一种锂离子电池隔膜的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种锂离子电池隔膜的制备方法。

背景技术：

锂离子电池被成功研发以来，它就因具有工作电压高、能量密度大、低污染、无记忆效应等优异性能，被广泛应用于手机、便携式电脑、照相机、摄像机等电子产品领域中。近年来，一些新兴领域如混合动力汽车、电动车、航模等对锂离子电池提出了更高的要求。由于锂离子电池具有潜在的爆炸危险，尤其在大功率型锂离子电池使用中，它的使用安全性受到更加严峻的挑战，如何获得使用安全性能高的锂离子电池是人们研究的重点。

电池隔膜是锂离子电池中至关重要的一个组成部分。隔膜的主要作用是隔开电池的正、负极，防止两极接触而短路，同时隔膜中具有大量曲折贯通的微孔，可以为锂离子电池中的离子通过提供通道。当电池在过度放电或者温度升高的情况下，隔膜能够限制电流的升高，防止电池短路的出现；同时温度升高到一定程度后，隔膜微孔闭合，阻碍温度的进一步升高，保护电池及设备的安全。

目前市场化的锂离子电池隔膜主要是以聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃隔膜，包括单层PE、单层PP、三层PP/PE/PP复合膜。聚烯烃隔膜具有强度高、耐酸碱腐蚀、无毒性等优点，能较好的满足小功率型锂离子电池的需要。但是，大功率型锂离子电池由于其放电功率大、产生热量高，隔膜容易被高温熔融，从而使电池正负极通过电解液相互连接，导致电池出现短路现象而大量放电，使其具有产生爆炸的危险。因此，开发出高温使用安全性较好同时又满足电池隔膜力学和电学性能的电池隔膜将具有非常重要的意义。

公开号为CN103682218A的中国专利公开了一种有机-无机复合锂离子电池隔膜及其制备方法。该锂离子电池隔膜通过将无机粒子和有机树脂进行复合，增强微孔贯通性和高温稳定性，热收缩率远小于单纯有机隔膜的热收缩率。

基于此，本发明人也希望进一步开发有机-无机复合的锂离子电池隔膜，希望能够提供一种能够制备出具有良好的高温热稳定性的锂离子电池隔膜的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种锂离子电池隔膜的制备方法。采用该制备方法制备的锂离子电池隔膜具有良好的高温稳定性。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下制备步骤：

Step1：将软单体、硬单体、功能单体、乳化剂混合均匀得到含有乳化剂的单体混合液；

Step2：加入去离子水，加热至78-82℃时，加入引发剂中的30wt％～50wt％，搅拌5分钟，直接滴加含有乳化剂的单体混合液，滴加时间2～5h；在滴加含有乳化剂的单体混合液30分钟后，滴加余下的引发剂，滴加时间2～5h，控制反应温度70～90℃，保温0.5～1h；

Step3：保温结束后，降温至60℃加入叔丁基过氧化氢、甲醛合次硫酸氢钠，继续反应0.5h，降温至45℃时调节乳液pH值为6～8，即得凝胶；

Step4：往凝胶中加入纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米氧化锆，形成溶胶凝胶；

Step5：将溶胶凝胶均匀涂布在无纺布表面；

Step6：烘干即可；

按照重量比，软单体∶硬单体∶功能单体∶乳化剂∶去离子水∶引发剂＝10-40∶10-40∶1-10∶1-5∶40-60∶0.1-3；按照重量比：凝胶∶纳米氧化铝∶纳米氧化镁∶纳米氧化锌∶纳米氧化钛∶纳米氧化锆＝12-18∶0.1-0.5∶0.3-0.6∶0.8-1.2∶0.5-1.5∶0.5-0.8。

通过采用上述技术方案，纳米氧化铝具有良好的氧气屏蔽性能。纳米氧化镁有高度耐火绝缘性能。纳米氧化锌具有良好的紫外线屏蔽能力。纳米氧化钛是一种白色无机颜料，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，粘附力强，不易起化学变化，有较好的紫外线掩蔽作用。纳米氧化钛中的Ti-O键的极性较大，导致纳米氧化钛表面吸附的水因极化而发生解离，容易形成羟基。纳米氧化锆化学性质稳定。选用多种纳米无机氧化物，并利用聚丙烯酸类凝胶将多种纳米无机氧化物进行均匀分散并涂布在无纺布表面，从而实现无机物和有机物的复合，使有机物的柔性和无机物良好的热稳定性和机械性得以结合。

本发明进一步设置为：所述Step4中还加入吐温80，按照重量比，所述凝胶∶吐温80＝12-18∶1-3。

通过采用上述技术方案，吐温80的加入能够增加隔膜被电解液完全浸润的性能。

本发明进一步设置为：所述软单体选用丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种。

通过采用上述技术方案，丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯的玻璃化温度都较低，从而能够增强隔膜的柔韧性和延伸性。

本发明进一步设置为：所述硬单体选用甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种。

通过采用上述技术方案，甲基丙烯酸甲酯的α-位有甲基存在，干扰了碳-碳主链的旋转运动，故聚甲基丙烯酸酯的玻璃化温度较高，脆化温度和拉伸强度也较大。苯乙烯的玻璃化温度也较高。甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯能够增强隔膜的硬度和拉伸强度。

本发明进一步设置为：所述功能单体选用丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯中的一种。

通过采用上述技术方案，丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯是制备聚丙烯酸类化合物的常用原料，价格低廉易得，便于降低生产成本。

本发明进一步设置为：所述乳化剂选用烯丙氧基氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基聚氧乙烯醚、烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚中的一种。

通过采用上述技术方案，烯丙氧基氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基聚氧乙烯醚、烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚均为常用的乳化剂，价格低廉易得，便于降低生产成本。

本发明进一步设置为：所述引发剂选用过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。

通过采用上述技术方案，过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵都属于过硫酸盐引发剂。过硫酸盐引发剂在水中有较大的溶解度，能够在本发明体系下引发聚合反应形成凝胶。而过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵作为常用的引发剂，价格低廉易得，便于降低生产成本。

本发明进一步设置为：Step3中加入氨水调节乳液pH值。

通过采用上述技术方案，相比于氢氧化钠、氢氧化钾溶液，同等摩尔浓度下，氨水的碱性较小，因此可以更精确地调节pH。

本发明进一步设置为：所述Step5中的溶胶凝胶厚度为3-4μm。

通过采用上述技术方案，溶胶凝胶厚度过大，导致隔膜厚度过大，隔膜透气率会变差。溶胶凝胶厚度过小，导致隔膜厚度过小，安全性会变差。因此将溶胶凝胶的厚度控制在3-4μm，能够平衡隔膜的安全性和透气率两方面的性能。

本发明进一步设置为：所述Step6烘干温度为230-250℃。

通过采用上述技术方案，烘干温度过低时，烘干时间过长，烘干温度过高时，会对隔膜的各组分产生影响，影响隔膜的性能。将烘干温度控制在230-250℃时，能够平衡烘干时间和隔膜的性能。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、选用多种纳米无机氧化物，并利用聚丙烯酸类凝胶将多种纳米无机氧化物进行均匀分散并涂布在无纺布表面，从而实现无机物和有机物的复合，使有机物的柔性和无机物良好的热稳定性和机械性得以结合。在电池充放电过程中，即使聚乙烯发生熔化，无机氧化物仍然能够保持隔膜的完整性，防止大面积正/负极短路现象的出现，从而增强高温热稳定性；

2、本发明人意外发现，吐温80的加入能够增加本发明的电解液完全浸润性能和耐高温热稳定性，但是对结构强度影响不大。

具体实施方式

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

实施例1-5为锂电池隔膜的制备实施例。实施例1-5中采用的氨水的质量分数为25％。

实施例1

一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下制备步骤：

Step1：将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、烯丙氧基氧乙烯醚硫酸铵混合均匀得到含有烯丙氧基氧乙烯醚硫酸铵的单体混合液；

Step2：加入去离子水，加热至78℃时，加入过硫酸钠中的30wt％，搅拌5分钟，直接滴加含有烯丙氧基氧乙烯醚硫酸铵的单体混合液，滴加时间2h；在滴加含有烯丙氧基氧乙烯醚硫酸铵的单体混合液30分钟后，滴加余下的过硫酸钠，滴加时间2h，控制反应温度90℃，保温0.5h；

Step3：保温结束后，降温至60℃加入叔丁基过氧化氢、甲醛合次硫酸氢钠，继续反应0.5h，降温至45℃时加入氨水调节乳液pH值为6，即得凝胶；

Step4：往凝胶中加入纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米氧化锆、吐温80，形成溶胶凝胶；

Step5：将溶胶凝胶均匀涂布在无纺布表面，使溶胶凝胶的厚度为3μm；

Step6：控制烘干温度为230℃，烘干即可；

按照重量比，丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸∶烯丙氧基氧乙烯醚硫酸铵∶去离子水∶过硫酸钠＝40∶10∶10∶5∶60∶2；按照重量比，凝胶∶纳米氧化铝∶纳米氧化镁∶纳米氧化锌∶纳米氧化钛∶纳米氧化锆∶吐温80＝18∶0.3∶0.4∶0.8∶1∶0.5∶1。

实施例2

一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下制备步骤：

Step1：将丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、烯丙氧基聚氧乙烯醚混合均匀得到含有烯丙氧基聚氧乙烯醚的单体混合液；

Step2：加入去离子水，加热至80℃时，加入过硫酸钾中的40wt％，搅拌5分钟，直接滴加含有烯丙氧基聚氧乙烯醚的单体混合液，滴加时间3h；在滴加含有烯丙氧基聚氧乙烯醚的单体混合液30分钟后，滴加余下的过硫酸钾，滴加时间5h，控制反应温度80℃，保温0.6h；

Step3：保温结束后，降温至60℃加入叔丁基过氧化氢、甲醛合次硫酸氢钠，继续反应0.5h，降温至45℃时加入氨水调节乳液pH值为7，即得凝胶；

Step4：往凝胶中加入纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米氧化锆、吐温80，形成溶胶凝胶；

Step5：将溶胶凝胶均匀涂布在无纺布表面，使溶胶凝胶的厚度为4μm；

Step6：控制烘干温度为235℃，烘干即可；

按照重量比，丙烯酸-2-乙基己酯∶苯乙烯∶甲基丙烯酸∶烯丙氧基聚氧乙烯醚∶去离子水∶过硫酸钾＝32∶18∶8∶3∶50∶1；按照重量比，凝胶∶纳米氧化铝∶纳米氧化镁∶纳米氧化锌∶纳米氧化钛∶纳米氧化锆∶吐温80＝16∶0.4∶0.5∶0.9∶0.5∶0.6∶2。

实施例3

一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下制备步骤：

Step1：将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵混合均匀得到含有烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵的单体混合液；

Step2：加入去离子水，加热至82℃时，加入过硫酸铵中的50wt％，搅拌5分钟，直接滴加含有烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵的单体混合液，滴加时间4h；在滴加含有烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵的单体混合液30分钟后，滴加余下的过硫酸铵，滴加时间3h，控制反应温度75℃，保温0.7h；

Step3：保温结束后，降温至60℃加入叔丁基过氧化氢、甲醛合次硫酸氢钠，继续反应0.5h，降温至45℃时加入氨水调节乳液pH值为8，即得凝胶；

Step4：往凝胶中加入纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米氧化锆、吐温80，形成溶胶凝胶；

Step5：将溶胶凝胶均匀涂布在无纺布表面，使溶胶凝胶的厚度为3μm；

Step6：控制烘干温度为240℃，烘干即可；

按照重量比，丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸羟乙酯∶烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵∶去离子水∶过硫酸铵＝17∶33∶6∶4∶40∶0.5；按照重量比，凝胶∶纳米氧化铝∶纳米氧化镁∶纳米氧化锌∶纳米氧化钛∶纳米氧化锆∶吐温80＝14∶0.2∶0.3∶1∶0.75∶0.7∶3。

实施例4

一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下制备步骤：

Step1：将丙烯酸-2-乙酯己酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟丙酯、烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚混合均匀得到含有烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚的单体混合液；

Step2：加入去离子水，加热至79℃时，加入过硫酸钠中的35wt％，搅拌5分钟，直接滴加含有烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚的单体混合液，滴加时间5h；在滴加含有烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚的单体混合液30分钟后，滴加余下的过硫酸钠，滴加时间4h，控制反应温度85℃，保温0.9h；

Step3：保温结束后，降温至60℃加入叔丁基过氧化氢、甲醛合次硫酸氢钠，继续反应0.5h，降温至45℃时加入氨水调节乳液pH值为6，即得凝胶；

Step4：往凝胶中加入纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米氧化锆、吐温80，形成溶胶凝胶；

Step5：将溶胶凝胶均匀涂布在无纺布表面，使溶胶凝胶的厚度为4μm；

Step6：控制烘干温度为245℃，烘干即可；

按照重量比，丙烯酸-2-乙酯己酯∶苯乙烯∶甲基丙烯酸羟丙酯∶烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚∶去离子水∶过硫酸钠＝10∶40∶4∶2∶45∶0.1；按照重量比，凝胶∶纳米氧化铝∶纳米氧化镁∶纳米氧化锌∶纳米氧化钛∶纳米氧化锆∶吐温80＝12∶0.1∶0.6∶1.1∶1.25∶0.8∶2。

实施例5

一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下制备步骤：

Step1：将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、烯丙氧基聚氧乙烯醚混合均匀得到含有烯丙氧基聚氧乙烯醚的单体混合液；

Step2：加入去离子水，加热至81℃时，加入过硫酸钾中的45wt％，搅拌5分钟，直接滴加含有烯丙氧基聚氧乙烯醚的单体混合液，滴加时间3h；在滴加含有烯丙氧基聚氧乙烯醚的单体混合液30分钟后，滴加余下的过硫酸钾，滴加时间3h，控制反应温度70℃，保温1h；

Step3：保温结束后，降温至60℃加入叔丁基过氧化氢、甲醛合次硫酸氢钠，继续反应0.5h，降温至45℃时加入氨水调节乳液pH值为7，即得凝胶；

Step4：往凝胶中加入纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米氧化锆、吐温80，形成溶胶凝胶；

Step5：将溶胶凝胶均匀涂布在无纺布表面，使溶胶凝胶的厚度为3μm；

Step6：控制烘干温度为250℃，烘干即可；

按照重量比，丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸羟乙酯∶烯丙氧基聚氧乙烯醚∶去离子水∶过硫酸钾＝24∶26∶1∶1∶55∶3；按照重量比，凝胶∶纳米氧化铝∶纳米氧化镁∶纳米氧化锌∶纳米氧化钛∶纳米氧化锆∶吐温80＝15∶0.5∶0.4∶1.2∶1.5∶0.6∶1。

实施例6

一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下制备步骤：

Step1：将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵混合均匀得到含有烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵的单体混合液；

Step2：加入去离子水，加热至82℃时，加入过硫酸铵中的50wt％，搅拌5分钟，直接滴加含有烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵的单体混合液，滴加时间4h；在滴加含有烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵的单体混合液30分钟后，滴加余下的过硫酸铵，滴加时间3h，控制反应温度75℃，保温0.7h；

Step3：保温结束后，降温至60℃加入叔丁基过氧化氢、甲醛合次硫酸氢钠，继续反应0.5h，降温至45℃时加入氨水调节乳液pH值为8，即得凝胶；

Step4：往凝胶中加入纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米氧化锆，形成溶胶凝胶；

Step5：将溶胶凝胶均匀涂布在无纺布表面，使溶胶凝胶的厚度为3μm；

Step6：控制烘干温度为240℃，烘干即可；

按照重量比，丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸羟乙酯∶烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵∶去离子水∶过硫酸铵＝17∶33∶6∶4∶40∶0.5；按照重量比，凝胶∶纳米氧化铝∶纳米氧化镁∶纳米氧化锌∶纳米氧化钛∶纳米氧化锆＝14∶0.2∶0.3∶1∶0.75∶0.7∶3。

对比例1

选用公开号为CN103682218A的中国专利的实施例3作为对比例1。

对按照实施例1-6和对比例1的制备方法制备的锂离子电池隔膜进行以下测试。

隔膜的孔径采用压汞法进行测量。

吸液率测定：

S1：取完成生产后的隔膜，称量隔膜质量并记录为m₁；

S2：将质量为m₁的隔膜放置于电解液中浸泡24h；

S3：将隔膜取出，用洁净的纸巾擦干隔膜表面的残留电解液，再次称量隔膜的质量并记录为m₂；

S3：按照吸液率＝(m₂-m₁)/m₁*100％计算吸液率。

吸液率测定中的电解液选用公开号为CN103413970A的中国专利的实施例1。

参照ISO 14616-1997《聚乙烯、乙烯共聚物及其混合物的热收缩薄膜——收缩应力的测定》对热收缩率进行测定。

参照GB/T1040.3-2006塑料拉伸性能的测试对拉伸强度进行测试。

表1实施例1-6和对比例1的试验记录表

注：吸液率越大，表明隔膜越容易被电解液完全浸润；

热收缩率越小，表明隔膜的高温稳定性能越高；

拉伸强度越大，表明本发明的结构强度越大。

从表1可知，实施例1-5的孔径比较均一，维持在0.12-0.13μm左右，吸液率大于90.5％，热收缩率(140℃保温30min)小于24％，拉伸强度大于162MPa。

对比实施例1-5和实施例6可知，孔径和拉伸强度方面变化较小，但是吸液率有所下降，热收缩率(140℃保温30min)有所上升。由此可见，在本发明的体系中，吐温80的加入一方面能够促进本发明增强被电解液完全浸润，从而减少锂电池的内阻，同时能够增强本发明的高温稳定性能，增强锂电池的使用安全性能。

在相同测试条件下，实施例1-6的吸液率大于对比例1，因此本发明更容易被电解液完全浸润。实施例1-6的热收缩率小于对比例1的热收缩率，因此本发明具有更强的高温稳定性能。同时，实施例1-6的拉伸强度也大于对比例1，因此具有更强的结构强度。