等在金属系的物质表面与前述表面活性剂的官能部之间发挥作用而进行吸附，和/或通过金属系的物质表面与前述表面活性剂的官能部反应，形成共价键而进行吸附。该官能部在具有向该官能部附加(水合)水分子的特性的情况下、在具有该官能部与水发生化学反应的特性的情况下视为亲水部。在该情况下的该官能部与水的附加，可以为基于范德华力、静电相互作用、氢键的生成的附加，也可以是水分子利用共价键进行的附加。该表面活性剂的疏水部是指排斥水分子、难以与水调和的原子团，例如可列举出烷基、苯基、萘基等烃基以及这些烃基的氢元素被卤素元素部分或者全部取代而得到的氟烷基、氯烷基等。

本发明中的水溶性的表面活性剂是指：在1个大气压下在温度20℃下与相同容量的纯水缓慢搅拌的情况下，在流动趋缓后该混合液也维持均匀的外观的表面活性剂。另一方面，非水溶性的表面活性剂是指在前述的条件下为不均匀的外观的表面活性剂。不均匀的外观例如可列举出显示散乱的外观、显示相分离的外观等。

前述的非水溶性的表面活性剂基于griffin法的hlb(亲水亲油平衡，hydrophilelipophilebalance)值优选为0.001～10。此处，基于griffin法的hlb值由以下的公式求出。

hlb值＝20×亲水部的式量的总和/分子量

低于0.001时，存在拒水性保护膜的形成需要长时间、或者该保护膜的形成变得不充分的倾向。超过10时，存在拒水性赋予效果变得不充分的倾向。更优选的hlb值为0.005～7。

前述的非水溶性的表面活性剂为选自由以下的通式[1]所表示的化合物、通式[2]所表示的化合物及其盐化合物组成的组中的至少1种表面活性剂。

(式[1]中，r¹为包含碳原子数1～18的烃基的1价有机基团、或者包含碳原子数1～8的氟烷基链的1价有机基团。u表示选自由氟基、氯基、溴基以及碘基组成的组中的基团。)

r²r³r⁴n[2]

(式[2]中，r²为包含碳原子数1～18的烃基的1价有机基团、或者包含碳原子数1～8的氟烷基链的1价有机基团。r³为氢原子、或者包含碳原子数1～18的烃基的1价有机基团、或者包含碳原子数1～8的氟烷基链的1价有机基团。r⁴为氢原子、或者包含碳原子数1～18的烃基的1价有机基团、或者包含碳原子数1～8的氟烷基链的1价有机基团。)

前述的非水溶性的表面活性剂优选为选自由以下化合物组成的组中的至少1种表面活性剂：前述通式[1]表示的非水溶性的表面活性剂中的r¹为包含碳原子数8～18的烃基的1价有机基团的非水溶性的化合物；前述通式[2]表示的非水溶性的表面活性剂中的r²为包含碳原子数6～18的烃基的1价有机基团、r³为氢原子或者包含碳原子数1～18的烃基的1价有机基团、r⁴为氢原子或者包含碳原子数1～18的烃基的1价有机基团的化合物；及其盐化合物。

如上述那样，前述的非水溶性的表面活性剂若在分子内具有由包含规定的碳原子数的烃基的1价有机基团形成的疏水部和1个对金属系的物质具有亲和性的官能部，则在用包含该表面活性剂的化学溶液对包含金属系的物质的晶片进行表面处理时，前述表面活性剂的疏水部变得容易向远离晶片表面的方向进一步排列，从而使拒水性赋予效果进一步提高，因而优选。

另外，作为前述的非水溶性的表面活性剂，可以使用选自由以下的通式[3]～[6]所表示的化合物组成的组中的至少1种表面活性剂。

(式[3]中，r⁵为包含碳原子数1～18的烃基的1价有机基团、或者包含碳原子数1～8的氟烷基链的1价有机基团。v表示氧原子或硫原子，w表示选自由氢原子、烷基、芳香族基团、吡啶基、喹啉基、琥珀酰亚胺基、马来酰亚胺基、苯并噁唑基、苯并噻唑基以及苯并三唑基组成的组中的基团，这些基团中的氢原子也可以被有机基团取代。)

r⁶(x)a[4]

(式[4]中，x为异氰酸酯基、巯基或者醛基，a为1～6的整数，r⁶为包含碳原子数1～18的烃基的有机基团、或者包含碳原子数1～8的氟烷基链的有机基团，该化合物是由所述的a个异氰酸酯基、巯基或者醛基取代相同数目的氢原子而得到的化合物。)

r⁷-y[5]

(式[5]中，y为包含硫元素的环结构，r⁷为选自由氢原子、包含碳原子数1～18的烃基的1价有机基团、以及包含碳原子数1～8的氟烷基链的1价有机基团组成的组中的基团。)

(式[6]中，r⁸为包含碳原子数1～18的烃基的1价有机基团、或者包含碳原子数1～8的氟烷基链的1价有机基团。r⁹为包含碳原子数1～18的烃基的1价有机基团、或者包含碳原子数1～8的氟烷基链的1价有机基团。z表示氧原子或硫原子。)

另外，前述拒水性保护膜形成用化学溶液中也可含有稀释溶剂。此时，相对于该化学溶液的总量100质量％，保护膜形成用化学溶液中的非水溶性的表面活性剂的浓度优选为0.001质量％以上。低于0.001质量％时，存在拒水性赋予效果变得不充分的倾向。进一步优选为0.008质量％以上。

作为表面具有微细的凹凸图案的晶片，可列举出该凹凸图案的至少一部分包含选自由钛、氮化钛、钨、铝、铜、锡、氮化钽、钌以及硅组成的组中的至少1种物质的晶片。一般而言，金属氧化物的表面存在充分的羟基。例如，在氧化硅的情况下，表面存在多个硅烷醇基(sioh基)，该硅烷醇基成为与硅烷偶联剂的反应位点，因此易于形成拒水性保护膜。另一方面，在上述那样的金属系的物质中没有相当于硅烷醇基那样的反应位点，难以用硅烷偶联剂那样的化合物形成拒水性保护膜。另外，在本发明中，表面具有微细的凹凸图案的晶片是指通过蚀刻或者压印等在表面形成有微细的凹凸图案后的状态的晶片。另外，即使是对前述的晶片实施金属布线等其它的加工而得到的晶片，只要是在其表面存在微细的凹凸图案，则可作为对象。

对于本发明的保护膜形成用化学溶液，在清洗表面形成有微细的凹凸图案且该凹凸图案的至少凹部表面的一部分包含选自由钛、氮化钛、钨、铝、铜、锡、氮化钽、钌以及硅组成的组中的至少1种物质的晶片的工序中，将清洗液置换为该化学溶液而使用。另外，前述的置换的化学溶液也可置换为其它的清洗液。

本发明提供拒水性保护膜，其特征在于，其为清洗表面形成有微细的凹凸图案且该凹凸图案的至少凹部表面的一部分包含选自由钛、氮化钛、钨、铝、铜、锡、氮化钽、钌以及硅组成的组中的至少1种物质的晶片的时，将前述拒水性保护膜形成用化学溶液保持在该凹部，从而在前述凹部表面形成的拒水性保护膜，该拒水性保护膜由作为拒水性保护膜形成剂的非水溶性的表面活性剂形成。

如前述那样将清洗液置换为保护膜形成用化学溶液，在凹凸图案的至少凹部保持有该化学溶液的期间内，在该凹凸图案的至少凹部表面形成前述保护膜。本发明的保护膜并非一定要连续地形成，另外，也并非一定要均匀地形成，但为了能够赋予更优异的拒水性，更优选连续地另外均匀地形成。

在本发明中，保护膜是指，通过形成于晶片表面而使该晶片表面的润湿性降低的膜、即赋予拒水性的膜。在本发明中，拒水性是指，通过降低物品表面的表面能，而使水、其它的液体与该物品表面之间(界面)的相互作用降低，例如使氢键、分子间力等降低。特别是降低相对于水的相互作用的效果大，即使相对于水和除了水以外的液体的混合液、除了水以外的液体，也具有降低相互作用的效果。通过降低该相互作用，可增大液体相对于物品表面的接触角。

本发明为一种清洗方法，其特征在于，其提供表面形成有微细的凹凸图案且该凹凸图案的至少凹部表面的一部分包含选自由钛、氮化钛、钨、铝、铜、锡、氮化钽、钌以及硅组成的组中的至少1种物质的晶片的清洗方法，

该方法至少具有以下工序：

在凹凸图案的至少凹部保持保护膜形成用化学溶液的保护膜形成工序，

通过干燥将液体从凹凸图案除去的干燥工序，

除去保护膜的膜除去工序，

前述保护膜形成用化学溶液为用于在至少所述凹部表面形成拒水性保护膜的包含拒水性保护膜形成剂的化学溶液，该拒水性保护膜形成剂为非水溶性的表面活性剂。

在本发明中，从凹部除去清洗液时，即，干燥时，在前述凹凸图案的至少凹部表面形成了前述保护膜，因而作用于该凹部的毛细力变小，从而难以产生图案倾塌。另外，前述保护膜可通过选自对晶片表面进行光照射的处理、将晶片加热的处理以及将晶片暴露于臭氧中的处理的至少一道处理而除去。

另外，前述非水溶性的表面活性剂基于griffin法的hlb值优选为0.001～10。

另外，前述非水溶性的表面活性剂优选为选自由以下的通式[1]所表示的化合物、通式[2]所表示的化合物及其盐化合物组成的组中的至少1种表面活性剂。

(式[1]中，r¹为包含碳原子数1～18的烃基的1价有机基团、或者包含碳原子数1～8的氟烷基链的1价有机基团。u表示选自由氟基、氯基、溴基以及碘基组成的组中的基团。)

r²r³r⁴n[2]

(式[2]中，r²为包含碳原子数1～18的烃基的1价有机基团、或者包含碳原子数1～8的氟烷基链的1价有机基团。r³为氢原子、或者包含碳原子数1～18的烃基的1价有机基团、或者包含碳原子数1～8的氟烷基链的1价有机基团。r⁴为氢原子、或者包含碳原子数1～18的烃基的1价有机基团、或者包含碳原子数1～8的氟烷基链的1价有机基团。)

另外，前述非水溶性的表面活性剂优选为选自由以下化合物组成的组中的至少1种表面活性剂：前述通式[1]表示的非水溶性的表面活性剂中的r¹为包含碳原子数8～18的烃基的1价有机基团的非水溶性的化合物；前述通式[2]表示的非水溶性的表面活性剂中的r²为包含碳原子数6～18的烃基的1价有机基团、另外r³为氢原子或者包含碳原子数1～18的烃基的1价有机基团、r⁴为氢原子或者包含碳原子数1～18的烃基的1价有机基团的化合物；及其盐化合物。

另外，前述非水溶性的表面活性剂优选为选自由以下的通式[3]～[6]所表示的化合物组成的组中的至少1种表面活性剂。

(式[3]中，r⁵为包含碳原子数1～18的烃基的1价有机基团、或者包含碳原子数1～8的氟烷基链的1价有机基团。v表示氧原子或硫原子，w表示选自由氢原子、烷基、芳香族基团、吡啶基、喹啉基、琥珀酰亚胺基、马来酰亚胺基、苯并噁唑基、苯并噻唑基以及苯并三唑基组成的组中的基团，这些基团中的氢原子也可以被有机基团取代。)

r⁶(x)a[4]

(式[4]中，x为异氰酸酯基、巯基或者醛基，a为1～6的整数，r⁶为包含碳原子数1～18的烃基的有机基团、或者包含碳原子数1～8的氟烷基链的有机基团，该化合物是由所述的a个异氰酸酯基、巯基或者醛基取代相同数目的氢原子而得到的化合物。)

r⁷-y[5]

(式[5]中，y为包含硫元素的环结构，r⁷为选自由氢原子、包含碳原子数1～18的烃基的1价有机基团、以及包含碳原子数1～8的氟烷基链的1价有机基团组成的组中的基团。)

(式[6]中，r⁸为包含碳原子数1～18的烃基的1价有机基团、或者包含碳原子数1～8的氟烷基链的1价有机基团。r⁹为包含碳原子数1～18的烃基的1价有机基团、或者包含碳原子数1～8的氟烷基链的1价有机基团。z表示氧原子或硫原子。)

另外，前述拒水性保护膜形成用化学溶液中优选含有稀释溶剂。

另外，在前述膜除去工序中，优选通过加热晶片来进行前述拒水性保护膜的除去。

另外，在前述膜除去工序中，优选通过在300℃以下加热晶片来进行前述拒水性保护膜的除去。

另外，优选以下清洗方法，其在前述保护膜形成工序与干燥工序之间，具有将前述保护膜形成用化学溶液置换为与该化学溶液不同的清洗液的后清洗工序，前述清洗液为选自由以下物质组成的组中的至少1种清洗液：水系清洗液、有机溶剂、以及水系清洗液与有机溶剂的混合物、以及在它们中以比在保护膜形成用化学溶液中更低的浓度含有该化学溶液中所使用的非水溶性的表面活性剂的清洗液。

另外，优选在前述化学溶液中含有由以下的通式[1]表示的化合物作为非水溶性的表面活性剂。

(式[1]中，r¹为包含碳原子数1～18的烃基的1价有机基团、或者包含碳原子数1～8的氟烷基链的1价有机基团。u表示选自由氟基、氯基、溴基以及碘基组成的组中的基团。)

另外，由前述通式[1]表示的非水溶性的表面活性剂优选为选自由r¹为包含碳原子数8～18的烃基的1价有机基团的化合物组成的组中的至少1种表面活性剂。

另外，前述后清洗工序中使用的清洗液优选为选自由水系清洗液、有机溶剂、以及水系清洗液与有机溶剂的混合物组成的组中的至少1种。

另外，前述后清洗工序中，优选将置换的清洗液保持10秒以上。

附图说明

图1为将表面制成具有微细的凹凸图案2的面的晶片1的俯视示意图。

图2为图1中的a-a’剖面的一部分的图。

图3为在清洗工序中凹部4保持有保护膜形成用化学溶液8的状态的模式图。

图4为形成有保护膜的凹部4保持有液体的状态的模式图。

具体实施方式

利用本发明的保护膜形成用化学溶液形成的保护膜的拒水性优异，因此可以降低作用于表面形成有微细的凹凸图案且该凹凸图案的至少凹部表面的一部分包含选自由钛、氮化钛、钨、铝、铜、锡、氮化钽、钌以及硅组成的组中的至少1种物质的晶片的凹凸图案的毛细力，进而显示防止图案倾塌的效果。若使用该化学溶液，则可改善表面具有微细的凹凸图案的晶片的制造方法中的清洗工序而不降低生产能力。因此，使用本发明的保护膜形成用化学溶液进行的表面具有微细的凹凸图案的晶片的制造方法的生产率高。

本发明的保护膜形成用化学溶液也可应对具有预期在今后逐渐变高的、例如7以上的高宽比(aspectratio)的凹凸图案，并可降低更高密度化的半导体设备生产的成本。而且可在不对现有装置进行大的变更的条件下进行应对，其结果，会成为适用于各种半导体设备制造的化学溶液。

在实施使用本发明的保护膜形成用化学溶液的清洗之前，通常多会经历以下所列举的前处理工序：

将晶片表面制成具有微细的凹凸图案的面的前处理工序1、

使用水系清洗液清洗晶片表面的前处理工序2、以及

将前述水系清洗液置换为与该水系清洗液不同的清洗液a(以下仅记载为“清洗液a”)的前处理工序3。

其中，该前处理工序1～前处理工序3的各工序有时会根据情况不同而被省略。

在前述前处理工序1中，图案形成方法为：首先，在该晶片表面涂布抗蚀剂，然后隔着抗蚀剂掩模对抗蚀剂进行曝光，蚀刻除去已曝光的抗蚀剂或者未曝光的抗蚀剂，从而制作具有所希望的凹凸图案的抗蚀剂。另外，将具有图案的模塑按压在抗蚀剂上也可获得具有凹凸图案的抗蚀剂。接着，对晶片进行蚀刻。此时，抗蚀图案的凹的部分被选择性地蚀刻。最后，若剥离抗蚀剂，则可获得具有微细的凹凸图案的晶片。

其中，作为前述晶片，可列举出用钛、氮化钛、钨、铝、铜、锡、氮化钽、钌以及硅等金属系物质的层覆盖硅晶片、由包含硅和/或二氧化硅(sio2)的多个成分构成的晶片、碳化硅晶片、蓝宝石晶片、各种化合物半导体晶片、塑料晶片等的表面而得到的晶片，或者在晶片上形成多层膜且其中的至少1层为前述金属系物质的层的晶片等；上述的凹凸图案形成工序在包含该金属系物质层的层中进行。另外，在形成上述凹凸图案时，该凹凸图案的至少一部分还包含成为该金属系的物质的物质。

另外，即使对于由包含前述金属系的物质的多个成分构成的晶片，也可在该金属系的物质的表面形成前述保护膜。作为该由多个成分构成的晶片，还包括：在晶片表面上形成有前述金属系的物质的晶片，或者，在形成凹凸图案时，该凹凸图案的至少一部分成为该金属系的物质的晶片。其中，可用本发明的化学溶液形成保护膜的是前述凹凸图案中的至少前述金属系的物质部分的表面。

作为前述前处理工序2中使用的水系清洗液的例子，可列举出水，或者，在水中混合有机溶剂、过氧化氢、臭氧、酸、碱之中的至少1种而得到的以水为主要成分(例如水的含有率为50质量％以上)的水系清洗液。

若在前述前处理工序2中用水系清洗液进行表面的清洗后，直接通过干燥等除去水系清洗液、或者将水系清洗液置换为水后通过干燥等除去水，则凹部的宽度小、凸部的高宽比大，从而易于产生图案倾塌。该凹凸图案如图1和图2中记述的那样进行定义。图1表示将表面制成具有微细的凹凸图案2的面的晶片1的俯视示意图，图2为表示图1中的a-a’剖面的一部分的图。凹部的宽度5如图2所示那样由凸部3与凸部3的间隔表示，凸部的高宽比由凸部的高度6除以凸部的宽度7而得到的值表示。清洗工序中的图案倾塌容易在凹部的宽度在70nm以下特别是在45nm以下、高宽比在4以上特别是在6以上时发生。

本发明的保护膜形成用化学溶液包含在清洗表面具有微细的凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分包含金属系的物质的晶片的时，用于在至少在前述凹部表面形成拒水性保护膜的拒水性保护膜形成剂，所述拒水性保护膜形成剂，该拒水性保护膜形成剂为非水溶性的表面活性剂，利用该化学溶液形成的保护膜的拒水性优异，因此可使作用于晶片的凹凸图案的毛细力降低，进而显示出防止图案倾塌的效果。

前处理工序3中使用的清洗液a表示有机溶剂、该有机溶剂与水系清洗液的混合物、向它们中混合酸或碱之中的至少1种而得到的清洗液。优选进一步进行以下工序(保护膜形成工序)：通过将该清洗液a置换为本发明的保护膜形成用化学溶液，在凹凸图案的至少凹部保持该保护膜形成用化学溶液。另外，在前处理工序3中，也可将置换为该清洗液a的操作进行2次以上。即，可将前处理工序2中使用的水系清洗液置换为第1种清洗液a后，依次置换为与该清洗液a不同的多种清洗液a，然后再置换为前述保护膜形成用化学溶液。另外，在可将前处理工序2中使用的水系清洗液直接置换为前述保护膜形成用化学溶液的情况下，也可以省略基于前述清洗液a的置换(前处理工序3)。

在本发明中，只要可以在晶片的凹凸图案的至少凹部保持前述化学溶液、清洗液，则对该晶片的清洗方式没有特别限定。作为晶片的清洗方式，可列举出以旋转清洗为代表的单片方式，在清洗槽内浸渍多张晶片进行清洗的批量方式，所述旋转清洗为一边使晶片保持大致水平并旋转一边向旋转中心附近供给液体，从而逐片清洗晶片。其中，作为向晶片的凹凸图案的至少凹部供给前述化学溶液、清洗液时的该化学溶液、清洗液的形态，只要是保持于该凹部时为液体的形态则没有特别限定，例如有液体、蒸气等。

作为前述清洗液a的优选例子之一的有机溶剂的例子，可列举出烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素元素溶剂、亚砜系溶剂、醇类、多元醇的衍生物、含氮元素溶剂等。

作为前述烃类的例子，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等，作为前述酯类的例子，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸乙酯等，作为前述醚类的例子，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷等，作为前述酮类的例子，有丙酮、乙酰丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮等，作为前述含卤素元素溶剂的例子，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟环戊烷、全氟环己烷、六氟苯等全氟化碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟环戊烷、2,3-二氢十氟戊烷、zeorola-h(zeoncorporation制造)等氢氟烃，甲基全氟异丁基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、乙基全氟异丁基醚、asahiklinae-3000(旭硝子株式会社制造)、novechfe-7100、novechfe-7200、novec7300、novec7600(均为3mlimited.制造)等氢氟醚，四氯甲烷等氯烃，氯仿等氢氯烃，二氯二氟甲烷等氯氟烃，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氢氯氟烃，全氟醚，全氟聚醚等，作为前述亚砜系溶剂的例子，有二甲基亚砜等，作为醇类的例子，有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇等，作为前述多元醇的衍生物的例子，有二乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等，作为含氮元素溶剂的例子，有甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二乙胺、三乙胺、吡啶等。

图3表示在保护膜形成工序中凹部4保持有保护膜形成用化学溶液8的状态的模式图。图3的模式图的晶片表示图1的a-a’剖面的一部分。此时，保护膜形成用化学溶液被供给于形成有凹凸图案2的晶片1。此时，前述化学溶液如图3所示那样变成保持于凹部4的状态，在凹部4的表面形成保护膜从而使该表面拒水化。

前述的非水溶性的表面活性剂优选带有对金属系的物质具有亲和性的官能部。对金属系的物质具有亲和性的官能部为含有一个以上的、具有未共享电子对的元素的官能部，例如可列举出氨基、-(c＝o)-u键、-(c＝o)-v-w键、异氰酸酯基、巯基、醛基、噻吩环(噻吩基)的硫原子、-(c＝o)-z-(c＝o)-键、-oh键等。此处，u表示选自由氟基、氯基、溴基以及碘基组成的组中的基团，v表示氧原子或硫原子，w表示选自由氢原子、烷基、芳香族基团、吡啶基、喹啉基、琥珀酰亚胺基、马来酰亚胺基、苯并噁唑基、苯并噻唑基以及苯并三唑基组成的组中的基团，这些基团中的氢原子也可以被有机基团取代。另外，z表示氧原子或硫原子。

另外，前述的非水溶性的表面活性剂基于griffin法的hlb值为0.001～10时，可赋予更高的拒水性，因此优选。作为这样的非水溶性的表面活性剂，例如可列举出c4h9cof、c5h11cof、c6h13cof、c7h15cof、c8h17cof、c9h19cof、c10h21cof、c11h23cof、c12h25cof、c13h27cof、c14h29cof、c15h31cof、c16h33cof、c17h35cof、c18h37cof、c6h5cof、cf3cof、c2f5cof、c3f7cof、c4f9cof、c5f11cof、c6f13cof、c7f15cof、c8f17cof、c5h11cocl、c6h13cocl、c7h15cocl、c8h17cocl、c9h19cocl、c10h21cocl、c11h23cocl、c12h25cocl、c13h27cocl、c14h29cocl、c15h31cocl、c16h33cocl、c17h35cocl、c18h37cocl、c6h5cocl、cf3cocl、c2f5cocl、c3f7cocl、c4f9cocl、c5f11cocl、c6f13cocl、c7f15cocl、c8f17cocl、c8h17cobr、c9h19cobr、c10h21cobr、c11h23cobr、c12h25cobr、c13h27cobr、c14h29cobr、c15h31cobr、c16h33cobr、c17h35cobr、c18h37cobr、c2f5cobr、c3f7cobr、c4f9cobr、c5f11cobr、c6f13cobr、c7f15cobr、c8f17cobr、c11h23coi、c12h25coi、c13h27coi、c14h29coi、c15h31coi、c16h33coi、c17h35coi、c18h37coi、c3f7coi、c4f9coi、c5f11coi、c6f13coi、c7f15coi、c8f17coi等化合物。

另外，例如可列举出c6h13nh2、c7h15nh2、c8h17nh2、c9h19nh2、c10h21nh2、c11h23nh2、c12h25nh2、c13h27nh2、c14h29nh2、c15h31nh2、c16h33nh2、c17h35nh2、c18h37nh2、cf3nh2、c2f5nh2、c3f7nh2、c4f9nh2、c5f11nh2、c6f13nh2、c7f15nh2、c8f17nh2、c4cl9nh2、c5cl11nh2、c6cl13nh2、c7cl15nh2、c8cl17nh2、c4br9nh2、c5br11nh2、c6br13nh2、c7br15nh2、c8br17nh2、c4i9nh2、c5i11nh2、c6i13nh2、c7i15nh2、c8i17nh2、c4f7h2nh2、c6f11h2nh2、c8f15h2nh2、c4cl7h2nh2、c6cl11h2nh2、c8cl15h2nh2、c4br7h2nh2、c6br11h2nh2、c8br15h2nh2、c4i7h2nh2、c6i11h2nh2、c8i15h2nh2、c4f7cl2nh2、c4f7br2nh2、c4f7i2nh2、(c3h7)2nh、(c4h9)2nh、(c5h11)2nh、(c6h13)2nh、(c7h15)2nh、(c8h17)2nh、(c9h19)2nh、(c10h21)2nh、(c11h23)2nh、(c12h25)2nh、(c13h27)2nh、(c14h29)2nh、(c15h31)2nh、(c16h33)2nh、(c17h35)2nh、(c18h37)2nh、(cf3)2nh、(c2f5)2nh、(c3f7)2nh、(c4f9)2nh、(c5f11)2nh、(c6f13)2nh、(c7f15)2nh、(c8f17)2nh、(c4cl9)2nh、(c5cl11)2nh、(c6cl13)2nh、(c7cl15)2nh、(c8cl17)2nh、(c4br9)2nh、(c5br11)2nh、(c6br13)2nh、(c7br15)2nh、(c8br17)2nh、(c4i9)2nh、(c5i11)2nh、(c6i13)2nh、(c7i15)2nh、(c8i17)2nh、(c4f7h2)2nh、(c6f11h2)2nh、(c8f15h2)2nh、(c4cl7h2)2nh、(c6cl11h2)2nh、(c8cl15h2)2nh、(c4br7h2)2nh、(c6br11h2)2nh、(c8br15h2)2nh、(c4i7h2)2nh、(c6i11h2)2nh、(c8i15h2)2nh、(c4f7cl2)2nh、(c4f7br2)2nh、(c4f7i2)2nh、(c2h5)3n、(c3h7)3n、(c4h9)3n、(c5h11)3n、(c6h13)3n、(c7h15)3n、(c8h17)3n、(c9h19)3n、(c10h21)3n、(c11h23)3n、(c12h25)3n、(c13h27)3n、(c14h29)3n、(c15h31)3n、(c16h33)3n、(c17h35)3n、(c18h37)3n、(cf3)3n、(c2f5)3n、(c3f7)3n、(c4f9)3n、(c5f11)3n、(c6f13)3n、(c7f15)3n、(c8f17)3n、(c4cl9)3n、(c5cl11)3n、(c6cl13)3n、(c7cl15)3n、(c8cl17)3n、(c4br9)3n、(c5br11)3n、(c6br13)3n、(c7br15)3n、(c8br17)3n、(c4i9)3n、(c5i11)3n、(c6i13)3n、(c7i15)3n、(c8i17)3n、(c4f7h2)3n、(c6f11h2)3n、(c8f15h2)3n、(c4cl7h2)3n、(c6cl11h2)3n、(c8cl15h2)3n、(c4br7h2)3n、(c6br11h2)3n、(c8br15h2)3n、(c4i7h2)3n、(c6i11h2)3n、(c8i15h2)3n、(c4f7cl2)3n、(c4f7br2)3n、(c4f7i2)3n、(c5h11)(ch3)nh、(c6h13)(ch3)nh、(c7h15)(ch3)nh、(c8h17)(ch3)nh、(c9h19)(ch3)nh、(c10h21)(ch3)nh、(c11h23)(ch3)nh、(c12h25)(ch3)nh、(c13h27)(ch3)nh、(c14h29)(ch3)nh、(c15h31)(ch3)nh、(c16h33)(ch3)nh、(c17h35)(ch3)nh、(c18h37)(ch3)nh、(cf3)(ch3)nh、(c2f5)(ch3)nh、(c3f7)(ch3)nh、(c4f9)(ch3)nh、(c5f11)(ch3)nh、(c6f13)(ch3)nh、(c7f15)(ch3)nh、(c8f17)(ch3)nh、(c3h7)(ch3)2n、(c4h9)(ch3)2n、(c5h11)(ch3)2n、(c6h13)(ch3)2n、(c7h15)(ch3)2n、(c8h17)(ch3)2n、(c9h19)(ch3)2n、(c10h21)(ch3)2n、(c11h23)(ch3)2n、(c12h25)(ch3)2n、(c13h27)(ch3)2n、(c14h29)(ch3)2n、(c15h31)(ch3)2n、(c16h33)(ch3)2n、(c17h35)(ch3)2n、(c18h37)(ch3)2n、(cf3)(ch3)2n、(c2f5)(ch3)2n、(c3f7)(ch3)2n、(c4f9)(ch3)2n、(c5f11)(ch3)2n、(c6f13)(ch3)2n、(c7f15)(ch3)2n、(c8f17)(ch3)2n等化合物，或者其碳酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等无机酸盐，醋酸盐、丙酸盐、丁酸盐、邻苯二甲酸盐等有机酸盐。其中，形成盐的情况下，盐形成前的表面活性剂的hlb值优选为0.001～10。

另外，例如可列举出c5h11cooh、c6h13cooh、c7h15cooh、c8h17cooh、c9h19cooh、c10h21cooh、c11h23cooh、c12h25cooh、c13h27cooh、c14h29cooh、c15h31cooh、c16h33cooh、c17h35cooh、c18h37cooh、c6h5cooh、c5f11cooh、c6f13cooh、c7f15cooh、c8f17cooh、c2h5cooch3、c3h7cooch3、c4h9cooch3、c5h11cooch3、c6h13cooch3、c7h15cooch3、c8h17cooch3、c9h19cooch3、c10h21cooch3、c11h23cooch3、c12h25cooch3、c13h27cooch3、c14h29cooch3、c15h31cooch3、c16h33cooch3、c17h35cooch3、c18h37cooch3、c6h5cooch3、cf3cooch3、c2f5cooch3、c3f7cooch3、c4f9cooch3、c5f11cooch3、c6f13cooch3、c7f15cooch3、c8f17cooch3、ch3cooc2h5、c2h5cooc2h5、c3h7cooc2h5、c4h9cooc2h5、c5h11cooc2h5、c6h13cooc2h5、c7h15cooc2h5、c8h17cooc2h5、c9h19cooc2h5、c10h21cooc2h5、c11h23cooc2h5、c12h25cooc2h5、c13h27cooc2h5、c14h29cooc2h5、c15h31cooc2h5、c16h33cooc2h5、c17h35cooc2h5、c18h37cooc2h5、c6h5cooc2h5、cf3cooc2h5、c2f5cooc2h5、c3f7cooc2h5、c4f9cooc2h5、c5f11cooc2h5、c6f13cooc2h5、c7f15cooc2h5、c8f17cooc2h5、ch3cooc6h5、c2h5cooc6h5、c3h7cooc6h5、c4h9cooc6h5、c5h11cooc6h5、c6h13cooc6h5、c7h15cooc6h5、c8h17cooc6h5、c9h19cooc6h5、c10h21cooc6h5、c11h23cooc6h5、c12h25cooc6h5、c13h27cooc6h5、c14h29cooc6h5、c15h31cooc6h5、c16h33cooc6h5、c17h35cooc6h5、c18h37cooc6h5、c6h5cooc6h5、cf3cooc6h5、c2f5cooc6h5、c3f7cooc6h5、c4f9cooc6h5、c5f11cooc6h5、c6f13cooc6h5、c7f15cooc6h5、c8f17cooc6h5、c5h11cosh、c6h13cosh、c7h15cosh、c8h17cosh、c9h19cosh、c10h21cosh、c11h23cosh、c12h25cosh、c13h27cosh、c14h29cosh、c15h31cosh、c16h33cosh、c17h35cosh、c18h37cosh、c6h5cosh、c4f9cosh、c5f11cosh、c6f13cosh、c7f15cosh、c8f17cosh、c4h9cosch3、c5h11cosch3、c6h13cosch3、c7h15cosch3、c8h17cosch3、c9h19cosch3、c10h21cosch3、c11h23cosch3、c12h25cosch3、c13h27cosch3、c14h29cosch3、c15h31cosch3、c16h33cosch3、c17h35cosch3、c18h37cosch3、c6h5cosch3、cf3cosch3、c2f5cosch3、c3f7cosch3、c4f9cosch3、c5f11cosch3、c6f13cosch3、c7f15cosch3、c8f17cosch3等化合物。

另外，例如可列举出c3h7nco、c4h9nco、c5h11nco、c6h13nco、c7h15nco、c8h17nco、c9h19nco、c10h21nco、c11h23nco、c12h25nco、c13h27nco、c14h29nco、c15h31nco、c16h33nco、c17h35nco、c18h37nco、cf3nco、c2f5nco、c3f7nco、c4f9nco、c5f11nco、c6f13nco、c7f15nco、c8f17nco、c6h12(nco)2、c7h14(nco)2、c8h16(nco)2、c9h18(nco)2、c10h20(nco)2、c11h22(nco)2、c12h24(nco)2、c13h26(nco)2、c14h28(nco)2、c15h30(nco)2、c16h32(nco)2、c17h34(nco)2、c18h36(nco)2、(nco)c6h12nco、(nco)c7h14nco、(nco)c8h16nco、(nco)c9h18nco、(nco)c10h20nco、(nco)c11h22nco、(nco)c12h24nco、(nco)c13h26nco、(nco)c14h28nco、(nco)c15h30nco、(nco)c16h32nco、(nco)c17h34nco、(nco)c18h36nco、c10h19(nco)3、c11h21(nco)3、c12h23(nco)3、c13h25(nco)3、c14h27(nco)3、c15h29(nco)3、c16h31(nco)3、c17h33(nco)3、c18h35(nco)3、(nco)2c13h24(nco)2、(nco)2c14h26(nco)2、(nco)2c15h28(nco)2、(nco)2c16h30(nco)2、(nco)2c17h32(nco)2、(nco)2c18h34(nco)2、c3h7sh、c4h9sh、c5h11sh、c6h13sh、c7h15sh、c8h17sh、c9h19sh、c10h21sh、c11h23sh、c12h25sh、c13h27sh、c14h29sh、c15h31sh、c16h33sh、c17h35sh、c18h37sh、cf3sh、c2f5sh、c3f7sh、c4f9sh、c5f11sh、c6f13sh、c7f15sh、c8f17sh、c5h10(sh)2、c6h12(sh)2、c7h14(sh)2、c8h16(sh)2、c9h18(sh)2、c10h20(sh)2、c11h22(sh)2、c12h24(sh)2、c13h26(sh)2、c14h28(sh)2、c15h30(sh)2、c16h32(sh)2、c17h34(sh)2、c18h36(sh)2、(sh)c5h10sh、(sh)c6h12sh、(sh)c7h14sh、(sh)c8h16sh、(sh)c9h18sh、(sh)c10h20sh、(sh)c11h22sh、(sh)c12h24sh、(sh)c13h26sh、(sh)c14h28sh、(sh)c15h30sh、(sh)c16h32sh、(sh)c17h34sh、(sh)c18h36sh、c8h15(sh)3、c9h17(sh)3、c10h19(sh)3、c11h21(sh)3、c12h23(sh)3、c13h25(sh)3、c14h27(sh)3、c15h29(sh)3、c16h31(sh)3、c17h33(sh)3、c18h35(sh)3、(sh)2c10h18(sh)2、(sh)2c11h20(sh)2、(sh)2c12h22(sh)2、(sh)2c13h24(sh)2、(sh)2c14h26(sh)2、(sh)2c15h28(sh)2、(sh)2c16h30(sh)2、(sh)2c17h32(sh)2、(sh)2c18h34(sh)2、c2h5cho、c3h7cho、c4h9cho、c5h11cho、c6h13cho、c7h15cho、c8h17cho、c9h19cho、c10h21cho、c11h23cho、c12h25cho、c13h27cho、c14h29cho、c15h31cho、c16h33cho、c17h35cho、c18h37cho、c6h5cho、cf3cho、c2f5cho、c3f7cho、c4f9cho、c5f11cho、c6f13cho、c7f15cho、c8f17cho等化合物。

另外，例如可列举出c4h4s、ch3c4h3s、c2h5c4h3s、c3h7c4h3s、c4h9c4h3s、c5h11c4h3s、c6h13c4h3s、c7h15c4h3s、c8h17c4h3s、c9h19c4h3s、c10h21c4h3s、c11h23c4h3s、c12h25c4h3s、c13h27c4h3s、c14h29c4h3s、c15h31c4h3s、c16h33c4h3s、c17h35c4h3s、c18h37c4h3s、c3h3ns、ch3c3h2ns、c2h5c3h2ns、c3h7c3h2ns、c4h9c3h2ns、c5h11c3h2ns、c6h13c3h2ns、c7h15c3h2ns、c8h17c3h2ns、c9h19c3h2ns、c10h21c3h2ns、c11h23c3h2ns、c12h25c3h2ns、c13h27c3h2ns、c14h29c3h2ns、c15h31c3h2ns、c16h33c3h2ns、c17h35c3h2ns、c18h37c3h2ns等化合物。其中，c4h4s表示噻吩、c4h3s表示噻吩环、c3h3ns表示噻唑、c3h2ns表示噻唑环。

另外，例如可列举出c3h7coococ3h7、c4h9coococ4h9、c5h11coococ5h11、c6h13coococ6h13、c7h15coococ7h15、c8h17coococ8h17、c9h19coococ9h19、c10h21coococ10h21、c11h23coococ11h23、c12h25coococ12h25、c13h27coococ13h27、c14h29coococ14h29、c15h31coococ15h31、c16h33coococ16h33、c17h35coococ17h35、c18h37coococ18h37、c6h5coococ6h5、cf3coococf3、c2f5coococ2f5、c3f7coococ3f7、c4f9coococ4f9、c5f11coococ5f11、c6f13coococ6f13、c7f15coococ7f15、c8f17coococ8f17等化合物。

另外，前述的非水溶性的表面活性剂优选具有由包含碳原子数1～18的烃基的1价有机基团、或者包含碳原子数1～8的氟烷基链的1价有机基团形成的疏水部。前述烃基可以为直链状，也可以为支链状。

本发明的非水溶性的表面活性剂例如可列举出如前述通式[1]表示的ch3cof、c2h5cof、c3h7cof、c4h9cof、c5h11cof、c6h13cof、c7h15cof、c8h17cof、c9h19cof、c10h21cof、c11h23cof、c12h25cof、c13h27cof、c14h29cof、c15h31cof、c16h33cof、c17h35cof、c18h37cof、c6h5cof、cf3cof、c2f5cof、c3f7cof、c4f9cof、c5f11cof、c6f13cof、c7f15cof、c8f17cof、ch3cocl、c2h5cocl、c3h7cocl、c4h9cocl、c5h11cocl、c6h13cocl、c7h15cocl、c8h17cocl、c9h19cocl、c10h21cocl、c11h23cocl、c12h25cocl、c13h27cocl、c14h29cocl、c15h31cocl、c16h33cocl、c17h35cocl、c18h37cocl、c6h5cocl、cf3cocl、c2f5cocl、c3f7cocl、c4f9cocl、c5f11cocl、c6f13cocl、c7f15cocl、c8f17cocl、ch3cobr、c2h5cobr、c3h7cobr、c4h9cobr、c5h11cobr、c6h13cobr、c7h15cobr、c8h17cobr、c9h19cobr、c10h21cobr、c11h23cobr、c12h25cobr、c13h27cobr、c14h29cobr、c15h31cobr、c16h33cobr、c17h35cobr、c18h37cobr、c6h5cobr、cf3cobr、c2f5cobr、c3f7cobr、c4f9cobr、c5f11cobr、c6f13cobr、c7f15cobr、c8f17cobr、ch3coi、c2h5coi、c3h7coi、c4h9coi、c5h11coi、c6h13coi、c7h15coi、c8h17coi、c9h19coi、c10h21coi、c11h23coi、c12h25coi、c13h27coi、c14h29coi、c15h31coi、c16h33coi、c17h35coi、c18h37coi、c6h5coi、cf3coi、c2f5coi、c3f7coi、c4f9coi、c5f11coi、c6f13coi、c7f15coi、c8f17coi等化合物。

另外，例如可列举如前述通式[2]表示的c5h11nh2、c6h13nh2、c7h15nh2、c8h17nh2、c9h19nh2、c10h21nh2、c11h23nh2、c12h25nh2、c13h27nh2、c14h29nh2、c15h31nh2、c16h33nh2、c17h35nh2、c18h37nh2、cf3nh2、c2f5nh2、c3f7nh2、c4f9nh2、c5f11nh2、c6f13nh2、c7f15nh2、c8f17nh2、c4cl9nh2、c5cl11nh2、c6cl13nh2、c7cl15nh2、c8cl17nh2、c4br9nh2、c5br11nh2、c6br13nh2、c7br15nh2、c8br17nh2、c4i9nh2、c5i11nh2、c6i13nh2、c7i15nh2、c8i17nh2、c4f7h2nh2、c6f11h2nh2、c8f15h2nh2、c4cl7h2nh2、c6cl11h2nh2、c8cl15h2nh2、c4br7h2nh2、c6br11h2nh2、c8br15h2nh2、c4i7h2nh2、c6i11h2nh2、c8i15h2nh2、c4f7cl2nh2、c4f7br2nh2、c4f7i2nh2、(c3h7)2nh、(c4h9)2nh、(c5h11)2nh、(c6h13)2nh、(c7h15)2nh、(c8h17)2nh、(c9h19)2nh、(c10h21)2nh、(c11h23)2nh、(c12h25)2nh、(c13h27)2nh、(c14h29)2nh、(c15h31)2nh、(c16h33)2nh、(c17h35)2nh、(c18h37)2nh、(cf3)2nh、(c2f5)2nh、(c3f7)2nh、(c4f9)2nh、(c5f11)2nh、(c6f13)2nh、(c7f15)2nh、(c8f17)2nh、(c4cl9)2nh、(c5cl11)2nh、(c6cl13)2nh、(c7cl15)2nh、(c8cl17)2nh、(c4br9)2nh、(c5br11)2nh、(c6br13)2nh、(c7br15)2nh、(c8br17)2nh、(c4i9)2nh、(c5i11)2nh、(c6i13)2nh、(c7i15)2nh、(c8i17)2nh、(c4f7h2)2nh、(c6f11h2)2nh、(c8f15h2)2nh、(c4cl7h2)2nh、(c6cl11h2)2nh、(c8cl15h2)2nh、(c4br7h2)2nh、(c6br11h2)2nh、(c8br15h2)2nh、(c4i7h2)2nh、(c6i11h2)2nh、(c8i15h2)2nh、(c4f7cl2)2nh、(c4f7br2)2nh、(c4f7i2)2nh、(c2h5)3n、(c3h7)3n、(c4h9)3n、(c5h11)3n、(c6h13)3n、(c7h15)3n、(c8h17)3n、(c9h19)3n、(c10h21)3n、(c11h23)3n、(c12h25)3n、(c13h27)3n、(c14h29)3n、(c15h31)3n、(c16h33)3n、(c17h35)3n、(c18h37)3n、(cf3)3n、(c2f5)3n、(c3f7)3n、(c4f9)3n、(c5f11)3n、(c6f13)3n、(c7f15)3n、(c8f17)3n、(c4cl9)3n、(c5cl11)3n、(c6cl13)3n、(c7cl15)3n、(c8cl17)3n、(c4br9)3n、(c5br11)3n、(c6br13)3n、(c7br15)3n、(c8br17)3n、(c4i9)3n、(c5i11)3n、(c6i13)3n、(c7i15)3n、(c8i17)3n、(c4f7h2)3n、(c6f11h2)3n、(c8f15h2)3n、(c4cl7h2)3n、(c6cl11h2)3n、(c8cl15h2)3n、(c4br7h2)3n、(c6br11h2)3n、(c8br15h2)3n、(c4i7h2)3n、(c6i11h2)3n、(c8i15h2)3n、(c4f7cl2)3n、(c4f7br2)3n、(c4f7i2)3n、(c5h11)(ch3)nh、(c6h13)(ch3)nh、(c7h15)(ch3)nh、(c8h17)(ch3)nh、(c9h19)(ch3)nh、(c10h21)(ch3)nh、(c11h23)(ch3)nh、(c12h25)(ch3)nh、(c13h27)(ch3)nh、(c14h29)(ch3)nh、(c15h31)(ch3)nh、(c16h33)(ch3)nh、(c17h35)(ch3)nh、(c18h37)(ch3)nh、(cf3)(ch3)nh、(c2f5)(ch3)nh、(c3f7)(ch3)nh、(c4f9)(ch3)nh、(c5f11)(ch3)nh、(c6f13)(ch3)nh、(c7f15)(ch3)nh、(c8f17)(ch3)nh、(c3h7)(ch3)2n、(c4h9)(ch3)2n、(c5h11)(ch3)2n、(c6h13)(ch3)2n、(c7h15)(ch3)2n、(c8h17)(ch3)2n、(c9h19)(ch3)2n、(c10h21)(ch3)2n、(c11h23)(ch3)2n、(c12h25)(ch3)2n、(c13h27)(ch3)2n、(c14h29)(ch3)2n、(c15h31)(ch3)2n、(c16h33)(ch3)2n、(c17h35)(ch3)2n、(c18h37)(ch3)2n、(cf3)(ch3)2n、(c2f5)(ch3)2n、(c3f7)(ch3)2n、(c4f9)(ch3)2n、(c5f11)(ch3)2n、(c6f13)(ch3)2n、(c7f15)(ch3)2n、(c8f17)(ch3)2n等化合物，或者其碳酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等无机酸盐，醋酸盐、丙酸盐、丁酸盐、邻苯二甲酸盐等有机酸盐。

另外，例如可列举出如前述通式[3]表示的c5h11cooh、c6h13cooh、c7h15cooh、c8h17cooh、c9h19cooh、c10h21cooh、c11h23cooh、c12h25cooh、c13h27cooh、c14h29cooh、c15h31cooh、c16h33cooh、c17h35cooh、c18h37cooh、c6h5cooh、c5f11cooh、c6f13cooh、c7f15cooh、c8f17cooh、ch3cooch3、c2h5cooch3、c3h7cooch3、c4h9cooch3、c5h11cooch3、c6h13cooch3、c7h15cooch3、c8h17cooch3、c9h19cooch3、c10h21cooch3、c11h23cooch3、c12h25cooch3、c13h27cooch3、c14h29cooch3、c15h31cooch3、c16h33cooch3、c17h35cooch3、c18h37cooch3、c6h5cooch3、cf3cooch3、c2f5cooch3、c3f7cooch3、c4f9cooch3、c5f11cooch3、c6f13cooch3、c7f15cooch3、c8f17cooch3、ch3cooc2h5、c2h5cooc2h5、c3h7cooc2h5、c4h9cooc2h5、c5h11cooc2h5、c6h13cooc2h5、c7h15cooc2h5、c8h17cooc2h5、c9h19cooc2h5、c10h21cooc2h5、c11h23cooc2h5、c12h25cooc2h5、c13h27cooc2h5、c14h29cooc2h5、c15h31cooc2h5、c16h33cooc2h5、c17h35cooc2h5、c18h37cooc2h5、c6h5cooc2h5、cf3cooc2h5、c2f5cooc2h5、c3f7cooc2h5、c4f9cooc2h5、c5f11cooc2h5、c6f13cooc2h5、c7f15cooc2h5、c8f17cooc2h5、ch3cooc6h5、c2h5cooc6h5、c3h7cooc6h5、c4h9cooc6h5、c5h11cooc6h5、c6h13cooc6h5、c7h15cooc6h5、c8h17cooc6h5、c9h19cooc6h5、c10h21cooc6h5、c11h23cooc6h5、c12h25cooc6h5、c13h27cooc6h5、c14h29cooc6h5、c15h31cooc6h5、c16h33cooc6h5、c17h35cooc6h5、c18h37cooc6h5、c6h5cooc6h5、cf3cooc6h5、c2f5cooc6h5、c3f7cooc6h5、c4f9cooc6h5、c5f11cooc6h5、c6f13cooc6h5、c7f15cooc6h5、c8f17cooc6h5、c4h9cosh、c5h11cosh、c6h13cosh、c7h15cosh、c8h17cosh、c9h19cosh、c10h21cosh、c11h23cosh、c12h25cosh、c13h27cosh、c14h29cosh、c15h31cosh、c16h33cosh、c17h35cosh、c18h37cosh、c6h5cosh、c4f9cosh、c5f11cosh、c6f13cosh、c7f15cosh、c8f17cosh、ch3cosch3、c2h5cosch3、c3h7cosch3、c4h9cosch3、c5h11cosch3、c6h13cosch3、c7h15cosch3、c8h17cosch3、c9h19cosch3、c10h21cosch3、c11h23cosch3、c12h25cosch3、c13h27cosch3、c14h29cosch3、c15h31cosch3、c16h33cosch3、c17h35cosch3、c18h37cosch3、c6h5cosch3、cf3cosch3、c2f5cosch3、c3f7cosch3、c4f9cosch3、c5f11cosch3、c6f13cosch3、c7f15cosch3、c8f17cosch3等化合物。

另外，例如可列举出如前述通式[4]表示的c2h5nco、c3h7nco、c4h9nco、c5h11nco、c6h13nco、c7h15nco、c8h17nco、c9h19nco、c10h21nco、c11h23nco、c12h25nco、c13h27nco、c14h29nco、c15h31nco、c16h33nco、c17h35nco、c18h37nco、cf3nco、c2f5nco、c3f7nco、c4f9nco、c5f11nco、c6f13nco、c7f15nco、c8f17nco、ch2(nco)2、c2h4(nco)2、c3h6(nco)2、c4h8(nco)2、c5h10(nco)2、c6h12(nco)2、c7h14(nco)2、c8h16(nco)2、c9h18(nco)2、c10h20(nco)2、c11h22(nco)2、c12h24(nco)2、c13h26(nco)2、c14h28(nco)2、c15h30(nco)2、c16h32(nco)2、c17h34(nco)2、c18h36(nco)2、(nco)c2h4nco、(nco)c3h6nco、(nco)c4h8nco、(nco)c5h10nco、(nco)c6h12nco、(nco)c7h14nco、(nco)c8h16nco、(nco)c9h18nco、(nco)c10h20nco、(nco)c11h22nco、(nco)c12h24nco、(nco)c13h26nco、(nco)c14h28nco、(nco)c15h30nco、(nco)c16h32nco、(nco)c17h34nco、(nco)c18h36nco、ch(nco)3、c2h3(nco)3、c3h5(nco)3、c4h7(nco)3、c5h9(nco)3、c6h11(nco)3、c7h13(nco)3、c8h15(nco)3、c9h17(nco)3、c10h19(nco)3、c11h21(nco)3、c12h23(nco)3、c13h25(nco)3、c14h27(nco)3、c15h29(nco)3、c16h31(nco)3、c17h33(nco)3、c18h35(nco)3、c(nco)4、(nco)2c2h2(nco)2、(nco)2c3h4(nco)2、(nco)2c4h6(nco)2、(nco)2c5h8(nco)2、(nco)2c6h10(nco)2、(nco)2c7h12(nco)2、(nco)2c8h14(nco)2、(nco)2c9h16(nco)2、(nco)2c10h18(nco)2、(nco)2c11h20(nco)2、(nco)2c12h22(nco)2、(nco)2c13h24(nco)2、(nco)2c14h26(nco)2、(nco)2c15h28(nco)2、(nco)2c16h30(nco)2、(nco)2c17h32(nco)2、(nco)2c18h34(nco)2、c2h5sh、c3h7sh、c4h9sh、c5h11sh、c6h13sh、c7h15sh、c8h17sh、c9h19sh、c10h21sh、c11h23sh、c12h25sh、c13h27sh、c14h29sh、c15h31sh、c16h33sh、c17h35sh、c18h37sh、cf3sh、c2f5sh、c3f7sh、c4f9sh、c5f11sh、c6f13sh、c7f15sh、c8f17sh、c4h8(sh)2、c5h10(sh)2、c6h12(sh)2、c7h14(sh)2、c8h16(sh)2、c9h18(sh)2、c10h20(sh)2、c11h22(sh)2、c12h24(sh)2、c13h26(sh)2、c14h28(sh)2、c15h30(sh)2、c16h32(sh)2、c17h34(sh)2、c18h36(sh)2、(sh)c4h8sh、(sh)c5h10sh、(sh)c6h12sh、(sh)c7h14sh、(sh)c8h16sh、(sh)c9h18sh、(sh)c10h20sh、(sh)c11h22sh、(sh)c12h24sh、(sh)c13h26sh、(sh)c14h28sh、(sh)c15h30sh、(sh)c16h32sh、(sh)c17h34sh、(sh)c18h36sh、c4h7(sh)3、c5h9(sh)3、c6h11(sh)3、c7h13(sh)3、c8h15(sh)3、c9h17(sh)3、c10h19(sh)3、c11h21(sh)3、c12h23(sh)3、c13h25(sh)3、c14h27(sh)3、c15h29(sh)3、c16h31(sh)3、c17h33(sh)3、c18h35(sh)3、(sh)2c4h6(sh)2、(sh)2c5h8(sh)2、(sh)2c6h10(sh)2、(sh)2c7h12(sh)2、(sh)2c8h14(sh)2、(sh)2c9h16(sh)2、(sh)2c10h18(sh)2、(sh)2c11h20(sh)2、(sh)2c12h22(sh)2、(sh)2c13h24(sh)2、(sh)2c14h26(sh)2、(sh)2c15h28(sh)2、(sh)2c16h30(sh)2、(sh)2c17h32(sh)2、(sh)2c18h34(sh)2、ch3cho、c2h5cho、c3h7cho、c4h9cho、c5h11cho、c6h13cho、c7h15cho、c8h17cho、c9h19cho、c10h21cho、c11h23cho、c12h25cho、c13h27cho、c14h29cho、c15h31cho、c16h33cho、c17h35cho、c18h37cho、c6h5cho、cf3cho、c2f5cho、c3f7cho、c4f9cho、c5f11cho、c6f13cho、c7f15cho、c8f17cho等化合物。

另外，例如可列举出如前述通式[5]表示的c4h4s、ch3c4h3s、c2h5c4h3s、c3h7c4h3s、c4h9c4h3s、c5h11c4h3s、c6h13c4h3s、c7h15c4h3s、c8h17c4h3s、c9h19c4h3s、c10h21c4h3s、c11h23c4h3s、c12h25c4h3s、c13h27c4h3s、c14h29c4h3s、c15h31c4h3s、c16h33c4h3s、c17h35c4h3s、c18h37c4h3s等化合物。其中，c4h4s表示噻吩、c4h3s表示噻吩环。

另外，例如可列举出如前述通式[6]表示的，ch3coococh3、c2h5coococ2h5、c3h7coococ3h7、c4h9coococ4h9、c5h11coococ5h11、c6h13coococ6h13、c7h15coococ7h15、c8h17coococ8h17、c9h19coococ9h19、c10h21coococ10h21、c11h23coococ11h23、c12h25coococ12h25、c13h27coococ13h27、c14h29coococ14h29、c15h31coococ15h31、c16h33coococ16h33、c17h35coococ17h35、c18h37coococ18h37、c6h5coococ6h5、cf3coococf3、c2f5coococ2f5、c3f7coococ3f7、c4f9coococ4f9、c5f11coococ5f11、c6f13coococ6f13、c7f15coococ7f15、c8f17coococ8f17等化合物。

在前述的非水溶性的表面活性剂形成盐的情况下，保护膜形成用化学溶液中也可包含该表面活性剂或者其盐以及它们的混合物。

另外，若前述的非水溶性的表面活性剂为选自由以下化合物组成的组中的至少1种表面活性剂，则可赋予更优异的拒水性，因此优选，所述化合物为：前述通式[1]表示的非水溶性的表面活性剂中的r¹为包含碳原子数8～18的烃基的1价有机基团的化合物；前述通式[2]表示的非水溶性的表面活性剂中的r²为包含碳原子数6～18的烃基的1价有机基团、另外r³为氢原子或者包含碳原子数1～18的烃基的1价有机基团、r⁴为氢原子或者包含碳原子数1～18的烃基的1价有机基团的化合物及其盐化合物。

另外，若为选自由以下化合物组成的组中的至少1种，则可赋予更优异的拒水性，因此优选，所述化合物为：前述通式[3]表示的非水溶性的表面活性剂中的r⁵为包含碳原子数6～18的烃基的1价有机基团、v为氧原子、w为氢原子的化合物，以及，前述通式[4]表示的非水溶性的表面活性剂中的a为1、r⁶为包含碳原子数6～18的烃基的1价有机基团的化合物。

另外，更优选的是，前述的非水溶性的表面活性剂具有疏水部，所述疏水部包含由碳原子和氢原子形成的直链状的烃基。由于该疏水部所包含的直链状的烃基为由碳原子和氢原子形成的基团，在形成保护膜时，前述表面活性剂的疏水部易于向垂直于该保护膜的表面的方向排列，从而使拒水性赋予效果变得更高，因此更优选。

上述那样的非水溶性的表面活性剂中，考虑对金属系的物质的亲和性及拒水性赋予效果，特别优选的非水溶性的表面活性剂例如可列举出如前述通式[1]表示的c8h17cof、c9h19cof、c10h21cof、c11h23cof、c12h25cof、c13h27cof、c14h29cof、c15h31cof、c16h33cof、c17h35cof、c18h37cof、c8h17cocl、c9h19cocl、c10h21cocl、c11h23cocl、c12h25cocl、c13h27cocl、c14h29cocl、c15h31cocl、c16h33cocl、c17h35cocl、c18h37cocl、c8h17cobr、c9h19cobr、c10h21cobr、c11h23cobr、c12h25cobr、c13h27cobr、c14h29cobr、c15h31cobr、c16h33cobr、c17h35cobr、c18h37cobr、c11h23coi、c12h25coi、c13h27coi、c14h29coi、c15h31coi、c16h33coi、c17h35coi、c18h37coi等化合物。当使用上述的化合物时，易于以更短时间使前述凹部表面成为拒水化的表面状态，且在前述后清洗工序中的拒水性的维持效果优异，因此优选。

另外，例如可列举出如前述通式[2]表示的c6h13nh2、c7h15nh2、c8h17nh2、c9h19nh2、c10h21nh2、c11h23nh2、c12h25nh2、c13h27nh2、c14h29nh2、c15h31nh2、c16h33nh2、c17h35nh2、c18h37nh2、(c4h9)2nh、(c5h11)2nh、(c6h13)2nh、(c7h15)2nh、(c8h17)2nh、(c9h19)2nh、(c10h21)2nh、(c11h23)2nh、(c12h25)2nh、(c13h27)2nh、(c14h29)2nh、(c15h31)2nh、(c16h33)2nh、(c17h35)2nh、(c18h37)2nh、(c4h9)3n、(c5h11)3n、(c6h13)3n、(c7h15)3n、(c8h17)3n、(c9h19)3n、(c10h21)3n、(c11h23)3n、(c12h25)3n、(c13h27)3n、(c14h29)3n、(c15h31)3n、(c16h33)3n、(c17h35)3n、(c18h37)3n、(c5h11)(ch3)nh、(c6h13)(ch3)nh、(c7h15)(ch3)nh、(c8h17)(ch3)nh、(c9h19)(ch3)nh、(c10h21)(ch3)nh、(c11h23)(ch3)nh、(c12h25)(ch3)nh、(c13h27)(ch3)nh、(c14h29)(ch3)nh、(c15h31)(ch3)nh、(c16h33)(ch3)nh、(c17h35)(ch3)nh、(c18h37)(ch3)nh、(c4h9)(ch3)2n、(c5h11)(ch3)2n、(c6h13)(ch3)2n、(c7h15)(ch3)2n、(c8h17)(ch3)2n、(c9h19)(ch3)2n、(c10h21)(ch3)2n、(c11h23)(ch3)2n、(c12h25)(ch3)2n、(c13h27)(ch3)2n、(c14h29)(ch3)2n、(c15h31)(ch3)2n、(c16h33)(ch3)2n、(c17h35)(ch3)2n、(c18h37)(ch3)2n等化合物，或者其碳酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等无机酸盐，醋酸盐、丙酸盐、丁酸盐、邻苯二甲酸盐等有机酸盐。其中，形成盐的情况下，盐形成前的表面活性剂的hlb值优选为0.001～10。

另外，例如可列举出如前述通式[3]表示的c5h11cooh、c6h13cooh、c7h15cooh、c8h17cooh、c9h19cooh、c10h21cooh、c11h23cooh、c12h25cooh、c13h27cooh、c14h29cooh、c15h31cooh、c16h33cooh、c17h35cooh、c18h37cooh、c4h9cooch3、c5h11cooch3、c6h13cooch3、c7h15cooch3、c8h17cooch3、c9h19cooch3、c10h21cooch3、c11h23cooch3、c12h25cooch3、c13h27cooch3、c14h29cooch3、c15h31cooch3、c16h33cooch3、c17h35cooch3、c18h37cooch3、c4h9cooc2h5、c5h11cooc2h5、c6h13cooc2h5、c7h15cooc2h5、c8h17cooc2h5、c9h19cooc2h5、c10h21cooc2h5、c11h23cooc2h5、c12h25cooc2h5、c13h27cooc2h5、c14h29cooc2h5、c15h31cooc2h5、c16h33cooc2h5、c17h35cooc2h5、c18h37cooc2h5、c4h9cooc6h5、c5h11cooc6h5、c6h13cooc6h5、c7h15cooc6h5、c8h17cooc6h5、c9h19cooc6h5、c10h21cooc6h5、c11h23cooc6h5、c12h25cooc6h5、c13h27cooc6h5、c14h29cooc6h5、c15h31cooc6h5、c16h33cooc6h5、c17h35cooc6h5、c18h37cooc6h5、c5h11cosh、c6h13cosh、c7h15cosh、c8h17cosh、c9h19cosh、c10h21cosh、c11h23cosh、c12h25cosh、c13h27cosh、c14h29cosh、c15h31cosh、c16h33cosh、c17h35cosh、c18h37cosh、c4h9cosch3、c5h11cosch3、c6h13cosch3、c7h15cosch3、c8h17cosch3、c9h19cosch3、c10h21cosch3、c11h23cosch3、c12h25cosch3、c13h27cosch3、c14h29cosch3、c15h31cosch3、c16h33cosch3、c17h35cosch3、c18h37cosch3等化合物。

另外，例如可列举出如前述通式[4]表示的c4h9nco、c5h11nco、c6h13nco、c7h15nco、c8h17nco、c9h19nco、c10h21nco、c11h23nco、c12h25nco、c13h27nco、c14h29nco、c15h31nco、c16h33nco、c17h35nco、c18h37nco、c4h9sh、c5h11sh、c6h13sh、c7h15sh、c8h17sh、c9h19sh、c10h21sh、c11h23sh、c12h25sh、c13h27sh、c14h29sh、c15h31sh、c16h33sh、c17h35sh、c18h37sh等化合物。

另外，前述拒水性保护膜形成用化学溶液中优选含有稀释溶剂。此时，相对于该化学溶液的总量100质量％，保护膜形成用化学溶液中的非水溶性的表面活性剂的浓度优选为0.001质量％以上。低于0.001质量％时，存在拒水性赋予效果变得不充分的倾向。进一步优选为0.008质量％以上。若进一步考虑前述化学溶液的制造成本等，则优选为0.001～50质量％，更优选为0.008～10质量％。

作为在保护膜形成用化学溶液中混合于非水溶性的表面活性剂的有机溶剂，例如可适合地使用烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素元素溶剂、亚砜系溶剂、醇类、多元醇的衍生物、含氮元素溶剂等。

作为前述烃类的例子，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等，作为前述酯类的例子，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸乙酯等，作为前述醚类的例子，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷等，作为前述酮类的例子，有丙酮、乙酰丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮等，作为前述含卤素元素溶剂的例子，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟环戊烷、全氟环己烷、六氟苯等全氟化碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟环戊烷、2,3-二氢十氟戊烷、zeorola-h(zeoncorporation制造)等氢氟烃，甲基全氟异丁基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、乙基全氟异丁基醚、asahiklinae-3000(旭硝子株式会社制造)、novechfe-7100、novechfe-7200、novec7300、novec7600(均为3mlimited.制造)等氢氟醚，四氯甲烷等氯烃，氯仿等氢氯烃，二氯二氟甲烷等氯氟烃，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氢氯氟烃，全氟醚，全氟聚醚等，作为前述亚砜系溶剂的例子，有二甲基亚砜等，作为醇类的例子，有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇等，作为前述多元醇的衍生物的例子，有二乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等，作为含氮元素溶剂的例子，有甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二乙胺、三乙胺、吡啶等。

另外，若在前述有机溶剂中使用不燃性的物质，则保护膜形成用化学溶液为不燃性，或者闪点变高，该化学溶液的危险性降低，因此优选。含卤素元素溶剂多为不燃性物质，不燃性含卤素元素溶剂可作为不燃性有机溶剂而适合地使用。

另外，在使用由前述通式[1]表示的非水溶性表面活性剂的情况下，前述化学溶液中混合的有机溶剂若使用非质子性溶剂，则对金属系的物质具有亲和性的官能部不会由于与溶剂反应而失活，因此优选。其中，非质子性溶剂为非质子性极性溶剂和非质子性非极性溶剂两者。作为这样的非质子性溶剂，可列举出烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素元素溶剂、亚砜系溶剂、不具有羟基的多元醇的衍生物、不具有n-h键的含氮元素溶剂。

另外，为了促进基于前述的非水溶性表面活性剂的保护膜的形成，可在保护膜形成用化学溶液中添加催化剂。作为这样的催化剂，可以适合地使用三氟乙酸、三氟乙酸酐、五氟丙酸、五氟丙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、硫酸、氯化氢等不含水的酸，氨、烷基胺、二烷基胺等碱，硫化铵、乙酸钾、甲基羟胺盐酸盐等盐以及锡、铝、钛等的金属配位化合物、金属盐。

相对于保护膜形成用化学溶液的总量100质量％，催化剂的添加量优选为0.0001～200质量％。若添加量变少，则催化效果降低，因而不优选，即使过量地增多也不会提高催化效果，反而有可能浸蚀晶片表面、或以杂质的形式残留在晶片上。因此，前述催化剂添加量特别优选为0.001～50质量％。

若提高保护膜形成用化学溶液的温度，则会变得容易以更短时间形成前述保护膜。容易形成均质的保护膜的温度在10℃以上且低于该化学溶液的沸点，特别优选在15℃以上并保持在比该化学溶液的沸点低10℃的温度以下。前述化学溶液的温度在保持于凹凸图案的至少凹部时也优选保持于该温度。

可以在前述保护膜形成工序后，将保持于该凹凸图案的至少凹部的前述化学溶液置换为与该化学溶液不同的清洗液(以下记载为“清洗液b”)(后清洗工序)，然后移入干燥工序。作为前述清洗液b的例子，可列举出水系清洗液、有机溶剂、前述水系清洗液与有机溶剂的混合物、或者向它们中混合酸或碱之中的至少1种而得到的清洗液、以及在它们中以比保护膜形成用化学溶液中更低的浓度含有该化学溶液中所使用的非水溶性的表面活性剂的清洗液等。从除去颗粒、金属杂质的观点考虑，前述清洗液b更优选为水系清洗液、有机溶剂、或者前述水系清洗液与有机溶剂的混合物。另外，在后清洗工序中，也可经由如下这种多阶段的清洗液的置换，移进到干燥工序，所述多阶段的清洗液的置换为将保持于凹部的保护膜形成用化学溶液置换为例如除了水系清洗液以外的清洗液b，然后置换为水系清洗液。

另外，作为前述清洗液b，只要不对颗粒、金属杂质的除去性造成不良影响，则使用以比在保护膜形成用化学溶液中更低的浓度含有该化学溶液中所使用的非水溶性的表面活性剂的清洗液时，即使进行该后清洗也可维持晶片表面的拒水性，因此特别优选。

此外，对于用包含由前述通式[1]表示的非水溶性的表面活性剂的保护膜形成用化学溶液在晶片表面上形成的保护膜，其拒水性基本上不会由于前述后清洗工序而降低，因而也可不使用含有非水溶性的表面活性剂的液体作为后清洗工序的清洗液。因此，在用包含由前述通式[1]表示的非水溶性的表面活性剂的保护膜形成用化学溶液进行了保护膜形成工序的情况下，在该工序之后进行后清洗工序时，可使用从除去颗粒、金属杂质的观点考虑为更合适的水系清洗液、有机溶剂、或者前述水系清洗液与有机溶剂的混合物作为清洗液b来进行10秒以上的清洗，因此特别优选。

作为前述清洗液b的优选例子之一的有机溶剂的例子，可列举出烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素元素溶剂、亚砜系溶剂、醇类、多元醇的衍生物、含氮元素溶剂等。

作为前述烃类的例子，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等，作为前述酯类的例子，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸乙酯等，作为前述醚类的例子，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷等，作为前述酮类的例子，有丙酮、乙酰丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮等，作为前述含卤素元素溶剂的例子，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟环戊烷、全氟环己烷、六氟苯等全氟化碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟环戊烷、2,3-二氢十氟戊烷、zeorola-h(zeoncorporation制造)等氢氟烃，甲基全氟异丁基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、乙基全氟异丁基醚、asahiklinae-3000(旭硝子株式会社制造)、novechfe-7100、novechfe-7200、novec7300、novec7600(均为3mlimited.制造)等氢氟醚，四氯甲烷等氯烃，氯仿等氢氯烃，二氯二氟甲烷等氯氟烃，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氢氯氟烃，全氟醚，全氟聚醚等，作为前述亚砜系溶剂的例子，有二甲基亚砜等，作为醇类的例子，有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇等，作为前述多元醇的衍生物的例子，有二乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等，作为含氮元素溶剂的例子，有甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二乙胺、三乙胺、吡啶等。

将液体保持在通过保护膜形成用化学溶液而拒水化的凹部4的情况下的模式图示于图4。图4的模式图的晶片表示图1的a-a’剖面的一部分。凹凸图案表面通过前述化学溶液形成保护膜10而拒水化。而且，从凹凸图案除去液体9时该保护膜10也保持于晶片表面。

在晶片的凹凸图案的至少凹部表面通过保护膜形成用化学溶液而形成有保护膜10时，若假定该表面保持有水时的接触角为50～130°，则难以发生图案倾塌，因此优选。接触角越接近90°则作用于该凹部的毛细力越小，从而越难以发生图案倾塌，因此特别优选70～110°。另外，毛细力优选为2.1mn/m²以下。若该毛细力为2.1mn/m²以下，则难以发生图案倾塌，因此优选。另外，若该毛细力变小，则更难以发生图案倾塌，因此该毛细力特别优选为1.1mn/m²以下。理想的是，进一步将与液的接触角调整为90°附近而使毛细力无限地接近于0.0mn/m²。

接着，如前述干燥工序中记述的那样地进行以下工序：通过干燥从凹凸图案除去在通过前述化学溶液而形成有保护膜的凹部4上保持的液体。此时，保持于凹部的液体可以为保护膜形成工序中使用的前述化学溶液、后清洗工序中使用的前述清洗液b或者它们的混合液。前述混合液为以比保护膜形成用化学溶液更低的浓度含有该化学溶液中所含的非水溶性的表面活性剂的混合液，该混合液可以为将前述化学溶液置换为清洗液b的过程中的状态的液体，也可以为预先将前述非水溶性的表面活性剂混合于清洗液b而得到的混合液。从晶片的清洁度的观点考虑，特别优选水系清洗液、有机溶剂、前述水系清洗液与有机溶剂的混合物。另外，也可将液体暂时从前述凹凸图案表面除去后，使清洗液b保持于前述凹凸图案表面，其后，进行干燥。

此外，在基于前述化学溶液的表面处理后进行清洗处理(后清洗工序)的情况下，从除去前述凹凸图案表面的颗粒、杂质的观点考虑，该工序的时间、即清洗液b的保持时间优选为10秒以上，更优选为20秒以上而进行该工序。从前述凹凸图案表面上所形成的保护膜的拒水性能的维持效果的观点考虑，若使用在前述后清洗工序所用的清洗液中以比保护膜形成用化学溶液更低的浓度含有该化学溶剂所使用的前述非水溶性表面活性剂的液体时，即使进行该后清洗也可维持晶片表面的拒水性，因此优选。另一方面，若前述清洗处理的时间过于变长，则生产率会变差，因此优选为15分钟以内。

前述干燥工序中，通过干燥除去保持于凹凸图案的液体。该干燥优选通过旋转干燥法、ipa(2-丙醇)蒸气干燥、马兰各尼干燥(marangonidrying)、加热干燥、热风干燥、真空干燥等众所周知的干燥方法进行。

接着，如前述膜除去工序中记述的那样地进行以下工序：通过进行选自由对晶片表面进行光照射的处理、对晶片进行加热的处理以及将晶片暴露于臭氧的处理中的至少一道处理来除去保护膜10。

用光照射除去前述保护膜10的情况下，切断该保护膜10中的c-c键、c-f键是有效的，为此，优选照射包含与它们的键能83kcal/mol、116kcal/mol的能量相当的、波长小于340nm、240nm的紫外线。作为该光源，可使用金属卤化物灯、低压汞灯、高压汞灯、准分子灯、碳弧等。关于紫外线照射强度，如果是金属卤化物灯，则例如以照度计(konicaminoltasensing,inc.,制造的照射强度计um-10，受光部um-360，(峰灵敏度波长：365nm，测定波长范围：310～400nm))的测定值计优选为100mw/cm²以上，特别优选为200mw/cm²以上。其中，照射强度低于100mw/cm²时，除去前述保护膜10会需要长时间。另外，如果是低压汞灯，则会变为照射更短波长的紫外线，从而即使照射强度低也可在短时间内除去前述保护膜10，因而优选。

另外，用光照射除去前述保护膜10的情况下，若在利用紫外线分解前述保护膜10的构成成分的同时产生臭氧，并通过该臭氧使前述保护膜10的构成成分氧化挥发，则处理时间会变短，因而特别优选。作为该光源，可使用低压汞灯、准分子灯等。另外，也可以边进行光照射边对晶片进行加热。

在对晶片进行加热的情况下，在400～700℃、优选在500～700℃进行晶片的加热。优选的是，该加热时间保持1～60分钟、优选保持10～30分钟而进行。另外，也可在该工序中组合使用臭氧暴露、等离子体照射、电晕放电等。另外，也可以边加热晶片边进行光照射。

关于通过加热除去前述保护膜10的方法，可将晶片放置在热处理炉等已加热的气氛中进行处理，即使在处理多张晶片的情况下，也容易对晶片表面均质地赋予用于除去前述保护膜10的能量，因此是操作简便、可在短时间内完成处理、处理能力高的工业上有利的方法。

将晶片暴露于臭氧的情况下，优选将通过低压水银灯等的紫外线照射、通过高电压的低温放电等而产生的臭氧供给于晶片表面。也可将晶片边暴露于臭氧中边进行光照射，还可进行加热。

在前述膜除去工序中，通过组合前述光照射处理、前述加热处理以及前述臭氧暴露处理，可有效地除去晶片表面的保护膜。另外，在该工序中还可组合使用等离子体照射、电晕放电等。

实施例

关于将晶片的表面制成具有微细的凹凸图案的面、用其它的清洗液置换保持于凹凸图案的至少凹部的清洗液，已在其它的文献等中进行过各种研究，是已经确立的技术，因此本发明以保护膜形成用化学溶液的评价为中心而进行。另外，根据背景技术中记述的公式p＝2×γ×cosθ/s(γ：表面张力，θ：接触角，s：图案尺寸)可明确地看出，图案倾塌较大程度地依存于清洗液对晶片表面的接触角、即液滴的接触角，以及清洗液的表面张力。在凹凸图案2的凹部4保持有清洗液的情况下，液滴的接触角与作用于该凹部的毛细力具有相关性，因而也可根据前述公式和保护膜10的液滴的接触角的评价导出毛细力，其中，也可认为所述毛细力与图案倾塌为等价物。此外，在实施例中，作为前述清洗液，使用了属于水系清洗液的代表性物质的水。

然而，为表面具有微细的凹凸图案的晶片时，图案非常微细，因此无法正确地评价该凹凸图案表面上所形成的前述保护膜10自身的接触角。

关于水滴的接触角的评价，如jisr3257“基板玻璃表面的润湿性试验方法”中记载的那样，在样品(基材)表面滴加数μl的水滴，通过测定水滴与基材表面所形成的角度而进行。然而，为具有图案的晶片的情况下，接触角会变得非常大。这是由于产生wenzel效果、cassie效果，导致接触角受到基材的表面形状(粗糙度，roughness)的影响，而使表观上的水滴的接触角增大的缘故。

因此，本发明中将前述化学溶液供于表面平滑的晶片，在晶片表面形成保护膜，并将该保护膜视为在表面形成有微细的凹凸图案2的晶片1的表面上形成的保护膜10，从而进行了各种评价。其中，在本发明中，作为表面平滑的晶片，使用了：在表面平滑的硅晶片上具有钨层的“带有钨膜的晶片”(在表中标记为w)，以及在表面平滑的硅晶片上具有氮化钛层的“带有氮化钛膜的晶片”(在表中标记为tin)。

详细内容如下所述。以下叙述供给有保护膜形成用化学溶液的晶片的评价方法、该保护膜形成用化学溶液的制备、以及向晶片供给该保护膜形成用化学溶液后的评价结果。

[供给有保护膜形成用化学溶液的晶片的评价方法]

作为供给有保护膜形成用化学溶液的晶片的评价方法，进行了以下的(1)～(4)的评价。

(1)形成于晶片表面的保护膜的接触角评价

向形成有保护膜的晶片表面放置纯水约2μl，用接触角计(协和界面科学株式会社制造：ca-x型)测定水滴与晶片表面形成的角(接触角)。此处保护膜的接触角在50～130°的范围内的情况视为合格。

(2)毛细力的评价

使用下式算出p，求出毛细力(p的绝对值)。

p＝2×γ×cosθ/s

此处，γ表示表面张力，θ表示接触角，s表示图案尺寸。其中，对于线宽为45nm的图案，在晶片通过气液界面时的清洗液为水的情况下存在图案易于倾塌的倾向，而在清洗液为2-丙醇的情况下存在图案不易倾塌的倾向。在晶片表面为例如氮化钛或者钨的情况下，2-丙醇相对于该表面的接触角均为0.5°，同样地水的接触角均为2°。另外，在其它的金属系的物质(钛、铝、铜、锡、氮化钽、钌、硅等)的情况下也为相同程度。晶片的图案尺寸为45nm、晶片表面为钨(带有钨膜的晶片)或者氮化钛(带有氮化钛膜的晶片)的情况下，清洗液为2-丙醇(表面张力：22mn/m)时毛细力为0.98mn/m²。另一方面，在水银以外的液体之中，表面张力最大的水(表面张力：72mn/m)的毛细力为3.2mn/m²。因此以中间的2.1mn/m²为目标，若保持有水时的毛细力为2.1mn/m²以下，则视为合格。

(3)保护膜的除去性

在以下的条件下用金属卤化物灯的uv光对样品照射2小时，对膜除去工序中的保护膜的除去性进行了评价。照射后的水滴的接触角为30°以下的情况视为合格。

灯：eyegraphicsco.,ltd制造的m015-l312(强度：1.5kw)

照度：下述条件下的测定值为128mw/cm²

测定装置：紫外线强度计(konicaminoltasensing,inc.制造，um-10)

受光部：um-360

(受光波长：310～400nm，峰波长：365nm)

测定模式：辐射照度测定

(4)保护膜除去后的晶片的表面平滑性评价

通过原子力显微镜(seikoinstrumentsinc.制造：spi3700、2.5μm四方扫描(squarescan))进行表面观察，求出了晶片清洗前后的表面的中心线平均面粗糙度ra(nm)的差δra(nm)。其中，ra为将jisb0601定义的中心线平均粗糙度适用于测定面并向三维扩展而得到的值，以“从基准面到指定面的差的绝对值的平均值”的方式通过下式而算出。

此处，xl、xr、yb、yt分别表示x座标、y座标的测定范围。s0是测定面为理想平面时的面积，是(xr-xl)×(yb-yt)的值。另外，f(x,y)表示测定点(x,y)中的高度，z0表示测定面内的平均高度。

测定保护膜形成前的晶片表面的ra值以及除去了保护膜后的晶片表面的ra值，若两者的差(δra)为±1nm以内，则视为未因清洗而使晶片表面发生浸蚀以及晶片表面没有前述保护膜的残渣，视为合格。

[实施例1]

(i-1)保护膜形成用化学溶液的制备

混合作为非水溶性的表面活性剂的、hlb值为2.5的辛胺[c8h17nh2]3g、作为有机溶剂的甲苯97g，搅拌约5分钟，从而得到了相对于保护膜形成用化学溶液的总量的、前述表面活性剂的浓度(其后记载为“表面活性剂浓度”)为3质量％的保护膜形成用化学溶液。

(i-2)带有钨膜的晶片的清洗

作为前处理工序2，将平滑的带有钨膜的晶片(表面具有厚度50nm的钨层的硅晶片)浸渍在1质量％的氨水中1分钟，接着浸渍在纯水中1分钟，进而作为前处理工序3，在异丙醇(以下记载为“ipa”)中浸渍1分钟。

(i-3)用保护膜形成用化学溶液对带有钨膜的晶片表面进行表面处理

作为保护膜形成工序，在20℃下将带有钨膜的晶片浸渍在由上述“(i-1)保护膜形成用化学溶液的制备”中制备的保护膜形成用化学溶液中10分钟。其后，作为后清洗工序，将该带有钨膜的晶片浸渍在ipa中5秒，作为干燥工序，将带有钨膜的晶片从ipa中取出，吹送空气，从而除去表面的ipa。

按照上述“供给有保护膜形成用化学溶液的晶片的评价方法”中记载的要领对所得到的带有钨膜的晶片进行评价，结果如表1所示，表面处理前的初始接触角低于10°，而表面处理后的接触角为91°，显示了优异的拒水性赋予效果。另外，使用上述“毛细力的评价”中记载的公式计算保持有水时的毛细力，结果毛细力为0.06mn/m²，毛细力小。另外，uv照射后的接触角低于10°，可除去保护膜。进而可以确认，uv照射后的晶片的δra值为±0.5nm以内，在清洗时晶片不被浸蚀，进而在uv照射后不残留保护膜的残渣。

[表1]

[实施例2～16]

对实施例1中使用的非水溶性表面活性剂、有机溶剂、表面活性剂浓度、表面处理时间等条件进行适当变更，进行晶片的表面处理，进一步对其进行了评价。将结果示于表1。

其中，在表中“c10h21nh2”是指癸基胺，“c6h13nh2”是指己基胺，“(c6h13)2nh”是指二己基胺，“c8h17nh2的碳酸盐”是指辛胺的碳酸盐。该碳酸盐为将辛胺放入平皿(schale)中，暴露在二氧化碳中16小时而得到的固体物质。

另外，在表中“pgmea”是指丙二醇单甲醚乙酸酯，“hfe-7100”是指氢氟醚(住友3m株式会社制造hfe-7100)，“hfe-7100、ipa”是指按质量比计hfe-7100：ipa＝85：12的混合溶液。“dctfp”是指顺-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，“dctfp、ipa”是指按质量比计dctfp：ipa＝85：12的混合溶液。“ctfp”是指1-氯-3,3,3-三氟丙烯，“ctfp、ipa”是指按质量比计ctfp：ipa＝85：12的混合溶液。

[实施例17]

(ii-1)保护膜形成用化学溶液的制备

混合作为非水溶性的表面活性剂的、hlb值为2.5的辛胺[c8h17nh2]3g、作为有机溶剂的甲苯97g，搅拌约5分钟，从而得到了表面活性剂浓度为3质量％的保护膜形成用化学溶液。

(ii-2)带有氮化钛膜的晶片的清洗

作为前处理工序2，将平滑的带有氮化钛膜的晶片(表面具有厚度50nm的氮化钛层的硅晶片)浸渍在1质量％的过氧化氢水溶液中1分钟，接着浸渍在纯水中1分钟，进而作为前处理工序3，在ipa中浸渍1分钟。

(ii-3)用保护膜形成用化学溶液对带有氮化钛膜的晶片表面进行表面处理

作为保护膜形成工序，在20℃下将带有氮化钛膜的晶片浸渍在由上述“(ii-1)保护膜形成用化学溶液的制备”中制备的保护膜形成用化学溶液中10分钟。其后，作为后清洗工序，将该带有氮化钛膜的晶片浸渍在ipa中5秒，作为干燥工序，将带有氮化钛膜的晶片从ipa中取出，吹送空气，从而除去表面的ipa。

按照上述“供给有保护膜形成用化学溶液的晶片的评价方法”中记载的要领评价所得到的带有氮化钛膜的晶片，结果如表1所示，表面处理前的初始接触角低于10°，而表面处理后的接触角为85°，显示了优异的拒水性赋予效果。另外，使用上述“毛细力的评价”中记载的公式计算保持有水时的毛细力，结果毛细力为0.3mn/m²，毛细力小。另外，uv照射后的接触角低于10°，可除去保护膜。进而可以确认，uv照射后的晶片的δra值在±0.5nm以内，在清洗时不浸蚀晶片，进而在uv照射后不残留保护膜的残渣。

[实施例18～32]

对实施例17中使用的非水溶性表面活性剂、有机溶剂、表面活性剂浓度、表面处理时间等条件进行适当变更，进行晶片的表面处理，进而对其进行了评价。将结果示于表1及表2。

[表2]

[实施例33]

(iii-1)保护膜形成用化学溶液的制备

混合作为非水溶性的表面活性剂的、hlb值为5.8的月桂酰氯[c11h23cocl]3g、作为有机溶剂的甲苯97g，搅拌约5分钟，从而得到了表面活性剂浓度为3质量％的保护膜形成用化学溶液。

(iii-2)带有钨膜的晶片的清洗

作为前处理工序2，将平滑的带有钨膜的晶片(表面具有厚度50nm的钨层的硅晶片)浸渍在1质量％的氨水中1分钟，接着浸渍在纯水中1分钟，进而作为前处理工序3，在pgmea中浸渍1分钟。

(iii-3)用保护膜形成用化学溶液对带有钨膜的晶片表面进行表面处理

作为保护膜形成工序，在20℃下将带有钨膜的晶片浸渍在由上述“(iii-1)保护膜形成用化学溶液的制备”中制备的保护膜形成用化学溶液中10分钟。其后，作为后清洗工序，将该带有钨膜的晶片浸渍在ipa中5秒。作为干燥工序，将带有钨膜的晶片从ipa中取出，吹送空气，从而除去表面的ipa。

按照上述“供给有保护膜形成用化学溶液的晶片的评价方法”中记载的要领评价所得到的带有钨膜的晶片，结果如表2所示，表面处理前的初始接触角低于10°，而表面处理后的接触角为89°，显示了优异的拒水性赋予效果。另外，使用上述“毛细力的评价”中记载的公式计算保持有水时的毛细力，结果毛细力为0.06mn/m²，毛细力小。另外，uv照射后的接触角低于10°且可除去保护膜。进而可以确认，uv照射后的晶片的δra值为±0.5nm以内，在清洗时不浸蚀晶片，进而在uv照射后不残留保护膜的残渣。

[实施例34～49]

对实施例33中使用的非水溶性表面活性剂、有机溶剂、表面活性剂浓度、前处理工序3中使用的溶剂、表面处理时间等条件进行适当变更，进行晶片的表面处理，进而对其进行了评价。将结果示于表2。

其中，在表中“c15h31cocl”是指棕榈酰氯，“c7h15cocl”是指辛酰氯，“c13h27cocl”是指肉豆蔻酰氯。

另外，在表中“hfe-7100、pgmea”是指按质量比计hfe-7100：pgmea＝90：7的混合溶液。“egmea”是指乙二醇单甲醚乙酸酯，“hfe-7100、egmea”是指按质量比计hfe-7100：egmea＝90：7的混合溶液。“zeorola-h”是指1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(zeoncorporation制造zeorola-h)，“zeorola-h、pgmea”是指按质量比计zeorola-h：pgmea＝90：7的混合溶液。“dctfp、pgmea”是指按质量比计dctfp：pgmea＝90：7的混合溶液。“ctfp、pgmea”是指按质量比计ctfp：pgmea＝90：7的混合溶液。

另外，在实施例40、实施例42、实施例48、实施例49中，对于“(iii-2)带有钨膜的晶片的清洗”，作为前处理工序2，将带有钨膜的晶片浸渍在1质量％的氨水中1分钟，接着浸渍在纯水中1分钟后，作为前处理工序3，浸渍在ipa中1分钟。

[实施例50]

(iv-1)保护膜形成用化学溶液的制备

混合作为非水溶性的表面活性剂的、hlb值为5.1的肉豆蔻酰氯[c13h27cocl]3g、作为有机溶剂的甲苯97g，搅拌约5分钟，从而得到了表面活性剂浓度为3质量％的保护膜形成用化学溶液。

(iv-2)带有氮化钛膜的晶片的清洗

作为前处理工序2，将平滑的带有氮化钛膜的晶片(表面具有厚度50nm的氮化钛层的硅晶片)浸渍在1质量％的过氧化氢水溶液中1分钟，接着浸渍在纯水中1分钟，进而作为前处理工序3，浸渍在pgmea中1分钟。

(iv-3)用保护膜形成用化学溶液对带有氮化钛膜的晶片表面进行表面处理

作为保护膜形成工序，在20℃下将带有氮化钛膜的晶片浸渍在由上述“(iv-1)保护膜形成用化学溶液的制备”中制备的保护膜形成用化学溶液10分钟。其后，作为后清洗工序，将该带有氮化钛膜的晶片浸渍在ipa中5秒。作为干燥工序，将带有氮化钛膜的晶片从ipa中取出，吹送空气，从而除去表面的ipa。

按照上述“供给有保护膜形成用化学溶液的晶片的评价方法”中记载的要领评价所得到的带有氮化钛膜的晶片，结果如表2所示，表面处理前的初始接触角低于10°，而表面处理后的接触角为91°，显示了优异的拒水性赋予效果。另外，使用上述“毛细力的评价”中记载的公式计算保持有水时的毛细力，结果毛细力为0.06mn/m²，毛细力小。另外，uv照射后的接触角低于10°，可除去保护膜。进而可以确认，uv照射后的晶片的δra值在±0.5nm以内，在清洗时不浸蚀晶片，进一步在uv照射后不残留保护膜的残渣。

[实施例51～66]

对实施例50中使用的非水溶性表面活性剂、有机溶剂、表面活性剂浓度、前处理工序3中使用的溶剂、表面处理时间等条件进行适当变更，进行晶片的表面处理，进一步对其进行了评价。将结果示于表2及表3。

其中，在表中“zeorola-h、egmea”是指按质量比计zeorola-h：egmea＝90：7的混合溶液。

另外，在实施例55、实施例56、实施例59、实施例64中，对于“(iv-2)带有氮化钛膜的晶片的清洗”，作为前处理工序2，将带有氮化钛膜的晶片浸渍在1质量％的过氧化氢水1分钟，接着浸渍在纯水中1分钟，进而作为前处理工序3，浸渍在ipa中1分钟。

[表3]

[实施例67～82]

对上述的实施例1～实施例32中使用的非水溶性表面活性剂、有机溶剂、表面活性剂浓度、前处理工序3中使用的溶剂、表面处理顺序、表面处理时间等条件进行适当变更，进行晶片的表面处理，进而对其进行了评价。将结果示于表3。

其中，在表中“c12h25nco”是指异氰酸十二烷基酯，“c18h37nco”是指异氰酸十八烷基酯，“c8h17nco”是指异氰酸辛酯，“c6h13nco”是指异氰酸己酯，“c8h17sh”是指辛烷硫醇，“c12h25sh”是指十二烷硫醇，“c7h15cooh”是指辛酸，“c8h17cooh”是指壬酸，“(c7h15co)2o”是指辛酸酐，“c7h15cho”是指辛基醛，“c5h11c4h3s”是指2-戊基噻吩。

另外，在实施例81中，在“(i-3)用保护膜形成用化学溶液对带有钨膜的晶片表面进行表面处理”中，作为干燥工序，将带有钨膜的晶片从保护膜形成用化学溶液中取出后，吹送空气，从而除去表面的保护膜形成用化学溶液。即没有进行后清洗工序。另外，在实施例82中，在“(ii-3)用保护膜形成用化学溶液对带有氮化钛膜的晶片表面进行表面处理”中，作为干燥工序，将氮化钛晶片从保护膜形成用化学溶液中取出后，吹送空气，从而除去表面的保护膜形成用化学溶液。即没有进行后清洗工序。将结果示于表3。

[实施例83、84]

分别变更上述的实施例1以及实施例17中使用的非水溶性表面活性剂，进行晶片的表面处理，进而对其进行了评价。将结果示于表3。其中，在表中“c6h13nh2”是指己基胺。

[实施例85～90]

对实施例50～实施例66中使用的非水溶性表面活性剂、有机溶剂、表面活性剂浓度、前处理工序3中使用的溶剂、表面处理工序、表面处理时间，后清洗时间等条件进行适当变更，进行晶片的表面处理，进而对其进行了评价。将结果示于表3。

[实施例91～92]

对实施例24中进行的后清洗时间，后清洗工序中使用的清洗液等条件进行适当变更，进行晶片的表面处理，进而对其进行了评价。将结果示于表4。

[表4]

[实施例93]

作为保护膜的除去方法，将样品放置在温度调整至300℃的热板上，加热处理5分钟，除此以外，与实施例24同样地进行处理，进而对其进行了评价。将结果示于表4。

[比较例1]

未向带有钨膜的晶片供给保护膜形成用化学溶液，除此以外，与实施例1相同。即，在本比较例中，对未形成保护膜的晶片表面进行了评价。评价结果如表5所示，晶片的接触角低至14°，保持有水时的毛细力大至3.1mn/m²。

[表5]

[比较例2]

首先，混合作为保护膜形成剂的硅烷偶联剂的三甲基甲硅烷基氯[(ch3)3sicl]3g、以及作为有机溶剂的甲苯97g，搅拌约5分钟，从而得到了相对于该混合溶液的总量的硅烷偶联剂的浓度为3质量％的保护膜形成用化学溶液。接着，用与实施例33同样的方法，进行了带有钨膜的晶片的清洗以及表面处理。评价结果如表5所示，表面处理后的接触角为13°，未观察到拒水性赋予效果。另外，保持有水时的毛细力为3.1mn/m²，毛细力大。

[比较例3]

未向带有氮化钛膜的晶片供给保护膜形成用化学溶液，除此以外，与实施例17相同。即，在本比较例中，对未形成保护膜的晶片表面进行了评价。评价结果如表5所示，晶片的接触角低至14°，保持了水时的毛细力大至3.1mn/m²。

[比较例4]

首先，混合作为保护膜形成剂的硅烷偶联剂的三甲基甲硅烷基氯[(ch3)3sicl]3g、以及作为有机溶剂的甲苯97g，搅拌约5分钟，从而得到了相对于该混合溶液的总量的硅烷偶联剂的浓度为3质量％的保护膜形成用化学溶液。接着，用与实施例50同样的方法，进行了带有氮化钛膜的晶片的清洗以及表面处理。评价结果如表5所示，表面处理后的接触角为18°，未观察到拒水性赋予效果。另外，保持有水时的毛细力为3.0mn/m²，毛细力大。

[比较例5]

以推定hlb值超过10且作为水溶性表面活性剂的聚氧化乙烯十二烷基醚硫酸钠(东邦化学工业株式会社、alscoapth-330)作为保护膜形成用化学溶液中的保护膜形成剂，并使用ipa作为保护膜形成用化学溶液中的有机溶剂，除此以外，均与实施例17相同。评价结果如表5所示，表面处理后的接触角为13°，未观察到拒水性赋予效果。另外，保持有水时的毛细力为3.1mn/m²，毛细力大。

[比较例6]

首先，混合作为保护膜形成剂的硅烷偶联剂的六甲基二硅氮烷[[(ch3)3si]2nh]3g、以及作为有机溶剂的甲苯97g，搅拌约5分钟，从而得到了相对于该混合溶液的总量的硅烷偶联剂的浓度为3质量％的保护膜形成用化学溶液。接着，用与实施例33同样的方法，进行了带有钨膜的晶片的清洗以及表面处理。评价结果如表5所示，表面处理后的接触角为7°，未观察到拒水性赋予效果。另外，保持有水时的毛细力为3.2mn/m²，毛细力大。

[比较例7]

首先，混合作为保护膜形成剂的硅烷偶联剂的三甲基甲硅烷基二甲基胺[(ch3)3sin(ch3)2]3g、以及作为有机溶剂的二乙二醇二乙醚(以下记载为“dgde”)97g，搅拌约5分钟，从而得到了相对于该混合溶液的总量的硅烷偶联剂的浓度为3质量％的保护膜形成用化学溶液。接着，用与实施例33同样的方法，进行了带有钨膜的晶片的清洗以及表面处理。评价结果如表5所示，表面处理后的接触角为9°，未观察到拒水性赋予效果。另外，保持有水时的毛细力为3.2mn/m²，毛细力大。

[比较例8]

首先，混合作为保护膜形成剂的硅烷偶联剂的六甲基二硅氮烷[[(ch3)3si]2nh]3g、以及作为有机溶剂的甲苯97g，搅拌约5分钟，从而得到了相对于该混合溶液的总量的硅烷偶联剂的浓度为3质量％的保护膜形成用化学溶液。接着，通过与实施例50同样的方法，进行了带有氮化钛膜的晶片的清洗、以及表面处理。评价结果如表5所示，表面处理后的接触角为19°，未观察到拒水性赋予效果。另外，保持有水时的毛细力为3.0mn/m²，毛细力大。

[比较例9]

首先，混合作为保护膜形成剂的硅烷偶联剂的三甲基甲硅烷基二甲基胺[(ch3)3sin(ch3)2]3g、以及作为有机溶剂的dgde97g，搅拌约5分钟，从而得到了相对于该混合溶液的总量的硅烷偶联剂的浓度为3质量％的保护膜形成用化学溶液。接着，用与实施例50同样的方法，进行了带有氮化钛膜的晶片的清洗以及表面处理。评价结果如表5所示，表面处理后的接触角为22°，未观察到拒水性赋予效果。另外，保持有水时的毛细力为3.0mn/m²，毛细力大。

[比较例10]

首先，混合作为保护膜形成剂的水溶性的表面活性剂的二乙胺[(c2h5)2nh]3g、以及作为有机溶剂的甲苯97g，搅拌约5分钟，从而得到了相对于该混合溶液的总量的、水溶性的表面活性剂的浓度为3质量％的保护膜形成用化学溶液。接着，用与实施例17同样的方法，进行了带有氮化钛膜的晶片的清洗以及表面处理。评价结果如表5所示，表面处理后的接触角为21°，未观察到拒水性赋予效果。另外，保持有水时的毛细力为3.0mn/m²，毛细力大。

附图标记说明

1晶片

2晶片表面的微细的凹凸图案

3图案的凸部

4图案的凹部

5凹部的宽度

6凸部的高度

7凸部的宽度

8保持于凹部4的保护膜形成用化学溶液

9保持于凹部4的液体

10保护膜