电解电容器的制作方法

本申请是申请日为2011年2月7日、中国申请号为201180009576.9且发明名称为“电解电容器”的专利申请的分案申请。本发明涉及一种在各种电子设备中使用的电解电容器。
背景技术：
：伴随着电子设备的数字化，作为在它们的电源输出侧的电路、例如平滑电路(smoothingcircuit)和控制电路中使用的电容器，要求小型、大容量、且高频区域的等效串联阻抗(以下简称为esr)小的电容器。作为这样的电容器，可以适用使用了以电解液为代表的流动性电解质的电解电容器。再者，最近已经适用使用了二氧化锰、tcnq络盐、或者聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等导电性聚合物等固体电解质的固体电解电容器。固体电解电容器与液体型电解电容器相比，特别是在低esr方面是优良的。然而，固体电解电容器缺乏作为电介质的阳极氧化膜的缺陷部的修复作用。因此，漏电流有可能增大，在最坏的情况下有可能发生短路。另一方面，特别是在最近的av设备和汽车电装设备中，对高可靠性的要求越来越高。因此，即使在固体电解电容器中，除了小型、大容量、低esr这一性能以外，还需要低漏电流、耐短路性的提高。针对这样的要求，人们提出了所谓混合型电解电容器，其除了使用导电性聚合物等固体电解质作为电解质材料以外，还一并使用作为电介质的阳极氧化膜的缺陷部的修复作用优良的电解液。图4是表示作为以前的电解电容器的一个例子的混合型电解电容器(卷绕型电容器元件类型)的构成的剖视图。图5是该混合型电解电容器的电容器元件的展开立体图。如图4所示，混合型电解电容器具有作为功能元件的电容器元件2、一对引线1a、1b和外包覆体5。引线1a、1b各自的一个端部与电容器元件2连接。外包覆体5使引线1a、1b的另一个端部向外部导出，并将电容器元件2与电解液(未图示)一起封闭。外包覆体5由有底筒状的壳体3和封口体4构成。壳体3收纳着浸渍有电解液的电容器元件2。在封口体4中形成有分别插通引线1a、1b的贯通孔4a、4b。封口体4通过在设置于壳体3的外周面的颈缩加工部3a受到压缩而将壳体3的开口部密封。此外，封口体4可以使用橡胶垫圈。如图5所示，电容器元件2具有阳极箔2a、阴极箔2b和隔膜2c。阳极箔2a是通过采用侵蚀处理使由铝等阀金属(valvemetal)构成的箔粗面化、进而采用化学转化处理在其表面形成作为电介质的阳极氧化膜(未图示)而构成的。阴极箔2b是采用铝等阀金属形成的。隔膜2c介于阳极箔2a和阴极箔2b之间。在该状态下通过层叠并卷绕阳极箔2a、阴极箔2b和隔膜2c而构成电容器元件2。此外，在阳极箔2a和阴极箔2b之间形成有由聚噻吩等导电性聚合物构成的固体电解质层(未图示)。引线1a的一个端部与阳极箔2a连接，引线1b的一个端部与阴极箔2b连接。它们的另一个端部从电容器元件2的同一端面引出。电解液由溶剂、溶质、添加剂构成，它以适用于仅使用液体电解质的以前的液体型电解电容器的电解液为基础。此外，液体型电解电容器大致可分为：额定电压是100w.v.以下的低耐压且低esr的电解电容器、和额定电压是250w.v.、350w.v.、400w.v.这样的高耐压的电解电容器。前者主要适用于电源输出侧的平滑电路或控制电路，后者主要适用于电源输入侧的平滑电路。它们由于电路上的作用以及材料组成上的不同，在各自的电解电容器中使用的电解液的各种特性上具有较大的差别，不能将这些电解液相互进行用途的置换而加以利用。另一方面，混合型电解电容器从具有与固体电解电容器同等水平的低esr这一特征以及固体电解质的耐压极限上说，可以适用于电源输出侧的平滑电路或控制电路的用途。因此，以前的混合型电解电容器使用这样的一种电解液，它具有能够适用于额定电压为100w.v.以下的以前的液体型电解电容器的高电导率以及优良的低温特性。具体地说，可以列举出作为主溶剂含有γ-丁内酯、乙二醇等、且作为溶质含有邻苯二甲酸脒(amidinephthalate)、或邻苯二甲酸四甲铵、或己二酸铵、或邻苯二甲酸三乙胺等的电解液。在如以上那样构成的以前的混合型电解电容器中，电解液进入在电容器元件2内形成的导电性聚合物的固体电解质层的间隙，从而电介质氧化膜和电解质的接触状态变得良好。因此，静电容量增大，esr降低，而且在电解液的作用下，电介质氧化膜的缺陷部的修复得以促进，漏电流也得以减小。例如，在专利文献1、2中公开了这样的电解电容器。适用于av设备或汽车电装设备的电解电容器要求长期的高可靠性。这样的电解电容器可以在最高使用温度为85～150℃的苛刻的高温环境下长时间使用。另一方面，由于以前的混合型电解电容器的构成是将收纳有电容器元件和电解液的壳体的开口部用橡胶或环氧树脂等封口材料封闭，因而寿命设计是特别重要的。然而，以前的混合型电解电容器中使用的电解液的溶剂为γ-丁内酯、乙二醇、环丁砜这样的挥发性有机溶剂。因此，如果电解电容器暴露于高温环境下，则溶剂透过封口体和壳体的间隙、封口体和引线的间隙、或者封口体本身而慢慢地挥发蒸腾。通常，电解电容器考虑到使用构件物性和制造条件的偏差而将能够维持稳定的特性的范围设计为保障寿命。然而，如果超过保障寿命而进一步长时间使用，则最终电解液的溶剂消失。因此，丧失电介质氧化膜自我修复缺陷部的功能。在以前的仅使用液体电解质的液体型电解电容器中，即使电解液的溶剂这样地消失，也由于电介质氧化膜和阴极箔被隔膜绝缘隔离，因而只是处于打开模式。因此，不会发生短路。另一方面，在混合型电解电容器中，即使在电解液的溶剂消失的情况下，在电介质氧化膜和阴极箔之间也残留有导电性的固体电解质层。因此，一旦丧失使电介质氧化膜的缺陷部得以修复的电解液的作用，则引起漏电流的增大，在最坏的情况下导致短路的发生。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平11-186110号公报专利文献2：日本特开2008-10657号公报技术实现要素：本发明涉及一种小型、大容量、低esr、而且低漏电流、具有极其优良的耐短路性的高可靠性的电解电容器。本发明的电解电容器具有电容器元件、含浸于电容器元件中的电解液、以及将电容器元件与电解液一起封闭的外包覆体。电容器元件包括在表面具有电介质层的阳极箔、阴极箔、介于阳极箔和阴极箔之间的隔膜、以及与阳极箔的电介质层和阴极箔接触的固体电解质层。电解液含有聚烷撑二醇和聚烷撑二醇的衍生物之中的至少1种的难挥发性溶剂。该电解电容器由于一并使用电解液和固体电解质层，因而成为小型、大容量、低esr的电解电容器。另外，电解液具有修复在设置于阳极箔表面的电介质层上产生的缺陷部的作用。本发明的电解电容器的电解液含有挥发性极低的聚烷撑二醇或其衍生物。因此，电解电容器即使在最高使用温度为85～150℃这一高温环境下超过保障寿命而长时间使用，依然可以修复在电介质层产生的缺陷部。其结果是，该电解电容器可以抑制漏电流的增大，同时可以确保优良的耐短路性。附图说明图1是表示作为本发明的实施方式的电解电容器的一个例子的混合型电解电容器(卷绕型电容器元件类型)的构成的剖视图。图2是图1所示的混合型电解电容器的电容器元件的展开立体图。图3是图2所示的电容器元件的要部放大概念图。图4是表示作为以前的电解电容器的一个例子的混合型电解电容器(卷绕型电容器元件类型)的构成的剖视图。图5是图4所示的混合型电解电容器的电容器元件的展开立体图。具体实施方式首先，使用图1、图2就本实施方式的电解电容器的构成进行说明。图1是表示作为本发明的实施方式的电解电容器的一个例子的混合型电解电容器(卷绕型电容器元件类型)的构成的剖视图，图2是该混合型电解电容器的电容器元件的展开立体图。如图1所示，该电解电容器具有电容器元件12、第1引线11a和第2引线11b(以下称为引线11a、11b)、以及外包覆体15。电容器元件12如图2所示，具有阳极箔12a、阴极箔12b、介于阳极箔12a和阴极箔12b之间的隔膜12c。引线11a与阳极箔12a连接，引线11b与阴极箔12b连接。也就是说，引线11a的端部与阳极箔12a连接，引线11b的端部与阴极箔12b连接。它们的另一个端部从电容器元件12的同一端面引出。外包覆体15使引线11a、11b各自的端部向外部导出，并将电容器元件12封闭。外包覆体15由有底筒状的壳体13和封口体14构成。壳体13收纳着后述的浸渍有电解液的电容器元件12。在封口体14中设置有分别插通引线11a、11b的贯通孔14a、14b。封口体14配置于壳体13的开口部，并在颈缩加工部13a使壳体13的外周面发生颈缩而受到压缩，从而将壳体13的开口部密封。下面参照图3，就电容器元件的构成进行说明。图3是图2所示的电容器元件的要部放大概念图。电容器元件12除上述的阳极箔12a、阴极箔12b以及隔膜12c以外，还具有固体电解质层122。另外，电容器元件12含浸有电解液16。阳极箔12a采用侵蚀处理使由铝等阀金属构成的箔粗面化，进而采用化学转化处理在其表面形成电介质氧化膜。也就是说，阳极箔12a在其表面具有电介质层121。阴极箔12b是采用铝等阀金属形成的。阳极箔12a和阴极箔12b隔着隔膜12c进行层叠和卷绕，进而在阳极箔12a和阴极箔12b之间，形成有由聚噻吩或其衍生物等导电性聚合物构成的固体电解质层122。也就是说，固体电解质层122与电介质层121和阴极箔12b接触。固体电解质层122并不处于致密的状态，而是在内部具有空隙的多孔质，在其空隙中有电解液16的进入。此外，电容器元件12也可以隔着隔膜12c层叠多片阳极箔12a、阴极箔12b而构成。封口体14除ept和iir等橡胶材料以外，还可以使用环氧树脂等树脂材料。隔膜12c可以使用含有纤维素、牛皮纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、尼龙、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、人造丝、玻璃质等的无纺布。电解液16通过在溶剂中溶解溶质而调配。作为溶质，可以列举出无机酸铵盐、无机酸胺盐、无机酸烷基取代脒盐或其季碱化物、有机酸铵盐、有机酸胺盐、有机酸烷基取代脒盐或其季碱化物等。作为无机酸的化合物，可以列举出硼酸化合物、磷酸化合物等。作为有机酸的化合物，可以列举出己二酸等脂肪族羧酸、或邻苯二甲酸、苯甲酸、水杨酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等芳香族羧酸等化合物。作为铵化合物，可以列举出氨、二羟铵(dihydroxyammonium)，作为胺化合物，可以列举出三乙胺、甲基二乙胺、三羟甲基氨基甲烷等化合物。作为烷基取代脒盐或其季碱化物，可以列举出1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓的季碱化物或者1-乙基-2,3-二甲基咪唑啉鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓等化合物。电解液16含有聚烷撑二醇和聚烷撑二醇的衍生物之中的至少1种的难挥发性溶剂作为溶剂材料。聚烷撑二醇几乎是不挥发性(难挥发性)的。具体地说，可以列举出聚乙二醇、聚乙二醇甘油醚或聚乙二醇二甘油醚或聚乙二醇山梨糖醇醚、聚丙二醇、聚丙二醇甘油醚、聚丙二醇二甘油醚、聚丙二醇山梨糖醇醚、聚丁二醇、乙二醇和丙二醇的共聚物、乙二醇和丁二醇的共聚物、丙二醇和丁二醇的共聚物等。它们既可以单独使用，也可以2种以上混合使用。另外，在聚烷撑二醇或其衍生物中，特别是在聚乙二醇或其衍生物中，如果其平均分子量为300以上，则在后述的加速试验中基本上不会蒸发。也就是说，难挥发性非常高。另外，如果平均分子量超过1000，则虽然是难挥发性的，但粘性上升，电容器的容量引出率降低，特别是在低温下大大降低。因此，最合适的平均分子量为300～1000。另外，在聚丙二醇或其衍生物中，由于作为基本单元的丙烯结构增大，因而在同样的加速试验中，如果平均分子量在200以上，则几乎不会蒸发，从而难挥发性是非常高的。另外，丙烯结构与乙烯结构相比，由于疏水性较高，因而平均分子量直至5000左右，粘性保持在较低的水平。因此，在低温下的电容器的容量引出率良好，但如果平均分子量超过5000，则虽然是难挥发性的，但粘性上升，电容器的容量引出率降低，特别是在低温下大大降低。因此，最合适的平均分子量为200～5000。聚乙二醇和聚丙二醇之类的单独聚合物(均聚物)容易控制聚合时的分子量。因此，能够使分子量分布稳定化，可以表现出热稳定性优良的特性，从而长寿命化是可能的。再者，如果是分子量在200以上的聚合物，则分子彼此之间的相互作用增强，热稳定性得以更加提高，因而最适合于具有长保证寿命的电容器。如前所述，适用于电源输出侧的平滑电路或控制电路的以前的混合型电解电容器中使用的电解液含有γ-丁内酯、乙二醇等挥发性有机溶剂作为溶剂。因此，当在最高使用温度为85～150℃这一高温环境下超过保障寿命而长时间持续使用以前的混合型电解电容器时，电解液16的溶剂将会挥发蒸腾而消失。其结果是，不能发挥电介质氧化膜的修复作用。另一方面，本实施方式的电解电容器含有液态的聚烷撑二醇作为难挥发性的溶剂。该液态的聚烷撑二醇即使在最高使用温度为85～150℃的高温环境下也几乎不会挥发。因此，即使在上述的高温环境下超过保障寿命而长时间使用，也可以在电容器元件12内残存电解液16。因此，可以维持电介质氧化膜的修复作用。另外，如果电解液16中的聚烷撑二醇或其衍生物即难挥发性溶剂的含量在15重量％以上，则该难挥发性溶剂可以覆盖阳极箔12a表面的整个电介质氧化膜。另外，该难挥发性溶剂可以在存在于电介质氧化膜和阴极箔12b之间的隔膜12c以及固体电解质中传递而到达阴极箔12b。因此，可以修复遍及整个电介质氧化膜的缺陷部，从而发挥出非常优良的耐短路性。此外，作为聚烷撑二醇或其衍生物的含有上限，也可以将除溶质和添加剂以外的所有溶剂设定为液态的聚烷撑二醇或其衍生物。然而，考虑到电解液16在电容器元件12中的浸渍性等，也可以与γ-丁内酯、乙二醇、环丁砜这样的具有挥发性且粘度较低的其它溶剂混合而调配电解液16。另外，固体电解质层122为聚噻吩或其衍生物、例如聚3,4乙二氧撑噻吩等导电性高分子。在该导电性高分子中吸收掺杂剂，掺杂剂承担表现出导电性的作用。作为具有代表性的掺杂剂，可以使用对甲苯磺酸、聚苯乙烯磺酸等酸。然而，如果因存在于周边的水分的电解等而使导电性高分子暴露于碱性气氛中、或者使导电性高分子与电解液16中的碱性成分发生反应，从而脱杂(dedoping)得以进行，则导电性往往降低。于是，溶解于该难挥发性溶剂中的溶质和添加剂等溶解成分中含有的酸和碱的比率优选构成为酸过剩。由此，固体电解质层122的周边环境在电解液16的作用下而继续维持在酸性侧，因而脱杂受到抑制，从而可以降低电解电容器的esr变化。再者，由于继续残存聚烷撑二醇或其衍生物作为溶剂，因而溶质和添加剂也能够在溶剂中继续发挥功能。作为构成这些溶解成分的酸，可以列举出芳香族有机羧酸，如邻苯二甲酸、苯甲酸、硝基苯甲酸、水杨酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等。其中，含有3个以上的羧基的偏苯三酸、均苯四甲酸与以前的邻苯二甲酸相比，由于羧基数较多，因而能够更加呈酸性，从而是特别优选的。另外，硼酸、磷酸等无机酸或其化合物在高温下也是更加稳定的。再者，由于甘露糖醇和硼酸的络合物更加呈酸性，因而对于在高温下的脱杂反应表现出特别的效果。如果使用强酸性的溶质或添加剂，则可以有效地抑制脱杂，但由于产生使作为电极体的铝溶解这一不良现象，因而选择有机羧酸或硼酸等弱酸而控制脱杂反应对于确保可靠性是重要的。另外，电解液16可以适当含有以气体吸收、耐电压的稳定化、ph调节、抗氧化等为目的的添加剂。例如，也可以使聚烷撑二醇和/或其衍生物中含有抗氧化剂。作为该抗氧化剂，胺系抗氧化剂、苯并三唑系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂作为电容器用途是有效的，可以列举出二苯胺、萘酚、硝基酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌和焦棓酚等。其中，氢醌或焦棓酚具有多个oh基，抗氧化效果较高。这些添加剂既可以单独使用，也可以混合使用。下面使用图1、图2，就如以上那样构成的实施方式的电解电容器的制造方法进行说明。首先，将在表面具有氧化膜的电介质层121的由铝等阀金属构成的阳极箔12a、阴极箔12b和隔膜12c裁切成一定的宽度和长度。然后，将引线11a、11b的一个端部采用铆合、超声波等方法分别与阳极箔12a和阴极箔12b连接。然后，如图2所示，使隔膜12c介于阳极箔12a和阴极箔12b之间并将其卷绕成筒状，从而成为大致圆筒形，用绝缘胶带等(未图示)使其外周侧面停止卷绕而将其固定。这样一来，便形成电容器元件12。此外，优选事先在阳极箔12a的表面实施侵蚀或金属粒子的蒸镀等，从而适当扩大阳极箔12a的表面积。由氧化膜构成的电介质层121通过使作为电极材的铝等阀金属阳极氧化而形成为电介质氧化膜。除此以外，也可以通过蒸镀或涂布将电介质层121形成在电极材上。此外，阴极箔12b的表面为了使与固体电解质层122的接触状态变得良好，优选根据需要，进行侵蚀、形成氧化膜、金属粒子的蒸镀、碳等导电粒子的附着等表面处理。然后，也可以将形成的电容器元件12浸渍于化学转化液中，并对引线11a、11b施加电压，从而使阳极箔12a表面的氧化膜得以修复形成。接着，在设置于封口体14上的贯通孔14a、14b中分别插通从电容器元件12引出的引线11a、11b，从而将封口体14安装在电容器元件12上。此外，封口体14也可以在将电容器元件12浸渍于化学转化液中之前进行安装。然后，在电容器元件12的阳极箔12a和阴极箔12b之间形成固体电解质层122。作为固体电解质层122，例如使用作为导电性高分子的聚3,4乙二氧撑噻吩(pedot)等。在此情况下，例如通过在分散有pedot的分散体溶液中浸渍电容器元件12，然后拉上来并使其干燥而形成。或者，也可以使用3,4乙二氧撑噻吩等单体溶液、含有对甲苯磺酸铁盐等的氧化剂溶液、以及作为溶剂的乙醇等，在这些溶液中浸渍电容器元件12，从而利用在电容器元件12内的化学聚合反应形成pedot。接着，使电容器元件12与电解液16一起收纳在壳体13中，并将其配置在壳体13的开口部。此外，为了使电解液16含浸于电容器元件12中，事先往壳体13内注入一定量的电解液16，在将电容器元件12收纳于壳体13中时进行浸渍。或者，也可以在将电容器元件12浸渍在蓄积有电解液16的浸渍槽中继而拉起来之后，将其收纳于壳体13中。另外，也可以根据情况的不同，浸渍时对周围进行减压。此外，也可以在壳体13内保有电解液16的没有被电容器元件12浸渍完的剩余部分。接着，从壳体13的外周侧面卷绕收紧而形成颈缩加工部13a，由此使壳体13的开口部密封。此外，也可以使用由环氧树脂等构成的绝缘性外包覆树脂作为外包覆体，在覆盖电容器元件12的同时，使引线11a、11b的另一个端部导出至该外包覆材的外部。另外，也可以使电解电容器例如如以下那样成为表面贴装型。首先，配置绝缘端子板(未图示)，使其与壳体13的开口部接触。然后，将从使壳体13的开口部得以密封的封口体14的外面导出的引线11a、11b的另一个端部插通在设置于该绝缘端子板上的一对贯通孔(未图示)中。然后，将引线11a、11b向相互相反的方向折弯成大致直角，并将其收纳于在绝缘端子板的外表面设置的沟部(未图示)中。此外，也可以在密封壳体13的开口部之后，或者在安装绝缘端子板之后，在引线11a、11b之间施加适当的电压，从而进行再次化学转化。如上所述，本实施方式的电解电容器可以一并使用含有聚烷撑二醇或其衍生物的电解液16、和导电性聚合物等固体电解质层122。因此，成为小型、大容量、且具有低esr的电解电容器。而且聚烷撑二醇或其衍生物的挥发性极低。因此，电解电容器即使在最高使用温度为85～150℃这一高温环境下超过保障寿命而长时间使用，依然可以持续保持具有修复在电介质氧化膜中产生的缺陷部的作用的电解液16。其结果是，本实施方式的电解电容器可以抑制漏电流的增大，而且可以确保优良的耐短路性。下面使用具体的样品e1～e18，就本实施方式的效果进行说明。(样品e1)作为本发明的实施方式的电解电容器的样品e1，制作了额定电压为35v、静电容量为27μf的卷绕型电容器元件类型的混合型电解电容器(直径为6.3mm、高度为5.8mm、保证寿命在105℃下为5000小时)。首先，如图2所示，将在表面具有氧化铝膜的电介质层121的由铝构成的阳极箔12a、阴极箔12b和隔膜12c裁切成一定的宽度和长度。然后，将引线11a、11b的一个端部采用针铆合分别与阳极箔12a和阴极箔12b连接。然后，使隔膜12c介于阳极箔12a和阴极箔12b之间并将其卷绕成筒状，从而成为大致圆筒形。进而用绝缘胶带(未图示)使其外周侧面停止卷绕而将其固定，从而形成电容器元件12。此外，采用侵蚀法使阳极箔12a的表面积扩大，进而采用阳极氧化法形成由氧化铝膜构成的电介质层121。另外，采用侵蚀法使阴极箔12b的表面积扩大。此外，隔膜12c使用以纤维素为主材料的无纺布。接着，在设置于橡胶垫圈制封口体14上的贯通孔14a、14b中分别插通从电容器元件12引出的引线11a、11b，从而将封口体14安装在电容器元件12上。然后，将电容器元件12浸渍于保持在60℃下的化学转化液中，并在引线11a、11b之间施加63v的电压10分钟，从而使阳极箔12a表面的氧化膜得以修复转化形成。接着，在该电容器元件12的阳极箔12a和阴极箔12b之间形成由聚3,4乙二氧撑噻吩(pedot)构成的固体电解质层122。具体地说，将电容器元件12浸渍于在水溶液中分散有pedot的分散液中，然后拉上来，在110℃下干燥30分钟。此外，该pedot使用聚苯乙烯磺酸作为掺杂剂。另一方面，准备(表1)～(表4)所示的各种电解液，其中，将电解液b注入铝制有底筒状的壳体13内。电解液b含有邻苯二甲酸乙基二甲基胺盐，而且作为溶剂含有5重量％的聚乙二醇(分子量为300)。表1电解液peg(wt％)gbl(wt％)sl(wt％)a05025b54525c104025d153525e50025f7500peg：聚乙二醇(分子量为300)gbl：γ-丁内酯sl：环丁砜＊各电解液都含有24wt％的邻苯二甲酸乙基二甲基胺盐、和1wt％的硝基苯甲酸。表2电解液聚乙二醇的分子量g200h400i600j1000k1500l2000＊组成为15wt％的聚乙二醇、35wt％的γ-丁内酯、25wt％的环丁砜、24wt％的邻苯二甲酸乙基二甲基胺盐、1wt％的硝基苯甲酸表3fedma：邻苯二甲酸乙基二甲基胺盐nba：硝基苯甲酸pa：均苯四甲酸pg：焦棓酚＊各电解液都含有15wt％的聚乙二醇(分子量为300)、35wt％的γ-丁内酯、25wt％的环丁砜。表4电解液聚丙二醇的分子量p100q200r5000s6000＊组成为15wt％的聚丙二醇、35wt％的γ-丁内酯、25wt％的环丁砜、24wt％的邻苯二甲酸乙基二甲基胺盐、1wt％的硝基苯甲酸然后，将电容器元件12插入壳体13内而使电解液16含浸于电容器元件12中，同时将安装在电容器元件12上的封口体14配置在壳体13的开口部。接着，从壳体13的开口部附近的外周侧面卷绕收紧而形成颈缩加工部13a，从而通过在橡胶弹性体即封口体14上产生压缩应力而使壳体13的开口部得以密封。然后，在导出至外部的引线11a、11b之间施加40v的电压60分钟而进行再次化学转化，从而制作出样品e1的电解电容器。在样品e2～e18中，相对于样品e1的构成使电解液的组成发生变化，分别使用(表1)～(表4)所示的电解液c～s。在样品e2～e5(电解液c～f)中，使电解液16中含有的聚乙二醇的比例(重量％)发生变化。在样品e6～e11(电解液g～l)中，使聚乙二醇的分子量发生变化。在样品e12～e14(电解液m～o)中，进一步追加溶质和添加剂。在样品e15～e18(电解液p～s)中，将电解液16中含有的聚烷撑二醇设定为聚丙二醇，并使聚丙二醇的分子量发生变化。下面就样品e2～e18进行详细的说明。(样品e2)在样品e2中，使用(表1)所示的电解液c以代替样品e1中使用的电解液b。电解液c含有邻苯二甲酸乙基二甲基胺盐、硝基苯甲酸，而且作为溶剂含有10重量％的聚乙二醇(分子量为300)。除此以外，与样品e1同样地制作出额定电压为35v、静电容量为27μf的卷绕型电容器元件类型的混合型电解电容器。(样品e3)在样品e3中，使用(表1)所示的电解液d以代替样品e1中使用的电解液b。电解液d含有邻苯二甲酸乙基二甲基胺盐、硝基苯甲酸，而且作为溶剂含有15重量％的聚乙二醇(分子量为300)。除此以外，与样品e1同样地制作出额定电压为35v、静电容量为27μf的卷绕型电容器元件类型的混合型电解电容器。(样品e4)在样品e4中，使用(表1)所示的电解液e以代替样品e1中使用的电解液b。电解液e含有邻苯二甲酸乙基二甲基胺盐、硝基苯甲酸，而且作为溶剂含有50重量％的聚乙二醇(分子量为300)。除此以外，与样品e1同样地制作出额定电压为35v、静电容量为27μf的卷绕型电容器元件类型的混合型电解电容器。(样品e5)在样品e5中，使用(表1)所示的电解液f以代替样品e1中使用的电解液b。电解液f含有邻苯二甲酸乙基二甲基胺盐、硝基苯甲酸，而且作为溶剂含有75重量％的聚乙二醇(分子量为300)。除此以外，与样品e1同样地制作出额定电压为35v、静电容量为27μf的卷绕型电容器元件类型的混合型电解电容器。(样品e6)在样品e6中，使用(表2)所示的电解液g以代替样品e3中使用的电解液d。电解液g与电解液d相比较，是将聚乙二醇的分子量由300改变为200。除此以外，与样品e3同样地制作出额定电压为35v、静电容量为27μf的卷绕型电容器元件类型的混合型电解电容器。(样品e7)在样品e7中，使用(表2)所示的电解液h以代替样品e3中使用的电解液d。电解液h与电解液d相比较，是将聚乙二醇的分子量由300改变为400。除此以外，与样品e3同样地制作出额定电压为35v、静电容量为27μf的卷绕型电容器元件类型的混合型电解电容器。(样品e8)在样品e8中，使用(表2)所示的电解液i以代替样品e3中使用的电解液d。电解液i与电解液d相比较，是将聚乙二醇的分子量由300改变为600。除此以外，与样品e3同样地制作出额定电压为35v、静电容量为27μf的卷绕型电容器元件类型的混合型电解电容器。(样品e9)在样品e9中，使用(表2)所示的电解液j以代替样品e3中使用的电解液d。电解液j与电解液d相比较，是将聚乙二醇的分子量由300改变为1000。除此以外，与样品e3同样地制作出额定电压为35v、静电容量为27μf的卷绕型电容器元件类型的混合型电解电容器。(样品e10)在样品e10中，使用(表2)所示的电解液k以代替样品e3中使用的电解液d。电解液k与电解液d相比较，是将聚乙二醇的分子量由300改变为1500。除此以外，与样品e3同样地制作出额定电压为35v、静电容量为27μf的卷绕型电容器元件类型的混合型电解电容器。(样品e11)在样品e11中，使用(表2)所示的电解液l以代替样品e3中使用的电解液d。电解液l与电解液d相比较，是将聚乙二醇的分子量由300改变为2000。除此以外，与样品e3同样地制作出额定电压为35v、静电容量为27μf的卷绕型电容器元件类型的混合型电解电容器。(样品e12)在样品e12中，使用(表3)所示的电解液m以代替样品e3中使用的电解液d。电解液m与电解液d相比较，追加含有硼酸(4重量％)，并通过减少邻苯二甲酸乙基二甲基胺盐的重量来调整与该硼酸相当的重量。除此以外，与样品e3同样地制作出额定电压为35v、静电容量为27μf的卷绕型电容器元件类型的混合型电解电容器。(样品e13)在样品e13中，使用(表3)所示的电解液n以代替样品e3中使用的电解液d。电解液n与电解液d相比较，追加含有均苯四甲酸(4重量％)，并通过减少邻苯二甲酸乙基二甲基胺盐的重量来调整与该均苯四甲酸相当的重量。除此以外，与样品e3同样地制作出额定电压为35v、静电容量为27μf的卷绕型电容器元件类型的混合型电解电容器。(样品e14)在样品e14中，使用(表3)所示的电解液o以代替样品e3中使用的电解液d。电解液o与电解液d相比较，追加含有均苯四甲酸(4重量％)和焦棓酚(4重量％)，并通过减少邻苯二甲酸乙基二甲基胺盐的重量来调整与该均苯四甲酸和焦棓酚相当的重量。除此以外，与样品e3同样地制作出额定电压为35v、静电容量为27μf的卷绕型电容器元件类型的混合型电解电容器。(样品e15)在样品e15中，使用(表4)所示的电解液p以代替样品e3中使用的电解液d。电解液p与电解液d相比较，将电解液中含有的聚烷撑二醇由聚乙二醇(分子量为300)改变为聚丙二醇(分子量为100)。除此以外，与样品e3同样地制作出额定电压为35v、静电容量为27μf的卷绕型电容器元件类型的混合型电解电容器。(样品e16)在样品e16中，使用(表4)所示的电解液q以代替样品e15中使用的电解液p。电解液q与电解液p相比较，将电解液中含有的聚烷撑二醇由聚丙二醇(分子量为100)改变为聚丙二醇(分子量为200)。除此以外，与样品e15同样地制作出额定电压为35v、静电容量为27μf的卷绕型电容器元件类型的混合型电解电容器。(样品e17)在样品e17中，使用(表4)所示的电解液r以代替样品e15中使用的电解液p。电解液r与电解液p相比较，将电解液中含有的聚烷撑二醇由聚丙二醇(分子量为100)改变为聚丙二醇(分子量为5000)。除此以外，与样品e15同样地制作出额定电压为35v、静电容量为27μf的卷绕型电容器元件类型的混合型电解电容器。(样品e18)在样品e18中，使用(表4)所示的电解液s以代替样品e15中使用的电解液p。电解液s与电解液p相比较，将电解液中含有的聚烷撑二醇由聚丙二醇(分子量为100)改变为聚丙二醇(分子量为6000)。除此以外，与样品e15同样地制作出额定电压为35v、静电容量为27μf的卷绕型电容器元件类型的混合型电解电容器。另外，还制作了用于与样品e1～e18相比较的电解电容器。样品c1是电解液中不含有聚乙二醇的混合型电解电容器。样品c2是以固体电解质pedot为电解质、且不含电解液的固体型电解电容器。样品c3是只以不含聚乙二醇的电解液为电解质、且不含固体电解质的液体型电解电容器。样品c3还是适用于电源输出侧的平滑电路或控制电路的、并作为额定电压在100w.v.以下的低耐电压且低esr的电解电容器用途使用的构成。此外，为了进行比较参考，作为样品c4～c7，制作了只以含有聚乙二醇的电解液为电解质、且不含固体电解质的液体型电解电容器。下面就这些样品c1～c7进行说明。(样品c1)在样品c1中，使用(表1)所示的电解液a以代替样品e1中使用的电解液b。电解液a与电解液b相比较，溶剂中不含有聚乙二醇、且增加溶剂γ-丁内酯的重量来调整与之相当的重量。除此以外，与样品e1同样地制作出额定电压为35v、静电容量为27μf的卷绕型电容器元件类型的混合型电解电容器。(样品c2)样品c2不含有样品e1中使用的电解液b，只包括由pedot构成的固体电解质。以这样的构成制作了额定电压为35v、静电容量为27μf的卷绕型电容器元件类型的固体型电解电容器。(样品c3)在样品c3中，不含有在样品e1中使用的由pedot构成的固体电解质，进而使用(表1)所示的电解液a以代替电解液b。电解液a与电解液b相比较，溶剂中不含有聚乙二醇、且增加溶剂γ-丁内酯的重量来调整与之相当的重量。除此以外，与样品e1同样地制作出额定电压为35v、静电容量为27μf的卷绕型电容器元件类型的混合型电解电容器。(样品c4)在样品c4中，使用(表1)所示的电解液b以代替样品c3中使用的电解液a。电解液b与电解液a相比较，溶剂中含有5重量％的聚乙二醇、且通过减少溶剂γ-丁内酯的重量来调整与之相当的重量。除此以外，与样品c3同样地制作出额定电压为35v、静电容量为27μf的卷绕型电容器元件类型的混合型电解电容器。(样品c5)在样品c5中，使用(表1)所示的电解液c以代替样品c3中使用的电解液a。电解液c与电解液a相比较，溶剂中含有10重量％的聚乙二醇、且通过减少溶剂γ-丁内酯的重量来调整与之相当的重量。除此以外，与样品c3同样地制作出额定电压为35v、静电容量为27μf的卷绕型电容器元件类型的混合型电解电容器。(样品c6)在样品c6中，使用(表1)所示的电解液d以代替样品c3中使用的电解液a。电解液d与电解液a相比较，溶剂中含有15重量％的聚乙二醇、且通过减少溶剂γ-丁内酯的重量来调整与之相当的重量。除此以外，与样品c3同样地制作出额定电压为35v、静电容量为27μf的卷绕型电容器元件类型的混合型电解电容器。(样品c7)在样品c7中，使用(表1)所示的电解液e以代替样品c3中使用的电解液a。电解液e与电解液a相比较，溶剂中含有50重量％的聚乙二醇、且通过减少溶剂γ-丁内酯的重量来调整与之相当的重量。除此以外，与样品c3同样地制作出额定电压为35v、静电容量为27μf的卷绕型电容器元件类型的混合型电解电容器。上述样品e1～e18以及样品c1～c7的电解电容器中的固体电解质和电解液的构成如(表5)所示。另外，样品e1～e18以及样品c1～c7的电解电容器的样品各制作30个，对其初期特性进行了测量，结果如(表6)所示。此外，作为初期特性，测量了静电容量值、esr值、漏电流值，并算出了其平均值。静电容量值在120hz下进行测定，esr值在100khz下进行测定，漏电流值测量了在施加额定电压2分钟后的值。此外，以上参数均在20℃的环境下进行测定。表5peg：聚乙二醇mw：分子量ppg：聚丙二醇pa：均苯四甲酸pg：焦棓酚pedot：聚3,4乙二氧撑噻吩表6由(表5)可知：在样品e1～e18所示的混合型电解电容器中，作为电解质，并用含有聚烷撑二醇或其衍生物的电解液16、和由导电性聚合物构成的固体电解质。因此，由(表6)可知：与使用固体电解质的样品c2具有同等的低esr。再者，还表现出比样品c2更高的容量以及极低的漏电流特性。样品c1是适用于电源输出侧的平滑电路或控制电路的、含有在额定电压为100w.v.以下的以前的液体型电解电容器中使用的电解液a的混合型电解电容器。样品e1～e18与样品c1相比较，也表现出同等的初期特性。此外，适用于样品e1～e4的电解液b～e含有聚乙二醇作为溶剂。电解液b～e也适用于样品c3～c7。正如由样品c3～c7的结果所表明的那样，如果以前的液体型电解电容器使用电解液b～e，则esr极为增大。因此，电解液b～e不能用于可适用于电源输出侧的电路例如平滑电路或控制电路的、并且额定电压在100w.v.以下的低耐电压且低esr的液体型电解电容器。接着，为了就样品e1～e18以及样品c1～c7的电解电容器在超过保证寿命的条件下进行评价而进行了加速试验。于是，对于样品e1～e18以及样品c1～c7的电解电容器，各制作30个以下所示的加速试验用样品。在加速试验中，为了使电解液16的溶剂的挥发蒸腾加速，不使用外包覆体15而使电容器元件12处于开放的状态。也就是说，加速试验用样品与前述的各样品的制作步骤同样，在电容器元件12中根据需要形成由pedot构成的固体电解质层122，进而浸渍一定量的(表1)～(表4)所示的各电解液。然后，不将电容器元件12收纳于壳体13中而就那样使其处于开放的状态。此外，在将电容器元件12浸渍于化学转化液中而进行修复化学转化处理时，或者在将电容器元件12浸渍于导电性高分子的分散体溶液中时，为了防止化学转化液或分散体溶液在引线上的附着等而使作业性变得良好，也可以在电容器元件12上事先安装封口体14。然后，对于该状态的样品，一边在引线11a、11b之间施加额定电压，一边在125℃的温度下于恒温槽内放置3小时。也就是说，在加速试验中，一边在阳极箔12a和阴极箔12b之间施加额定电压，一边在125℃的环境下放置3小时。作为该加速试验的评价结果，测量的初期特性和加速试验后的特性如(表7)所示。此外，算出静电容量变化率、esr变化率、漏电流值、短路发生率作为加速试验后的特性。另外，加速试验前后的电解液16的重量变化如(表8)所示。表7表8此外，开放体系下的125℃、3小时可以换算为与密闭体系下的105℃、10000小时相当。这是远远地超过电解电容器的保障寿命105℃、5000小时的值。该相关可以从在使电容器元件12处于开放状态时各电解液的挥发蒸腾的温度和速度的数据、与通过由铝制壳体13和橡胶垫圈构成的封口体14使电容器元件12处于密闭状态时各电解液从封口体14透过扩散的温度和速度的数据的相关关系得到理解。由(表7)可知，样品e1～e18的混合型电解电容器与样品c1相比较，特别是加速试验后的漏电流值以及短路发生率大幅度降低。如(表8)所示，样品c1所使用的电解液a的溶剂只是挥发性的γ-丁内酯以及环丁砜，其在高温环境下使挥发蒸腾得以进行。其结果是，在加速试验后，处于重量不可测量、溶剂丧失的状态。因此，由电解液引起的电介质氧化膜的缺陷部的修复功能不能持续，漏电流值增大，短路发生率升高。另一方面，样品e1～e18所使用的电解液b～s由于含有聚烷撑二醇作为溶剂，因而如(表8)所示，即使在高温環境下也可以抑制电解液的挥发蒸腾。此外，虽然没有表示在(表8)中，但无论哪一个样品，从加速试验后的电解液中都不能测出挥发性溶剂的残存量。这样一来，即使在加速试验后、即在超过保证寿命的情况下，样品e1～e18也可以持续由电解液引起的电介质氧化膜的缺陷部的修复功能。因此，漏电流值以及短路的发生受到抑制。因此，样品e1～e18具有极高的可靠性。再者，正如样品e3～e5的评价结果所示的那样，通过将电解液中含有的聚乙二醇的含量设定为15重量％以上，与样品e1、e2相比，可以进一步降低漏电流的增大和短路发生率。这样一来，可以认为通过将聚乙二醇的含量设定为15重量％以上，电解电容器即使暴露在高温环境下并超过保证寿命，也可以保持能够修复遍及电介质层121的整个表面而产生的缺陷部这种程度的电解液的性能和数量。因此，可以确保优良的耐短路性。另外，在样品e3、e6～e11中，使电解液中含有的聚乙二醇的分子量发生变化。由样品e3、e7、e8、e9的结果可知：如果聚乙二醇的分子量在300～1000的范围，则尤其可以降低漏电流的增大和短路发生率。如果聚乙二醇的分子量为300～1000，则能够作为液态的溶剂发挥作用，而且表现出难挥发性，从而即使在加速试验之类的高温环境下，其重量也几乎不会减少。因此，由溶解于该溶剂中的不挥发性溶质引起的电介质氧化膜的缺陷部的修复作用能够得以持续。另一方面，如样品e6所示，即使在聚乙二醇的分子量为200的情况下，也可以作为液态的溶剂发挥作用。然而，在高温环境下，该聚乙二醇与γ-丁内酯或环丁砜之类的挥发性溶剂相比较，虽然挥发蒸腾极其微小，但也慢慢地进行。也就是说，在样品e1～e18中，难挥发性溶剂的残存率最小的是样品e6。即使在此情况下，漏电流或短路发生率与样品c1相比也是明显减小。因此，电解液16只要具有以下的组成即可，即在使外包覆体15开放的状态下，当一边在引线11a、11b之间施加电解电容器的额定电压一边在125℃的环境下放置3小时时，难挥发性溶剂的残存率在86％以上。此外，在该例子中，表示了将分子量为200的聚乙二醇用作难挥发性溶剂的情况，但只要加速试验后的难挥发性溶剂的残存率在86％以上即可，也能够使用其它的难挥发性溶剂。另外，由于溶剂的挥发性对与电解液中含有的其它成分的相互作用产生影响，因而作为除难挥发性溶剂本身的物性以外的主要原因，也可以通过难挥发性溶剂以外的电解液的成分来实现该残存率。另一方面，如样品e10、e11所示，在聚乙二醇的分子量增大至1500、2000的情况下，表现出难挥发性，即使在高温环境下，基本上重量也不会减少。然而，粘度过高，在电容器元件12中的浸渍性降低，从而容量的引出率下降。也就是说，即使在聚乙二醇的分子量为200以下时、以及聚乙二醇的分子量为1500以上时，与以前的混合型电解电容器相比，也可以显著改善暴露在高温环境下并超过保证寿命时的电特性和短路发生率。然而，为了得到在稳定地引出静电容量的同时、抑制漏电流的增大以及短路发生的效果，优选将聚乙二醇的分子量设定在300～1000的范围。另外，如样品e15～e18所示，在使用聚丙二醇作为电解液中含有的难挥发性溶剂的情况下，也可以取得与使用聚乙二醇的情况同样的效果。也就是说，即使在加速试验后、即在超过保证寿命的情况下，也可以持续使电介质层121的缺陷部得以修复的功能。其结果是，可以实现漏电流值以及短路的发生受到抑制、且具有极高可靠性的电解电容器。此外，如样品e15所示，即使在聚丙二醇的分子量为100以下的情况下，也可以作为液态的溶剂发挥作用。然而，在高温环境下，聚丙二醇与γ-丁内酯或环丁砜之类的挥发性溶剂相比较，虽然挥发蒸腾极其微小，但也慢慢地进行。另外，如样品e18所示，在聚丙二醇的分子量为6000以上的情况下，表现出难挥发性，即使在高温环境下，基本上重量也不会减少。然而，粘度过高，在电容器元件12中的浸渍性降低，从而容量的引出率下降。因此，与聚乙二醇的情况同样，为了得到在稳定地引出静电容量的同时、抑制漏电流的增大以及短路发生的效果，优选将聚丙二醇的分子量设定在200～5000的范围。另外，使用于样品e12的电解液m在其构成要素中含有硼酸，使用于样品e13的电解液n在其构成要素中含有均苯四甲酸。再者，电解液m、n被构成为溶剂中所溶解的溶质以及添加剂中含有的酸与碱的比率处于酸过剩，并处于与固体电解质层122的pedot的周围接触的状态。也就是说，难挥发性溶剂中所溶解的溶解成分包含碱、和比碱过剩的酸。因此，电解液m、n可以抑制pedot中含有的作为掺杂剂的聚苯乙烯磺酸的脱杂。再者，由于溶剂是难挥发性的，因而即使在加速试验后、即在超过保证寿命的情况下，也可以持续该脱杂抑制作用。其结果是，在样品e12、e13中，可以抑制esr的变化。也就是说，样品e12、e13显示出极高的可靠性。另外，在样品e14中，电解液o含有作为抗氧化剂的焦棓酚，处于与固体电解质层122的pedot的周围接触的状态。因此，电解液o可以抑制pedot的氧化劣化。再者，由于溶剂是难挥发性的，因而即使在加速试验后、即在超过保证寿命的情况下，也可以持续该氧化劣化的抑制作用。其结果是，在样品e14中，可以抑制esr的变化。也就是说，样品e14显示出极高的可靠性。产业上的可利用性本发明的电解电容器一并使用电解液、和导电性聚合物等固体电解质。因此，本发明的电解电容器是小型、大容量、低esr的。另外，电解液具有修复在设置于阳极箔表面的电介质层上产生的缺陷部的作用。本发明的电解电容器的电解液含有挥发性极低的聚烷撑二醇或其衍生物。因此，电解电容器即使在最高使用温度为85～150℃这一高温环境下超过保障寿命而长时间使用，依然可以修复在电介质层产生的缺陷部。因此，本发明的电解电容器是小型、大容量、低esr的，而且可以抑制漏电流的增大，从而可以确保优良的耐短路性。因此，本发明作为适用于长期要求高可靠性的av设备和汽车电装设备的电源输出侧的平滑电路或控制电路的电解电容器是有用的。符号说明：11a第1引线(引线)11b第2引线(引线)12电容器元件12a阳极箔12b阴极箔12c隔膜13壳体13a颈缩加工部14封口体14a、14b贯通孔15外包覆体16电解液121电介质层122固体电解质层当前第1页12