本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种水系正极的锂电池及其制备方法。
背景技术：
目前工业化、市场化的锂离子电池基本上全都是采用有机溶剂的有机体系正极极片,由于有机溶剂在电池制备过程中容易挥发，污染环境，回收难度大，对人的健康造成威胁；同时在电池制备过程中也增大了设备的投入。而以去离子水为溶剂，用水性粘结剂制备正极浆料，以上弊端就迎刃而解。
目前水性正极一般采用水作为溶剂，cmc作为增稠剂，sbr、paa(la133等)、ptfe等粘结剂。但是水性正极也存在一些问题：目前的水性正极材料在分散过程中浆料不容易浸润，分散效果差，极片水分含量高，制成后极片内水分排除难度大，使得电池的性能受到不小影响。
申请号为cn201510548704.7的中国专利公开了一种锂离子电池水性正极浆料及其制备方法，所述锂离子电池水性正极浆料主要由以下重量百分比的组分制备得到：正极活性物质25～35％、碳纳米管12～20％、导电剂6～10％、水性粘合剂4～6％和去离子水40～50％。该发明制备的锂离子电池水性正极浆料在搁置48小时后，其固含量变化率小于3％，比较稳定，由该发明制备的正极浆料制成锂电池具有高达154.7wh/kg的能量密度，充放电循环200次后容量保持率在90％以上，高温性能良好。
但是上述专利只是从水性正极浆料的配方的角度进行了改进，没有从制备方法上改进，仍存在改进空间。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种水系正极的锂电池及其制备方法。本发明先从水系正极的配方上进行了改进；然后从正极制备方法上进行了改进，改善了水系正极溶剂与正极材料之间的浸润、分散以及稳定性；以及改善了由于水分对于电池性能的影响。
本发明的具体技术方案为：一种水系正极的锂电池，含有水系正极，所述水系正极的正极材料由质量比为(93-94):(0.9-1.1):(1.8-2.2):(0.45-0.55):(1.4-1.6):(1.4-1.6):(60-70)的nmc材料、导电剂superp、科琴炭黑、分散剂聚乙烯吡咯烷酮、cmc、粘合剂la133和水制成；所述锂电池的电解液中含有六甲基二硅胺烷。
现有技术中，水性粘结剂应用于正极存在一些难点，正极材料的浸润，分散以及稳定性等都有待解决。本发明先从正极材料配方上入手，选用上述种类的原料以及配比，制备的正极浆料，正极材料浸润效果好，分散性高，稳定性强。同时针对正极中水分不易挥发，水分含量高的技术问题，在电解液中添加适量的六甲基二硅胺烷，能够抑制水分与电解液之间的反应，以减少对电池性能的影响。
作为优选，所述正极材料由质量比为93.95:1:2:0.5:1.5:1.5:66.67的nmc材料、导电剂superp、科琴炭黑、分散剂聚乙烯吡咯烷酮、cmc、粘合剂la133和水制成。
作为优选，所述分散剂聚乙烯吡咯烷酮的型号为kd10或kd15。
作为优选，所述六甲基二硅胺烷在电解液中的含量为0.2-0.4wt％。
作为优选，包括以下步骤：
(1)正极制备：按配比称取按正极材料各组分；将cmc添加至一部分水中使固含量控制在2.4-2.6％，接着添加粘合剂la133，搅拌分散均匀后，添加分散剂聚乙烯吡咯烷酮，然后添加导电剂superp，搅拌均匀后，添加科琴碳黑，搅拌均匀；再添加nmc材料，搅拌，最后添加剩余水，得到正极浆料；将正极浆料在涂布烘箱中料涂布至正极集流体表面；涂布后采用冷压方式进行碾压；碾压后采用连续抽真空方式对正极片进行烘烤，烘烤温度为95-105℃，时间为11-13h；制得正极。
在正极配方改进的基础上，本发明还对电池制备方法进行了改进：
由于水分很难烘干，水系正极在涂布过程中对于极片的烘干有着高于油系的要求。所以本发明在正极浆料制备过程中，合理控制固含量，并采用特殊的热涂-冷压碾压-真空烘烤的工艺进行涂布和烘烤，加速水分的挥发以及正极材料的固化。
(2)负极制备。
(3)叠片组装。
(4)电解液灌注：在电解液中添加六甲基二硅胺烷，将电解液灌注至锂电池电芯中；
(5)化成：
①注液后在34-36℃下老化10-14h，抽空、辊压；
②0.05～0.1c恒流充电58-62min，截止电压3.2v；
③0.3～0.5c恒流充电28-32min，截止电压3.8v；
④在34-36℃下老化22-26h，抽空，辊压；
⑤0.4～0.6c恒流恒压充电115-125min，截止电压4.2v；
⑥在34-36℃下老化46-50h，抽空，辊压；
⑦0.5c～0.8c恒流放电至2.5v，然后0.5～0.8c恒流恒压充电175-185min，截止电压4.2v；
⑧常温老化9-11天；
⑨0.5c～0.8c恒流放电至2.5v，然后0.5～0.8c恒流恒压充电85-95min，截止电压3.75v。
在化成过程中，对电芯进行多次老化及抽空、辊压，能够及时去除由于极片水分与电解液反应及一些副反应产生的气体。并且经过上述特定化成工艺制得的电池，其极片水分含量低，电池性能出色。
作为优选，步骤(1)中，所述涂布烘箱按温度依次分为四节：第一节75-85℃第二节95-105℃，第三节145-155℃，第四节125-135℃；每节长4.5-5.5m，涂布速度设置为4.8-5.2m/min。
在涂布过程中，对涂布的速度以及每节涂布烘箱的温度进行严格设定，能够最大程度减少极片中水分的含量。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明从正极材料配方、电解液以及电池制备工艺等多方面入手，解决了水性正极分散难，水分残留高，容易起鼓，电池一致性差，循环性能差等问题，成功开发出一款成本更低，污染更低，性能与油系正极锂电池相近的锂电池。
附图说明
图1为本发明的功率测试结果图；
图2为本发明的功率性能测试结果图；
图3为本发明的循环性能测试结果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种水系正极的锂电池，含有水系正极，所述水系正极的正极材料由质量比为93.95:1:2:0.5:1.5:1.5:66.67的nmc材料、导电剂superp、科琴炭黑、分散剂聚乙烯吡咯烷酮(kd10)、cmc、粘合剂la133和水制成；所述锂电池的电解液中含有0.3wt％的六甲基二硅胺烷。
上述水系正极的锂电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极制备：按配比称取按正极材料各组分；将cmc添加至一部分水中使固含量控制在2.5％，接着添加粘合剂la133，搅拌分散均匀后，添加分散剂聚乙烯吡咯烷酮，然后添加导电剂superp，搅拌均匀后，添加科琴碳黑，搅拌均匀；再添加nmc材料，搅拌，最后添加剩余水，得到正极浆料；将正极浆料在涂布烘箱中料涂布至正极集流体表面；所述涂布烘箱按温度依次分为四节：第一节80℃第二节100℃，第三节150℃，第四节130℃；每节长5m，涂布速度设置为5m/min。涂布后采用冷压方式进行碾压；碾压后采用连续抽真空方式对正极片进行烘烤，烘烤温度为100℃，时间为12h；制得正极。
(2)负极制备。
(3)叠片组装。
(4)电解液灌注：在电解液中添加六甲基二硅胺烷，将电解液灌注至锂电池电芯中。
(5)化成：
①注液后在35℃下老化12h，抽空、辊压；
②0.05c恒流充电60min，截止电压3.2v；
③0.3c恒流充电30min，截止电压3.8v；
④在35℃下老化24h，抽空，辊压；
⑤0.5c恒流恒压充电120min，截止电压4.2v；
⑥在35℃下老化48h，抽空，辊压；
⑦0.7c恒流放电至2.5v，然后0.7c恒流恒压充电180min，截止电压4.2v；
⑧常温老化10天；
⑨0.6c恒流放电至2.5v，然后0.6c恒流恒压充电90min，截止电压3.75v。
实施例2
一种水系正极的锂电池，含有水系正极，所述水系正极的正极材料由质量比为93:1.1:2.2:0.55:1.6:1.6:60的nmc材料、导电剂superp、科琴炭黑、分散剂聚乙烯吡咯烷酮(kd15)、cmc、粘合剂la133和水制成；所述锂电池的电解液中含有0.4wt％的六甲基二硅胺烷。
上述水系正极的锂电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极制备：按配比称取按正极材料各组分；将cmc添加至一部分水中使固含量控制在2.4％，接着添加粘合剂la133，搅拌分散均匀后，添加分散剂聚乙烯吡咯烷酮，然后添加导电剂superp，搅拌均匀后，添加科琴碳黑，搅拌均匀；再添加nmc材料，搅拌，最后添加剩余水，得到正极浆料；将正极浆料在涂布烘箱中料涂布至正极集流体表面；所述涂布烘箱按温度依次分为四节：第一节75℃第二节95℃，第三节145℃，第四节125℃；每节长5m，涂布速度设置为4.8m/min。涂布后采用冷压方式进行碾压；碾压后采用连续抽真空方式对正极片进行烘烤，烘烤温度为95℃，时间为13h；制得正极。
(2)负极制备。
(3)叠片组装。
(4)电解液灌注：在电解液中添加六甲基二硅胺烷，将电解液灌注至锂电池电芯中。
(5)化成：
①注液后在35℃下老化10h，抽空、辊压；
②0.1c恒流充电60min，截止电压3.2v；
③0.5c恒流充电30min，截止电压3.8v；
④在35℃下老化22h，抽空，辊压；
⑤0.4c恒流恒压充电120min，截止电压4.2v；
⑥在35℃下老化46h，抽空，辊压；
⑦0.5c恒流放电至2.5v，然后0.5恒流恒压充电180min，截止电压4.2v；
⑧常温老化9天；
⑨0.5c恒流放电至2.5v，然后0.5c恒流恒压充电90min，截止电压3.75v。
实施例3
一种水系正极的锂电池，含有水系正极，所述水系正极的正极材料由质量比为94:1.1:2.2:0.45:1.6:1.6:70的nmc材料、导电剂superp、科琴炭黑、分散剂聚乙烯吡咯烷酮(kd15)、cmc、粘合剂la133和水制成；所述锂电池的电解液中含有0.2-0.4wt％的六甲基二硅胺烷。
上述水系正极的锂电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极制备：按配比称取按正极材料各组分；将cmc添加至一部分水中使固含量控制在2.6％，接着添加粘合剂la133，搅拌分散均匀后，添加分散剂聚乙烯吡咯烷酮，然后添加导电剂superp，搅拌均匀后，添加科琴碳黑，搅拌均匀；再添加nmc材料，搅拌，最后添加剩余水，得到正极浆料；将正极浆料在涂布烘箱中料涂布至正极集流体表面；所述涂布烘箱按温度依次分为四节：第一节85℃第二节105℃，第三节155℃，第四节135℃；每节长5m，涂布速度设置为5.2m/min。涂布后采用冷压方式进行碾压；碾压后采用连续抽真空方式对正极片进行烘烤，烘烤温度为105℃，时间为11h；制得正极。
(2)负极制备。
(3)叠片组装。
(4)电解液灌注：在电解液中添加六甲基二硅胺烷，将电解液灌注至锂电池电芯中。
(5)化成：
①注液后在35℃下老化14h，抽空、辊压；
②0.1c恒流充电60min，截止电压3.2v；
③0.5c恒流充电30min，截止电压3.8v；
④在35℃下老化26h，抽空，辊压；
⑤0.6c恒流恒压充电120min，截止电压4.2v；
⑥在35℃下老化50h，抽空，辊压；
⑦0.8c恒流放电至2.5v，然后0.8c恒流恒压充电180min，截止电压4.2v；
⑧常温老化11天；
⑨0.8c恒流放电至2.5v，然后0.8c恒流恒压充电90min，截止电压3.75v。
将本发明制得的水系正极的锂电池与相同规格、相同正负极材料的油系锂电池进行性能测试，测试结果如下:
1、功率测试(4c充电、5c放电)，如图1所示，水系正极电池的dcr与油系电池的dcr接近，略低于油系正极，但差别基本不大。
2、功率性能测试，由图2可知，水系正极电池的功率性能略高于油系正极电池。
3、循环性能测试，由图3可知，水系正极循环性能与油系正极循环性能接近，说明水系正极通过水分控制成功，不影响电池长期性能。
4荷电保持率测试，由下表可知，两者性能基本类似，说明前期水分的控制对于水系正极是相当成功的。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。