电解铜箔、包括该电解铜箔的集电器、包括该电解铜箔的电极、包括该电解铜箔的二次电池以及制造该电解铜箔的方法与流程

本发明是关于一种电解铜箔(electrolytic copper foil)、包括此电解铜箔的集电器(current collector)、包括此电解铜箔的电极、包括此电解铜箔的二次电池，以及制造此电解铜箔的方法。

背景技术：

二次电池为能量转换装置，能够以化学形式储存电能以及在需要时转换为电能以产生电力。因为二次电池可重复充电，所以也被称为“可充电电池(rechargeable battery)”。

二次电池比单次使用的一次电池更经济且更具有环境优势，以及包括铅蓄电池(lead storage batteries)、镍镉二次电池、镍氢二次电池、锂二次电池等。

和其他二次电池相比，锂二次电池相对尺寸和重量可储存更多的能量。信息通信设备需要可携性和移动性作为基本因素，因此锂二次电池优选于信息通信设备领域中，并且锂二次电池具有延伸适用性，如可作为混合动力车(hybrid cars and electric cars)的能量储存装置。

锂二次电池在每一工作周期中重复使用，工作周期包括充电和放电。当特定装置使用完全充电的锂二次电池运行时，锂离子二次电池应该具有高充电/放电容量，从而增加装置的运行时间。因此，需要(needs)不断研究以满足使用者对锂二次电池的充电/放电容量日益增长的需求。

其间，虽然二次电池具有足够高的充电/放电容量，但是当二次电池的充电/放电容量随着重复的充电/放电工作周期迅速降低时(即，当容量维持低或者寿命短时)，使用者需要频繁地更换二次电池，导致使用者不适和资源浪费。

技术实现要素：

技术问题

因此，本发明提供一种电解铜箔、包括此电解铜箔的集电器、包括此电解铜箔的电极、包括此电解铜箔的二次电池、以及生产此电解铜箔的方法，能够避免现有技术的这些限制和缺陷。

本发明一方面是提供一种电解铜箔，能够确保具有高容量维持的二次电池。

本发明另一方面是提供一种集电器，能够确保具有高容量维持的二次电池。

本发明再一方面是提供一种电极，能够确保具有高容量维持的二次电池。

本发明再一方面是提供一种具有高容量维持的二次电池。

本发明又一方面是提供一种生产电解铜箔的方法，能够确保具有高容量维持的二次电池。

本发明的其它优点、目的和特征将在下面的说明书中部分地加以阐述，并且本发明的其它优点、目的和特征对于本领域的普通技术人员来说，可以通过本发明下面的说明得以部分地理解或者可以从本发明的实践中得出。本发明的目的和其它优点可以通过本发明所记载的说明书和权利要求中特别指明的结构得以实现和获得。

技术方案

根据本发明的一方面，提供一种用于二次电池的电解铜箔，该电解铜箔包括：第一表面以及和第一表面相对的第二表面，其中第一表面和第二表面的每一个具有10至100的波峰数粗糙度(peak count roughness)R_pc，其中第一表面和第二表面的每一个的波峰数粗糙度R_pc为在随机选择的三个点处测量的波峰数粗糙度R_pc数值的平均值，每一点的波峰数粗糙度R_pc为根据钢铁测试行程安排(SEP 1940)获得的表面粗糙度轮廓中每4毫米的单位取样长度超过0.5微米的上基准线(upper criteria line：C₁)的有效波峰的数目，以及在所述有效波峰中的毗连的有效波峰之间至少有一个波谷(valley)深于的-0.5微米的下基准线(lower criteria line：C₂)。

根据本发明的另一方面，提供一种二次电池的集电器，该集电器包括一电解铜箔，该电解铜箔具有第一表面和第二表面，该第一表面和第二表面的每一个具有10至100的波峰数粗糙度R_pc；以及保护层，被设置在电解铜箔上，其中该保护层包括铬酸盐、苯并三唑和硅烷化合物中的至少一个。

根据本发明的另一方面，提供一种用于二次电池的电极，该电极包括集电器，该集电器具有第一表面和第二表面，该第一表面和第二表面的每一个具有10至100的波峰数粗糙度R_pc；以及活性材料层，被设置在集电器上，其中活性材料层包括从一个集合中选择的至少一种活性材料，此集合由碳；硅、锗、锡、锂、锌、镁、镉、铈、镍或铁的金属(Me)；包括此金属的合金；此金属的氧化物(MeOx)；以及此金属和碳的错合物所组成。

根据本发明的另一方面，提供一种二次电池，包括阴极(cathode)、阳极(anode)、电解液(electrolyte)，以及用于将阴极和阳极电绝缘的分离器(separator)。其中电解液用于提供使得锂离子在阴极和阳极之间移动的环境。其中阳极包括集电器，该集电器具有第一表面和第二表面，该第一表面和第二表面的每一个具有10至100的波峰数粗糙度R_pc；以及活性材料层，被设置在集电器上。

根据本发明的另一方面，提供一种电解铜箔的制造方法，通过允许电流在电解溶液中彼此分离的阴极板和旋转阳极鼓之间流动，从而在旋转阳极鼓上电沉积铜，此方法包括：电加热铜线；将经过加热处理的铜线进行酸清洗；将经过酸清洗的铜线浸在电解溶液中；当铜线被浸在电解溶液中时，通过允许电流在阴极板和阳极旋转鼓之间流动，来进行电镀；以及进行连续过滤，以便在电镀期间从电解溶液中移除固体杂质。

上述关于本发明的一般描述用以说明或揭示本发明，而不应该被解释为限制本发明的范围。

有益效果

根据本发明，可生产寿命长的二次电池，无论充电/放电工作周期如何重复，该二次电池仍然可长期维持高充电/放电容量。因此，可最小化电子由于频繁更换二次电池所导致的产品消费者的不适和资源浪费。

附图说明

所包括的附图是用来提供对本发明的进一步理解，并构成本发明的一部分，说明本发明的实施例，并和其说明一起用于解释本发明的原理。在附图中：

图1是本发明实施例的二次电池的电极的剖面示意图。

图2用于说明根据钢铁测试行程安排(SEP 1940)说明书获得的表面粗糙度轮廓(profile)。

具体实施方式

以下，将结合附图对本发明的较佳实施方式作详细说明。

在不脱离如所附权利要求所示的本发明的范围和精神的前提下，本领域的技术人员将领会到可能的各种修改、增加和替换。因此，本发明包括落于所请请求保护的本发明范围及其等同物内的各种修改和变化。

锂离子二次电池包括阴极(cathod)、阳极(anode)、电解质(electrolyte)以及分离器(separator)。电解质用于提供使得锂离子在阴极和阳极之间移动的环境。分离器用于将阴极和阳极电绝缘，以防止一个电极中产生的电子移动到另一电极所带来的不必要的电子的消耗。

图1是本发明实施例的二次电池的电极的剖面示意图。

如图1所示，本发明实施例的二次电池100的电极包括集电器110和活性材料层120。图1示出活性材料层120形成在集电器110的上表面和下表面上，但是本发明不限于此。活性材料层120可仅形成在集电器110的一个表面上。

通常，在锂二次电池中，铝箔(aluminum foil)用作与阴极活性材料耦合的阴极集电器，以及铜箔用作与阳极活性材料耦合的阳极集电器。

根据本发明的实施例，用于二次电池100的电极为阳极，集电器110为阳极集电器，活性材料层120包括阳极活性材料。

本发明的集电器110为阳极集电器，包括电解铜箔111，电解铜箔111具有3至20微米的厚度和30至60千克力/平方毫米(kgf/mm²)的抗拉强度。此外，如图1所示，集电器110还包括设置在电解铜箔111上的保护层112。图1示出保护层112形成在电解铜箔111的上表面和下表面上，但是本发明不限于此。保护层112可仅形成在电解铜箔111的一个表面上。

本发明的电解铜箔111可通过电镀形成在旋转阳极鼓(anode drum)上，从而具有光面(Shiny surface，也被称为“第一表面”)111a和毛面(Matte surface，也被称为“第二表面”)111b。光面111a接触电镀工艺中的旋转阳极鼓，而毛面111b和第一表面相对。

通常，光面111a比毛面111b具有更低的粗糙度，但是本发明不限于此。光面111a的粗糙度可等于或高于毛面111b的粗糙度。这里，光面111a和毛面111b的粗糙度的意思是十点平均粗糙度(ten-point mean roughness；R_zJIS)。

活性材料层120包含从碳；硅、锗、锡、锂、锌、镁、镉(Cd)、铈(Ce)、镍或铁的金属(Me)；包含此金属的合金；此金属的氧化物(MeO_x)；以及此金属和碳的错合物所组成的集合中选择的至少一种活性材料(active material)，来作为阳极活性材料。

为了增加二次电池的充电/放电容量，可使用包含预定量硅的阳极活性材料的混合物形成活性材料层120。

其间，因为二次电池重复充电/放电，活性材料层120交替收缩和膨胀，造成活性材料层120和集电器110分离，导致二次电池的充电/放电效率劣化。因此，为了使得二次电极确保预定水平的容量维持和寿命(即，为了防止二次电池的充电/放电效率的劣化)，集电器110应该具有针对活性材料的优良涂布性能(coatability)，这样可增加集电器110和活性材料层120之间的粘附强度。

广义地讲，随着电解铜箔111的光面111a和毛面111b的十点平均粗糙度R_zJIS下降，包括集电器110的二次电池的充电/放电效率的劣化降低。

因此，本发明实施例的电解铜箔111的光面111a和毛面111b的每一个都具有2微米或更少的十点平均粗糙度R_zJIS。当光面111a或毛面111b具有超过2微米的十点平均粗糙度R_zJIS时，集电器110和活性材料层120之间的接触均匀度达不到期望的水平，这样二次电池无法满足本领域中所要求的90％或更高的容量维持。

然而，本发明人发现光面111a和毛面111b具有2微米或更少的十点平均粗糙度R_zJIS的电解铜箔111不会总是确保90％或更高的二次电池的容量维持。也就是说，电解铜箔111的光面111a和毛面111b的低十点平均粗糙度R_zJIS(例如，2微米或更少)无法成为90％或更高的二次电池的容量维持的充分条件。

特别地，发现当活性材料层120包含硅以用于高容量的二次电池时，电解铜箔111的十点平均粗糙度R_zJIS和二次电池的容量维持之间的相关性很低。

根据重复实验的结果，本发明人发现电解铜箔111的波峰数粗糙度(peak count roughness)R_pc为稳定确保90％或更高的容量维持的重要因数。

以下，将结合图2描述电解铜箔111的波峰数粗糙度R_pc。

本文使用的电解铜箔111的光面111a和毛面111b的每一个的波峰数粗糙度R_pc的意思是在三个随机选取的点处获得的波峰数粗糙度R_pc数值的平均值，并且每一点的波峰数粗糙度R_pc为有效波峰P₁、P₂、P₃和P₄的数目，有效波峰P₁、P₂、P₃和P₄在根据钢铁测试行程安排(SEP 1940)获得的表面粗糙度轮廓中每4毫米的单位取样长度超过0.5微米的上基准线(upper criteria line)C₁。这种情况下，在这些有效波峰中的那些毗连的有效波峰之间至少有一个波谷深于的-0.5微米的下基准线(lower criteria line)C₂。如果在超过上基准线C₁的那些毗连的波峰之间没有深于-0.5微米的下基准线C₂的波谷(valley)，则不能将所有那些毗连的波峰作为用于测量波峰数粗糙度R_pc的“有效波峰”，而是在判定“有效波峰”的数目时排除相对较低的那个波峰。

根据本发明，电解铜箔111的光面111a和毛面111b分别具有10至100计数(count)的波峰数粗糙度R_pc。

当波峰数粗糙度R_pc小于10时，二次电池的容量维持被劣化。这是因为在二次电池的充电/放电期间产生的应力被集中在局部突出的凸起(mountain)上。

此外，当波峰数粗糙度R_pc超过100时，二次电池的容量维持也被劣化。这是因为由于凸起的数目过多，活性材料无法被均匀涂布在电解铜箔111上。

最好是，电解铜箔111的光面111a和毛面111b之间波峰数粗糙度R_pc的差值为60或更少，这是因为，根据本发明的实施例，集电器110的两个表面均被涂布活性材料。当波峰数粗糙度R_pc的差值超过60时，由于光面111a和毛面111b两个表面之间的表面状况中的差异，二次电池的容量维持被劣化。

如上所述，用于本发明的二次电池的集电器110还包括位于电解铜箔111上的保护层112。通过电解铜箔111的防蚀处理形成保护层112。也就是说，本发明的电解铜箔111可用作集电器110，但是最好是使用铬酸盐(chromate)、苯并三唑(benzotriazole)和/或硅烷化合物进行防蚀处理。防蚀处理(anticorrosion treatment)防止电解铜箔111的腐蚀，改善耐热性且增强对活性材料层120的粘附强度，这样抑制二次电池的充电/放电效率的劣化。

以下，详细描述根据本发明实施例的电解铜箔的生产方法。

用于生产电解铜箔111的沉积机器包括包含有电解溶液的电解槽、在电解溶液中彼此分离的旋转阳极鼓和阴极板。

电解铜箔111是通过如下方式产生的，即，将少量诸如羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose；HEC)、有机硫化物(sulfide)、有机氮化物和/或硫脲基(thiourea-based)化合物之类的有机添加剂加入电解溶液，其中该电解溶液包含50至100克/升(g/L)的铜离子、50至150g/L的硫酸、以及50百万分之一(ppm)或更少的氯离子，然后在40至60℃的温度和10至80安培/平方分米(A/dm²)的电流密度下在旋转阳极鼓的表面上沉积铜。

电解铜箔111的光面111a的十点平均粗糙度R_zJIS和波峰数粗糙度R_pc取决于旋转阳极鼓(通过电镀，铜被沉积在其表面上)的表面的抛光水平。

根据本发明，为了使得光面111a具有10至100的波峰数粗糙度R_pc和2微米或更低的十点平均粗糙度R_zJIS，使用#800至#1500粒度(grit)的抛光刷抛光旋转阳极鼓的表面。

电解铜箔111的毛面111b的十点平均粗糙度R_zJIS和波峰数粗糙度R_pc取决于用于电镀的电解溶液的成分(尤其地，有机杂质和金属杂质的浓度)、电镀的电流密度等。

根据本发明，为了使得毛面111b具有10至100的波峰数粗糙度R_pc和2微米或更低的十点平均粗糙度R_zJIS，电解溶液中有机杂质和金属杂质的浓度分别被控制为1g/L或更低和10g/L或更低，并且在10至80A/dm²的电流密度下进行电镀。

此外，根据本发明，为了控制电解溶液中有机杂质和金属杂质的浓度分别为1g/L或更低和10g/L或更低，在将高纯度的铜线加入到电解溶液之前，通过600至800℃(例如，大约700℃)的高温热处理来燃烧有机物质，然后用酸清洗(acid cleaning)。另外，在电镀期间执行连续的过滤，以便从电解溶液中移除包括有机杂质和金属杂质的固体杂质，从而将电解溶液中有机杂质和金属杂质的浓度分别维持在1g/L或更低和10g/L或更低。

接下来，通过使用铬酸盐(chromate)、苯并三唑(benzotriazole；BTA)和/或硅烷化合物(silane compound)进行防蚀处理(anticorrosion treatment)，保护层112形成在电解铜箔111的光面111a和/或毛面111b上，从而生产本发明的集电器110。

例如，在室温下，将电解铜箔111浸在1至10g/L的二铬酸钾(potassium dichromate)溶液中2至20秒，可形成保护层112。

接下来，集电器110被涂布至少一种活性材料以产生用于本发明的二次电池的电极(即，阳极)，其中所述活性材料是选自碳；硅、锗、锡、锂、锌、镁、镉(Cd)、铈(Ce)、镍或铁的金属；包含此金属(Me)的合金；此金属(Me)氧化物(MeO_x)；以及此金属(Me)的错合物组成的集合。

例如，100份重量的碳作为阳极活性材料，1至3份重量的苯乙烯-丁二烯橡胶(styrene butadiene rubber；SBR)、以及1至3份重量的羧甲纤维素(carboxymethyl cellulose；CMC)被混合，并使用蒸馏水作为溶剂，以产生浆体。接下来，使用刮刀(doctor blade)将此浆体以20至60微米的厚度施加到集电器110上，然后在110至130℃度和0.5至1.5吨/平方厘米(ton/cm²)的压力下按压。

使用通过上述方法产生的本发明的二次电池的电极(阳极)，结合普通阴极、电解质以及分离器，可生产锂二次电池。

以下，结合下面的例子和比较例更详细地描述本发明。下面的例子仅仅用于更好地理解本发明，以及不应该被解释为限制本发明的范围。

*电解铜箔的生产。

例1至4以及比较例1至4

除了i)铜线是否经过热处理和热处理温度是多少，ii)在电镀期间是否进行连续的过滤，和/或iii)用于旋转阳极鼓的表面抛光的抛光刷的粒度如下面表1所示而变化以外，在相同条件下生产电解铜箔。

接下来，使用马尔(Mahr)公司提供的MahrSurf M300粗糙度测定器测量电解铜箔的光面和毛面的波峰数粗糙度R_pc。结果如下面表1所示。

如上所述，电解铜箔111的光面111a和毛面111b的波峰数粗糙度R_pc的意思是在三个随机选取的点处获得的波峰数粗糙度R_pc数值的平均值，每一点的波峰数粗糙度R_pc为根据钢铁测试行程安排(SEP 1940)获得的表面粗糙度轮廓中每4毫米的单位取样长度超过0.5微米的上基准线C₁的有效波峰的数目。

如果在超过上基准线C₁的那些毗连的波峰之间没有深于-0.5微米的下基准线C₂的波谷，在判定“有效波峰”的数目时排除相对较低的那个波峰。

表1

*二次电池的生产

例5至8以及比较例5至8

例1至4和比较例1至4的电解铜箔被浸在10g/L的二铬酸钾溶液中10秒，以获得集电器，其中所述集电器包括形成在电解铜箔上的保护层。接下来，100份重量的商业用碳作为阳极活性材料，和2份重量的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以及2份重量的羧甲纤维素(CMC)混合，并使用蒸馏水作为溶剂，以产生浆体。使用刮刀在10厘米宽度的集电器上将浆体施加为50微米的厚度，在120℃干燥，以及在1ton/cm²的压力下按压，以产生8个用于二次电池的阳极。

使用这样产生的用于二次电池的阳极，结合电解溶液以及用于二次电池的阴极，产生8个二次电池。电解溶液和阴极按如下方式准备。

六氟磷酸锂(LiPF₆)作为溶质被溶解在非水有机溶剂中，此非水有机溶剂包含根据1：2比率的碳酸次乙酯(ethylene carbonate；EC)和碳酸甲乙酯(ethylene methyl carbonate；EMC)的混合物，以制备1摩尔质量(M)的基本电解溶液。99.5％重量的基本电解溶液和0.5％重量的琥珀酸酐(succinic anhydride)混合，以制备电解溶液。

此外，锂锰氧化物(Li_1.1Mn_1.85Al_0.05O₄)和斜方晶体(orthorhombic)结构的锂锰氧化物(o-LiMnO₂)根据90：10的重量比混合，以产生阴极活性材料。阴极活性材料、碳黑和聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVDF)作为粘合剂根据85：10：5的重量比混合，并且还和作为有机溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，以制备浆体。浆体被施加到20微米厚度的铝箔的各对面，然后被干燥以产生阴极。

根据下面的方法对这样产生的例5至8和比较例5至8的8个二次电池测量容量维持。结果如表2所示。

*二次电池的放电容量维持

按照4.3伏特(V)的充电操作电压和3.4V的放电操作电压来测量阴极的单位重量(克)的容量，在50℃的温度下以0.2C的电流密度进行50个工作周期的充电/放电测试，以评价高温寿命，并根据下面的方程1计算放电容量维持。

方程1

放电容量维持(％)＝(第50次放电容量/第1次放电容量)×100

作为参考，本领域中所要求的二次电池的放电容量维持为90％或更高。

表2

从表2可看出，当电解铜箔的光面和毛面至少其一具有超过100计数(count)的波峰数粗糙度R_pc时，使用这种电解铜箔生产的二次电池的放电容量维持无法满足本领域所要求的90％或更高(比较例6～8)。这是因为，由于过多的凸起，导致活性材料未被均匀地涂布在电解铜箔上。

此外，可看出，当电解铜箔的光面和毛面至少其一具有少于10(计数)的波峰数粗糙度R_pc时，使用这种电解铜箔生产的二次电池的放电容量维持无法满足本领域所要求的90％或更高(比较例5)。这是因为，在二次电池的充电/放电时，应力集中在局部突出的凸起上。