本发明涉及一种绝缘电线以及一种用于形成绝缘层的清漆。
本申请要求2015年10月28日提交的第2015-212371号日本专利申请的优先权，此处通过引用并入其全部内容。
背景技术：
在应用高电压的电子仪器中，例如，应用高电压的马达，在包含于电子仪器的绝缘电线上施加高电压，在绝缘电线的绝缘被膜的表面上容易发生部分放电(电晕放电)。电晕放电的发生可能引起，例如，温度局部升高、产生臭氧、产生离子，其可能导致早期的介质击穿并导致绝缘电线以及电子仪器的寿命降低。因此，对于用于电子仪器中且其上施加高电压的绝缘电线来说，除了优良的绝缘性、机械强度等之外，还需要改进电晕初始电压。
作为提高电晕初始电压的方法，实现具有低介电常数的绝缘被膜(coating)是有效的。已经提出了一种绝缘电线，其包括利用绝缘清漆形成的热固性膜(绝缘被膜)，该绝缘清漆包含被膜形成树脂和热分解性树脂，该热分解性树脂在低于被膜形成树脂的烧结温度的温度下分解以实现低介电常数的绝缘被膜(参照第2012-224714号日本未审查专利申请公报)。在该绝缘电线中，利用被膜形成树脂在烧结中热分解且得到的分解成分成为气孔的现象，在热固性膜中形成气孔。这种气孔的形成使绝缘被膜具有低介电常数。
引用文献
专利文献
专利文献1：第2012-224714号日本未审查专利申请公报
技术实现要素：
根据本发明的一个具体实施方式的一种绝缘电线，包括线状导体以及形成于所述导体外周面的一层或多层绝缘层。在该绝缘电线中，所述一层或多层绝缘层中的至少一层包含多个气孔，外壳置于气孔周围，并且所述外壳来自于具有核-壳结构的中空形成粒子的壳。
根据本发明的另一个具体实施方式的清漆是一种用于形成绝缘层的清漆，所述清漆用于形成绝缘层，该绝缘层形成绝缘电线，并且包含形成基质的树脂组合物以及分散于所述树脂组合物的具有核-壳结构的中空形成粒子。在该清漆中，中空形成粒子的核包含作为主成分的热分解性树脂，且中空形成粒子的壳含有热分解温度高于热分解性树脂的主成分。
附图说明
图1是根据本发明的一个具体实施方式的绝缘电线的示意性截面图。
图2是图1中的绝缘电线包含的气孔和外壳的示意性截面图。
图3是用于形成绝缘层的清漆中包含的中空形成颗粒的示意性截面图，该清漆用于形成图1中的绝缘电线。
图4是说明测量实施例中的介电常数的方法的示意图。
具体实施方式
【发明要解决的技术问题】
在上述专利申请公报提出的绝缘电线中，例如当绝缘被膜中形成的气孔是局部的，或者当气孔大小不同时，来源于热分解性树脂的气孔倾向于在绝缘被膜中相互连通，这可能导致尺寸大于热分解性树脂颗粒的气孔的产生。这些连通的气孔的产生可能引起绝缘被膜的强度以及耐溶剂性下降。
本发明是在上述基础上做出的。本发明的一个目的是提供一种绝缘电线以及一种用于形成绝缘层的清漆，该绝缘电线和清漆能在介电常数降低时抑制绝缘层的强度、绝缘性能以及耐溶解性的降低。
【发明的有益效果】
根据本发明的具体实施方式的绝缘电线和用于形成绝缘层的清漆能在介电常数降低时抑制绝缘层的强度、绝缘性能以及耐溶解性的降低。
[本发明的具体实施方式的说明]
根据本发明的一个具体实施方式的一种绝缘电线，包括线状导体以及形成于所述导体外周面的一层或多层绝缘层。在该绝缘电线中，所述一层或多层绝缘层中的至少一层包含多个气孔,外壳置于气孔周围，并且所述外壳来自于具有核-壳结构的中空形成粒子的壳。
在所述绝缘电线中，由于绝缘层包含气孔和形成于气孔外周面的外壳，气孔不易相互连通，因此，绝缘层中的气孔大小难以产生区别。在所述绝缘电线中，所述外壳来源于具有核-壳结构的中空形成粒子的壳。即，由于绝缘电线包括由具有核-壳结构的中空形成粒子的核的热分解所得到的气孔和外壳，在气孔形成时气孔的连通受到抑制。因此，可以使绝缘电线的击穿电压高于具有使用单一热分解性树脂形成的气孔的绝缘层，并且具有优良的绝缘性能。根据所述绝缘电线，当降低介电常数时可以抑制绝缘层的强度、绝缘性能和耐溶剂性的降低。此处，术语“核-壳”指的是形成颗粒的核的材质与形成包围核的外周的壳的材质不同。
所述外壳的至少一部分优选具有缺损。具有核-壳结构的中空形成粒子的核的热分解性树脂的气化及气化树脂向壳的外面扩散导致外壳的至少一部分具有缺损，从而确保了气孔形成。
缺损优选为裂缝、沟或洞。由裂缝、沟或洞形成的缺损可以促进防止外壳的气孔连通的效果。
所述气孔优选为扁球体。当气孔具有这种扁平形状时，所述气孔不易相互接触，且容易保持非独立气孔。结果是不容易发生绝缘层的绝缘性能和耐溶剂性的降低。此处，术语“扁球体”是指短轴与长轴之比在某一值以下的球体，其中长轴指通过重心的最大对角线长度，短轴指通过重心的最小对角线长度。所述扁球体例如为，在包括短轴和长轴的部分，短轴与长轴之比为0.95以下的球体。
气孔的短轴优选位于与导体表面垂直的方向。当气孔的短轴位于与导体表面垂直的方向时，能够更加可靠避免在外力容易作用的垂直方向上的气孔的连通。短语“位于与导体表面垂直的方向”意为由气孔短轴与沿垂直于导体表面方向的延长线所形成的角度为20度以下。
所述外壳优选包含有机硅作为主成分。当外壳包含有机硅作为主成分时，该外壳具有弹性，且绝缘性能和耐热性也易于提高。其结果为，更容易保持被外壳包围的独立气孔。此处，术语“主成分”指的是具有最高含量的成分，并且指含量在50％质量以上的成分。
根据本发明的一个具体实施方式的清漆是一种用于形成绝缘层的清漆，所述清漆用于形成绝缘层，该绝缘层形成绝缘电线，并且包含形成基质的树脂组合物以及分散于所述树脂组合物的具有核-壳结构的中空形成粒子。在该清漆中，中空形成粒子的核包含作为主成分的热分解性树脂，且中空形成粒子的壳含有热分解温度高于热分解性树脂的主成分。
用于形成绝缘层的清漆包含具有核-壳结构的中空形成粒子且每个都包括核，该核包含作为主成分的热分解性树脂以及壳，该壳包含作为主成分的树脂，该树脂具有高于热分解性树脂的热分解温度。在烧结中，中空形成粒子的核的热分解性树脂由热分解而气化并穿过壳而飞散。其结果为，烧结后的中空形成粒子残留外壳的形状并每个都具有中空的内部。特别地，烧结后，中空形成粒子变为中空粒子，该中空粒子仅包括具有中空内部的外壳，而气孔形成于绝缘层。在使用用于形成绝缘层清漆而得到的绝缘层中，由于每一个形成于绝缘层的气孔都被外壳围绕，中空粒子中的中空部分不易相互连通，且在绝缘层中不易形成大于中空粒子的气孔。因此，气孔的大小不易产生区别。另外，由于具有由中空粒子形成的气孔的绝缘层与具有利用单一热分解性树脂形成的气孔的绝缘层相比，可以具有更高的击穿电压，用于形成绝缘层的清漆可以提供具有良好绝缘性能的绝缘层。因此，当绝缘电线的介电常数降低时，用于形成绝缘层的清漆能够抑制绝缘层的强度、绝缘性能以及耐溶剂性的下降。
中空形成粒子的壳的主成分优选为有机硅。当中空形成粒子的壳的主成分为有机硅时，壳具有弹性，且易于提高绝缘性能和耐热性。其结果为，更容易保持中空粒子的独立气孔。
热分解性树脂优选为pmma(pmma)。当热分解性树脂为pmma时,热分解性树脂在烧结温度下易于热分解，且容易无残留地形成气孔。
树脂组合物优选包含作为主成分的聚酰亚胺前驱体。当树脂组合物包含作为主成分的聚酰亚胺前驱体时，容易进行涂布，且容易提高绝缘层的强度和耐热性。
中空形成粒子优选具有30％以下的cv值。使用具有上限值以下的cv值的中空形成粒子能够抑制由加工应力的集中引起的绝缘层强度降低，以及由气孔部分的电荷集中引起的绝缘性能下降，该集中是由气孔大小的差别所引起的。此处，术语“cv值”是指在jis-z8825(2013)中规定的变化系数。
根据本发明的另一个具体实施方式的清漆是一种用于形成绝缘层的清漆，所述清漆用于形成绝缘层，该绝缘层形成上述绝缘电线，并且包含形成基质的树脂组合物以及分散于所述树脂组合物的中空粒子。在该清漆中，中空粒子的外壳包含作为主成分的树脂。
由于用于形成绝缘层的清漆包含中空粒子，其具有包含作为主成分的树脂的外壳，因此可以容易且有效地形成上述绝缘电线的绝缘层。
中空粒子的外壳的主成分优选为有机硅。当中空粒子的外壳的主成分为有机硅时，该外壳具有弹性，且绝缘性能和耐热性也易于提高。其结果为，更容易保持中空粒子的独立气孔。
[本发明具体实施方式的细节]
参照附图说明根据本发明的一个具体实施方式的绝缘电线及用于形成绝缘层的清漆。
[绝缘电线]
图1中的绝缘电线包括形成于导体1外表面的线状导体1以及单一绝缘层2。绝缘层2包括多个气孔3。绝缘电线包括在气孔3周围的外壳4。
<导体>
导体1例如为，具有圆形剖面的圆形电线。或者，导体1可以是具有长方形剖面的长方形电线或由多条电线元件缠绕在一起而得到的绞合线。
导体1的材料优选为具有高导电率和高机械强度的金属。这样的金属的示例包括铜、铜合金、铝、铝合金、镍、银、软铁、钢、以及不锈钢。能被使用的导体1的实施例包括将任何这些金属形成为线状而得到的材料，用另一种金属包覆这种线状材料而得到的具有多层结构的材料，如镍包覆的铜电线，银包覆的铜电线，铜包覆的率电线，以及铜包覆的钢电线。
导体1的平均剖面面积的下限优选为0.01mm2，更优选为0.1mm2。导体1的平均剖面面积的上限优选为20mm2，且更优选为10mm2。当导体1的平均剖面面积小于该下限时，相对于导体1的绝缘层2的体积变大，可能导致由绝缘电线形成的线圈或其类似物的体积效率降低。另一方面，当导体1的平均剖面面积大于上限时，为了充分降低介电常数，需要形成具有较大厚度的绝缘层2，因此绝缘电线可能具有不必要的大直径。
<绝缘层>
如图1所示，以下说明来源于具有核-壳结构的中空形成粒子的包括多个气孔3的绝缘层2。
绝缘层2由具有绝缘性能的树脂组合物形成，气孔3以分散方式位于树脂组合物中，外壳4在气孔3周围。这种绝缘层2由向导体1的外表面涂布清漆以形成以下说明的绝缘层，并烧结清漆而形成。
如图2所示，每个气孔3均被外壳4覆盖。这种外壳4由烧结后的壳7构成。如图3所示，具有核-壳结构的中空形成颗粒5在去除核6后，壳7成为中空。特别地，外壳4来自于具有核-壳结构的中空形成颗粒5的壳7。进而，多个外壳4中的至少一些具有缺损。
如图1所示，气孔3是扁球体。当气孔的短轴3位于垂直于导体1的表面的方向时，气孔不易在外力易于作用的垂直方向上相互接触，因此易于保持独立气孔。因此，短轴位于垂直于导体1表面方向的气孔3的比例越高越为优选。短轴位于垂直于导体1表面方向的气孔3的数量百分比的下限优选为60％，更优选为80％。当短轴位于垂直于导体1表面方向的气孔3的百分比低于下限时，相互接触的气孔3的数量增加，可能未充分抑制连通的气孔的产生。
在气孔3包括短轴和长轴的剖面上短轴长度和长轴长度的平均比例的下限优选为0.2，更优选为0.3。平均比例的上限优选为0.95，更优选为0.9。当平均比例低于下限时，有必要在烧结时增加厚度方向的收缩量，这可能引起绝缘电线2的弹性下降。相反，当平均比例大于上限时，在高孔隙率的情况下，在外力容易作用的绝缘层2的厚度方向气孔容易相互接触，且无法充分提供对气孔3的连通的抑制作用。由于烧结中用于形成绝缘层的清漆中所包含的树脂组合物的收缩，可以对中空形成粒子5施加压力以调节所述比例。对中空形成粒子5所施加的压力可以由作为树脂主成分的材料种类、绝缘层2的厚度、中空形成粒子5的材料、以及烧结条件而改变。
气孔3长轴平均值下限没有特别限定，但例如为0.1μm，更优选为1μm。气孔3长轴的平均上限优选为10μm，且更优选为8μm。当长轴平均值小于该下限时，可能不能得到期望的绝缘层2的孔隙率。另一方面，当长轴的平均值大于上限时，气孔3在绝缘层2中的分布不易均一，这容易引起介电常数分布不均一。
位于气孔3周围的多个外壳4的至少一部分具有缺损。所述气孔3及外壳4来自于中空形成粒子5，如图3所示，每个中空形成粒子5均具有包含热分解性树脂作为主成分的核6以及热分解温度高于热分解性树脂的壳7。特别地，在烧结包含中空形成粒子5的清漆时，核6的主成分热分解性树脂由热分解而气化并穿过壳7飞散到附近而形成气孔3和外壳4。此时，壳7中的热分解性树脂的通路表现为外壳4中的缺损。缺损的形状改变取决于壳7的材质和形状。为了提高防止气孔3相互连通的效果，缺损优选为裂缝、沟以及洞。该效果通过外壳4而实现。
绝缘层2可能包括无缺损的外壳4。根据核6的热分解性树脂朝壳7外侧流动的条件，缺损可能不形成于外壳4。绝缘层2可能包含未被外壳4覆盖的气孔3。
绝缘层2平均厚度的下限优选为5μm，且更优选为10μm。绝缘层2平均厚度的上限优选为200μm，且更优选为100μm。当绝缘层2平均厚度小于该下限时，绝缘层2可能撕裂，且导体1的绝缘性可能不充分。另一方面，当绝缘层2的平均厚度大于上限时，使用绝缘电线形成的线圈或其类似物的体积效率会降低。
绝缘层2的孔隙率的下限优选为5体积％，更优选为10体积％。绝缘层2的孔隙率的上限优选为80体积％，更优选为50体积％。当绝缘层2的孔隙率低于该下限时，绝缘层2的介电常数没有充分降低，且没有充分提高电晕初始电压。另一方面，当绝缘层2的孔隙率高于该上限时，可能无法保持绝缘层2的机械强度。此处，术语“孔隙率”是指气孔体积相对于包含气孔的绝缘层体积的百分比。
绝缘层2的介电常数与由和绝缘层2相同材料形成但无气孔的层的介电常数的比值的上限为95％，优选为90％，更优选为80％。当介电常数的比值大于该上限时，可能无法充分提高电晕初始电压。
在绝缘电线中，绝缘层2所包含的气孔3被外壳4包围，即使当外壳4相互接触时，气孔3也不易相互连通。因此，不易产生粗糙气孔。在这种结构中，绝缘电线能够使绝缘层2的孔隙率增大并抑制绝缘性能和耐溶剂性下降。
在绝缘电线中，由于气孔3为扁球体，气孔3不易相互接触。因此，容易维持由气孔3形成的独立气孔。
[用于形成绝缘层的清漆]
<第一具体实施方式>
用于形成绝缘层的清漆是用于形成绝缘电线的绝缘层2的清漆。根据第一具体实施方式的用于形成绝缘层的清漆包括形成基质的树脂组合物，以及具有核-壳结构并分散于树脂组合物的中空形成粒子5。在清漆中，中空形成粒子5的核6包含作为主成分的热分解性树脂，中空形成粒子5的壳7包含热分解温度高于热分解性树脂的主成分。
(树脂组合物)
树脂组合物是一种组合物，包含例如，主聚合物，稀释用溶剂，以及硬化剂。主聚合物无特别限定。当使用热固性树脂时，主聚合物的示例包括聚乙烯醇缩甲醛前驱体，热固性聚氨酯前驱体，热固性丙烯酸树脂前驱体，环氧树脂前驱体，苯氧树脂前驱体，热固性聚酯前驱体，热固性聚酯酰亚胺前驱体，热固性聚酯酰胺酰亚胺前驱体，热固性聚酰胺-酰亚胺前驱体，以及聚酰亚胺前驱体。当使用热塑性树脂时，主聚合物的示例包括聚醚酰亚胺，聚醚醚酮，聚醚砜，以及聚酰亚胺。其中，从容易涂布用于形成绝缘层的清漆以及容易提高绝缘层2的强度和耐热性的观点出发，优选聚酰亚胺前驱体。
稀释用溶剂可以选自已经用于绝缘清漆的已知有机溶剂。其具体实施例包括极性有机溶剂，如n-甲基-2-吡咯烷酮，n,n-二甲基乙酰胺，n,n-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，四甲基脲，六乙基膦酰三酰胺，以及γ-丁内酯；酮，如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，以及环己酮；酯，如甲基醋酸酯，乙基醋酸酯，丁基醋酸酯，以及二乙基草酸酯；醚，如二乙基醚，乙二醇二甲基醚，二乙二醇单甲基醚，乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)，二乙二醇二甲基醚，以及四氢呋喃；碳氢化合物，如己烷，庚烷，苯，甲苯，以及二甲苯；卤代碳氢化合物如二氯甲烷以及氯化苯；苯酚如甲酚和氯酚；以及叔胺如吡啶。这些有机溶剂可以单独或两种以上混合使用。
树脂组合物可以包括硬化剂。硬化剂的示例包括钛基硬化剂，异腈酸化合物，嵌段异氰酸，脲以及三聚氰胺化合物，氨基树脂，乙炔衍生物，脂环酸酐，如甲基四氢邻苯二甲酸酐，脂肪族酸酐，以及芳香族酸酐。按照所使用的树脂组合物中包含的主聚合物的种类适当选择硬化剂。例如，在聚合物为聚酰胺酰亚胺的情况下，例如优选咪唑或三乙胺作为硬化剂。
钛基硬化剂的示例包括四丙基钛，四异丙基钛，四甲基钛，四丁基钛，以及四己基钛。异氰酸酯化合物的示例包括芳香族异氰酸酯，如甲苯基二异氰酸酯(tdi)，二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)，对苯二异氰酸酯，以及每个具有3到12个碳原子的亚萘基二异氰酸酯，如六亚甲基异氰酸酯(hdi)，2,2,4-三甲基己基二异氰酸酯，以及赖氨酸二异氰酸酯；每个具有5到18个碳原子的脂环族二异氰酸酯，如1,4-环己烷二异氰酸酯(cdi)，异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化mdi)，甲基环己烷二异氰酸酯，异亚丙基二环己烷-4,4’-二异氰酸酯，1,3-二异氢酸根合甲基环己烷(氢化xdi)，氢化xdi，氢化tdi，2,5-二(异氢酸根合甲基)-二环[2.2.1]庚烷；包含芳香环的脂肪族二异氰酸酯，如亚二甲苯基二异氰酸酯(xdi)以及四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(tmxdi)；以及这些二异氰酸酯的修饰产物。
嵌段异氰酸的示例包括二苯基甲基-4,4’-二异氰酸酯(mdi)，二苯基甲基-3,3’-二异氰酸酯，二苯基甲基-3,4’-二异氰酸酯，二苯基醚-4,4’-二异氰酸酯，二苯甲酮-4,4’-二异氰酸酯，二苯砜-4,4’-二异氰酸酯，亚苄基-2,4-二异氰酸酯，亚苄基-2,6-二异氰酸酯，亚萘基-1,5-二异氰酸酯，间二甲苯二异氰酸酯，以及对二甲苯二异氰酸酯。三聚氰胺化合物的示例包括甲基化三聚氰胺，丁基化三聚氰胺，羟甲基化三聚氰胺，羟丁基化三聚氰胺。乙炔基衍生物的示例包括乙炔基苯胺以及乙炔基邻苯酸酐。
(中空形成颗粒)
如图3所示，中空形成颗粒5包括含有热分解性树脂的核6作为主成分以及具有高于热分解性树脂的热分解温度的壳7。
(核)
作为核6的主成分使用的热分解性树脂的示例为树脂颗粒，该颗粒在低于主聚合物的烧结温度的温度下热分解。主聚合物的烧结温度根据树脂种类而适当确定，通常约为200℃以上且600℃以下。因此，用于中空形成颗粒5的核6的热分解性树脂的热分解温度的下限优选为200℃，热分解温度的上限优选为400℃。此处，术语“热分解温度”是指：在大气压下从室温以10℃/min的速率升温时，在该温度下质量减少50％。热分解温度可以通过例如使用热重差热分析仪(“tg/dta”，来自siinanotechnology公司)的热失重分析法而测定。
用于中空形成颗粒5的核6的热分解性树脂的示例包括但不特别限于由聚乙二醇、聚丙二醇或其类似物的一端、两端或一部分的烷基化、(甲基)烷基化或环氧化而得到的化合物；具有1到6个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物，如聚甲基(甲基)丙烯酸酯，聚乙基(甲基)丙烯酸酯，聚丙基(甲基)丙烯酸酯，以及聚丁基(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯聚合物；以及修饰的(甲基)丙烯酸酯的聚合物，如聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯，以及ε-己内酯(甲基)丙烯酸酯；聚(甲基)丙烯酸；其交联产物；聚苯乙烯；以及交联聚苯乙烯。其中，从这些聚合物容易在主聚合物的烧结温度下热分解以易于生成绝缘层2中的气孔3的观点出发，优选(甲基)丙烯酸酯的聚合物具有1到6个碳原子的烷基。这种(甲基)丙烯酸酯的示例为pmma(pmma)。
核6的形状优选为球形。例如球体，热分解性树脂颗粒可以作为核6使用因此核6为球形。当为球形时，使用热分解性树脂颗粒，树脂颗粒的平均粒径的下限没有特别限定，但例如优选为0.1μm，更优选为0.5μm，且进一步优选为1μm。树脂颗粒的平均粒径的上限优选为15μm，更优选为10μm。当树脂颗粒的平均粒径低于该下限时，可能难以制备包括树脂颗粒作为核6的中空形成粒子5。另一方面，当树脂颗粒的平均粒径大于该上限时，包括树脂颗粒作为核6的中空形成粒子5具有过大的尺寸。因此，绝缘层2中的气孔3的分布不易均一，介电常数的分布也倾向于不一致。此处，术语树脂颗粒的“平均颗粒粒径”指的是激光衍射粒径分布分析仪测定的粒径分布中的体积含量最高的粒径。
作为壳7的主成分，利用具有高于热分解性树脂的热分解温度的材料。壳7的主成分优选具有低介电常数和高耐热性的材料。用于壳7的主成分的材料的示例包括树脂，如聚苯乙烯，有机硅，氟树脂，以及聚酰亚胺。在这些树脂中，从赋予壳7弹性并易于提高绝缘性能和耐热性的观点出发，优选有机硅。此处，术语“氟树脂”是指一种树脂，其中连接形成聚合物链的重复单元的碳原子的至少一个氢原子被氟原子或具有氟原子的有机单元(以下可以称为“氟原子含有基团”)所取代。氟原子含有基团是一种基团，其中在直链或支链上的至少一个氢原子被氟原子所取代。氟原子含有基团的示例包括氟烷基基团，氟羟基基团，以及氟聚醚基团。壳7可以含有一种不会损伤绝缘性能的范围内的金属。
用于壳7的主成分的树脂可以与形成绝缘层的清漆中含有的树脂组合物的主聚合物相同或不同。例如，即使将与树脂组合物的主聚合物相同的树脂用作壳7的主成分的树脂时，也提供抑制气孔3连通的效果。这是因为，由于壳7的主成分的树脂具有高于热分解性树脂的热分解温度，即使当热分解性树脂气化时壳7的主成分的树脂也不易气化。对于用这种清漆形成绝缘层而形成的绝缘电线，即使用电子显微镜观察也可能不确认壳7的存在。相反，当将与树脂组合物的主聚合物不同的树脂用于壳7的主成分时，能够降低树脂组合物组合的壳7的相似性。因此，与使用和树脂组合物的主聚合物相同的树脂的情况相比，容易提供抑制气孔3连通的效果。
对壳7平均厚度下限没有特别的限制，例如，优选0.01μm，更优选0.02μm壳7平均厚度的上限优选为0.5μm，更优选0.4μm。当壳7平均厚度小于该下限时，可能不能充分提供抑制的气孔3连通的效果。另一方面，当壳7的平均厚度超过上限时，气孔3体积过小，从而绝缘层2的孔隙率可能不会增加到预定值以上。壳7可能由单层或多层形成。当壳7由多层形成时，各层的平均总厚度可在上述厚度范围内。
中空形成粒子5的cv值上限优选为30％，更优选20％。当中空形成粒子5的cv值大于该上限时，绝缘层2包含不同尺寸的多个气孔3，这可能容易引起介电常数分布不匀。对中空形成粒子5的cv值的下限没有特别的限制，但是，例如优选1％。当中空形成粒子5的cv值小于该下限时，中空形成粒子5的成本会变得非常高。
如图3所示，中空形成颗粒5可能具有核6由单一热分解性树脂颗粒形成的结构。另外，该热分解性树脂颗粒5可能具有核6由多个热分解性树脂颗粒形成的结构，这些热分解性树脂颗粒由壳7的树脂覆盖。
如图3所示，中空形成颗粒5的表面光滑无凹凸。或者，该中空形成颗粒5可能在其表面有凹凸。
用于形成绝缘层的清漆的树脂固体含量的下限，优选为15％质量，更优选20％质量，该清漆由用有机溶剂稀释和分散中空形成粒子5而制备。用于形成绝缘层的清漆的树脂固体含量的上限优选为50％质量，更优选30％质量。当形成绝缘层的清漆的树脂固体含量小于该下限时，可以由涂布一次清漆而形成的层的厚度较小。因此，清漆涂布步骤的重复次数增加以形成具有所需厚度的绝缘层2，这可能会导致在清漆涂布步骤的时间增加。另一方面，当形成绝缘层的清漆的树脂固体含量超过上限时，导致清漆增厚，这可能会降低的清漆的贮存稳定性。
为了形成气孔，除了中空形成粒子5，还可以在形成绝缘层的清漆中纳入造孔剂，如热分解颗粒。或者，为了形成气孔，可以用具有不同沸点的稀释剂组合而制备用于形成绝缘层的清漆。由造孔剂形成的气孔以及由具有不同沸点的稀释剂的组合形成的气孔不易与来源于中空形成粒子5的气孔连通。因此，即使包括未被外壳4覆盖的气孔，也由被外壳4覆盖的气孔的存在而抑制了在绝缘层2中的粗气孔生成。
<第二具体实施方式>
根据第二具体实施方式的形成绝缘层的清漆是如第一具体实施方式中用于形成绝缘层的清漆同样的，用于形成绝缘电线的绝缘层的清漆。用于形成第二具体实施方式的绝缘层的清漆包含形成基质的树脂组合物，和分散在该树脂组合物的中空粒子。在该清漆中，中空粒子的外壳含有树脂作为主成分。
形成绝缘层的清漆的树脂组合物可以与形成第一具体实施方式的绝缘层的清漆的树脂组合物相同。
中空粒子的主成分的树脂的示例包括聚苯乙烯、有机硅、氟树脂和聚酰亚胺。在这些树脂之中，从对外壳赋予弹性并提高绝缘性能和耐热性能的观点出发，优选有机硅。
中空粒子的平均内径的下限没有特别的限制，但是，例如为0.1μm，更优选0.5μm，进一步优选1μm。中空粒子的平均内径的上限为15μm，更优选10μm。当中空粒子的平均内径低于下限时，可能不能得到具有期望孔隙率的绝缘层。另一方面，当中空粒子的平均内径超过上限时，绝缘层气孔的分布不易均匀，容易引起介电常数分布不均。
中空粒子的外壳的平均厚度下限没有特别的限制，但是，例如优选为0.01μm，更优选0.02μm。外壳平均厚度的上限为0.5μm，更优选0.4μm。当外壳平均厚度低于下限时，抑制气孔连通的效果可能不够。另一方面，当外壳平均厚度超过上限时，气孔体积过小，从而绝缘层孔隙率未增加到预定值。每个外壳可由单层或多层形成。当外壳由多层形成时，层的总厚度的平均值可在上述厚度范围内。
中空粒子的cv值可与形成第一具体实施方式的绝缘层的清漆的中空形成粒子相同。
形成绝缘层的清漆是通过加热形成第一具体实施方式的绝缘层的清漆而获得。具体来说，将形成第一具体实施方式的绝缘层的清漆加热，从而由气化而去除中空形成粒子的核的热分解性树脂，从而获得该具体实施方式的中空粒子。
[绝缘电线的制备方法]
接下来，说明绝缘电线的制备方法。生产方法包括将具有核-壳结构的中空形成粒子5分散于树脂组合物中，以制备形成绝缘层的清漆的步骤，该树脂组合物由用溶剂稀释形成绝缘层2的主聚合物(清漆制备步骤)而得到；将形成绝缘层的清漆涂布到导体1的外表面的步骤(清漆涂布步骤)；和加热以除去中空形成粒子5的核6的步骤(加热步骤)。
<清漆制备步骤>
在清漆制备步骤中，形成绝缘层2的基质的树脂组合物首先通过用溶剂稀释形成绝缘层2的主聚合物而制备。随后，中空形成粒子5分散在树脂组合物中以制备形成绝缘层的清漆。注意，形成绝缘层的清漆可能通过在用溶剂稀释主聚合物的同时混合中空形成粒子5以替代将中空形成粒子5分散在树脂组合物中。
<清漆涂布步骤>
在清漆涂布步骤中，在清漆制备步骤中制备的形成绝缘层的清漆被涂布于导体1的外表面，以涂覆模具进行涂布于导体1的清漆的量的调整以及抛光涂布了清漆的表面。
涂覆模具具有开口，涂覆了形成绝缘层的清漆的导体1穿过这个开口从而去除多余的清漆并调整涂布的清漆量。结果，绝缘电线包括具有均匀的厚度的绝缘层2，从而得到均匀的电绝缘性能。
<加热步骤>
随后，在加热步骤中，允许涂布了形成绝缘层的清漆的导体1通过烧结炉以烧结形成绝缘层的清漆。因此，导体1表面形成了绝缘层2。在烧结中，形成绝缘层的清漆中所含的中空形成粒子5的核6的热分解性树脂由热分解而气化，气化的热分解性树脂分散通过壳7。因此，中空形成粒子5的核6在烧结中由加热而去除。结果，来源于中空形成粒子5的中空粒子(由外壳单独形成的颗粒)在绝缘层2中形成，由中空粒子而来的气孔3在绝缘层2形成。如上所述，加热步骤也作为烧结形成绝缘层的清漆的步骤。
通过重复清漆涂布步骤和加热步骤，直到导体1表面形成的绝缘层2的厚度达到预定值，从而得到绝缘电线。
利用形成绝缘层的清漆制备的绝缘层2包含来自中空形成粒子5的气孔3。由于气孔3被外壳4包围，气孔不易相互连通，且即使气孔数增加因而绝缘层2孔隙率增加时，也不易生成粗气孔。此外，包括外壳4包围的气孔3的绝缘层2的击穿电压可以高于包括由单一的热分解性树脂形成的气孔的绝缘层的击穿电压。因此，形成绝缘层的清漆可抑制绝缘性能下降。因此，使用形成绝缘层的清漆使绝缘层2孔隙率的增加而抑制绝缘性能和耐溶剂性能下降。
加热步骤可以在清漆制备步骤之前进行。在这种情况下，例如，采用恒温室等加入中空形成粒子5使核6的热分解性树脂热分解而气化。由此得到从中已经去除了核6的中空粒子。在清漆制备步骤中，形成绝缘层的清漆是由将中空粒子分散于树脂组合物而制备，该树脂组合物形成了绝缘层2的基质。从中已去除核6的中空粒子的中空结构可保持到涂布和烧结形成绝缘层的清漆之后。因此，涂布和烧结形成绝缘层的清漆能形成包括由中空粒子而来的气孔3的绝缘层2。然而，在加热步骤在清漆制备步骤之前进行的情况下，除加热步骤外，在清漆涂布步骤之后进行烧结形成绝缘层的清漆的步骤。
在如上所述的在加热步骤在清漆制备步骤之前进行的情况下，与中空形成粒子5的核6由烧结中的加热而去除的情况相比，核6容易被去除。因此，气孔可以在绝缘层2中更可靠地形成的，可以抑制由于热分解性树脂的分解气体而引起的绝缘层2的发泡。
[其他具体实施方式]
可以理解的是，此处公开的具体实施方式在各方面都只是说明性而非限制性的。本发明的范围不限于具体实施方式的配制，是由下述的权利要求而定义的。本发明范围涵盖在权利要求的等同意义和范围内的所有改进。
在具体实施方式中，描述了一种绝缘电线，其中单一的绝缘层形成于导体的外周面。或者，该绝缘电线可能有这样的结构，其中多层绝缘层形成于导体的外周面。具体而言，一层或多层绝缘层可能在导体1和包括图1中的气孔3的绝缘层2之间形成。或者，一个或多个绝缘层可能形成于包括图1中的气孔3的绝缘层2的外周面。或者，一个或多个绝缘层可以形成于每个包括图1中的气孔3的绝缘层2的外周面和内周面。这样的绝缘电线包括多个绝缘层，至少一个绝缘层包含由外壳包围的气孔(由中空粒子而来的气孔)。即两个或两个以上的绝缘层可能包含由中空粒子而来的气孔。当两个或更多的绝缘层包含由中空粒子而来的气孔时，每个的绝缘层均有助于实现低介电常数。多个绝缘层中的至少一层是由上述形成绝缘层的清漆形成的绝缘电线也覆盖于本发明范围内。此外，在导体的外周面上形成多个绝缘层能提高绝缘电线的机械强度。用于形成多个绝缘层的树脂组合物可能彼此相同或不同。
在上述具体实施方式中，描述了一种绝缘电线，其中绝缘层包含的气孔是扁球体。然而，气孔不限于扁球体。例如，被外壳包围的气孔可能为非平面多面体或球体。即使气孔具有这样的形状，由于外壳的存在，气孔不易相互连通。因而粗气孔不易在绝缘层生成。因此，即使在具有这样的气孔形状的情况下，也可以提高绝缘层的孔隙率，同时抑制绝缘电线的绝缘性能及耐溶剂的下降。
在绝缘电线中，例如，可以在导体和绝缘层之间进一步放置附加层，如底漆处理层。提供底漆处理层以加强各层间的粘附，并可由例如已知的树脂组合物而形成。
在导体和绝缘层之间提供底漆处理层的情况下，形成底漆处理层的树脂组合物优选包含一个或多个树脂，选自例如，聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯亚胺、聚酯、苯氧基树脂。形成底漆处理层的树脂组合物可能含有添加剂，如粘附改进剂。由这样的树脂组合物而在导体和绝缘层之间形成底漆处理层能提高导体和绝缘层之间的粘附性。因此，能有效地提高绝缘电线的性能，如弹性、耐磨性、耐划伤性和耐加工性。
除了上面提到的树脂之外，形成底漆处理层的树脂组合物可能包含其他树脂，如环氧树脂、苯氧基树脂和三聚氰胺树脂。可使用市售的液体组合物(绝缘清漆es)作为形成底漆处理层的树脂组合物。
底漆处理层平均厚度的下限优选为1μm，更优选为2μm。底漆处理层平均厚度的上限为30μm，更优选为20μm。当底漆处理层的平均厚度小于下限时，可能不具有足够的对导体的粘附性。另一方面，当底漆处理层的平均厚度大于上限时，绝缘电线可能具有过大的直径。
实施例1
本发明将通过实施例而更详细地说明。然而，本发明并不局限于这些实施例。
[实施例]
以如下方式制备表1中的1号作为实施例说明绝缘电线。首先，铜铸，拉伸，经过拉丝、软化获得具有圆形截面和平均直径1毫米的导体。使用聚酰亚胺作为主聚合物和n-甲基吡咯烷酮为溶剂制备树脂组合物。用溶剂稀释主聚合物获得树脂组合物。核壳复合粒子作为中空形成粒子，该核壳复合粒子包括由pmma颗粒形成的核和由有机硅形成并具有3μm平均粒径的壳。中空形成粒子分散于树脂组合物中以制备形成绝缘层的清漆，中空形成粒子的分散量使得到的绝缘层具有20体积％的计算孔隙度。形成绝缘层的清漆涂布于导体外周面，在2.5米/分钟的线速度，350℃进炉的温度，并在450℃出炉温度下烧结以形成绝缘层。因此，得到了1号绝缘电线。绝缘层为单层且平均厚度为30μm。这种绝缘电线的绝缘层包括被有缺损(裂缝s)的外壳包围的气孔。
将中空形成粒子分散于树脂组合物以制备清漆，分散量使得得到的绝缘层具有40体积％的计算空隙率，该清漆用于形成绝缘层的清漆，除此之外，用1号绝缘电线使用的相同方法得到2号绝缘电线以作为实施例。绝缘电线的绝缘层包括被缺损的外壳(裂缝)包围的气孔。
将中空形成粒子分散于树脂组合物以制备清漆，分散量使得得到的绝缘层具有50体积％的计算空隙率，该清漆用于形成绝缘层的清漆，除此之外，用描述为1号的绝缘电线使用的相同方法得到3号绝缘电线以作为实施例。绝缘电线的绝缘层包括被缺损的外壳(裂缝)包围的气孔。
[比较例]
将不包含中空形成粒子的树脂组合物作为形成绝缘层的清漆。将该清漆涂布于导体外周面并烧结后形成绝缘层。因此，得到包含无气孔的绝缘层的4号绝缘电线作为比较实施例。
将pmma粒子分散于树脂组合物以制备清漆，分散量使得得到的绝缘层具有10体积％的计算空隙率，该清漆用于形成绝缘层的清漆，除此之外，用描述为1号的绝缘电线使用的相同方法得到5号绝缘电线以作为比较实施例。此处使用的形成绝缘层的清漆用热分解性树脂颗粒而非1号中使用的中空形成粒子作为分散于树脂组合物的颗粒。具体来说，将平均粒径2.5μm的pmma粒子作为热分解性树脂。
将pmma粒子分散于树脂组合物以制备清漆，分散量使得得到的绝缘层具有20体积％的计算空隙率，该清漆用于形成绝缘层的清漆，除此之外，用描述为5号的绝缘电线使用的相同方法得到6号绝缘电线以作为比较实施例。
将pmma粒子分散于树脂组合物以制备清漆，分散量使得得到的绝缘层具有30体积％的计算空隙率，该清漆用于形成绝缘层的清漆，除此之外，用描述为5号的绝缘电线使用的相同方法得到7号绝缘电线以作为比较实施例。
将pmma粒子分散于树脂组合物以制备清漆，分散量使得得到的绝缘层具有40体积％的计算空隙率，该清漆用于形成绝缘层的清漆，除此之外，用描述为5号的绝缘电线使用的相同方法得到8号绝缘电线以作为比较实施例。
将pmma粒子分散于树脂组合物以制备清漆，分散量使得得到的绝缘层具有50体积％的计算空隙率，该清漆用于形成绝缘层的清漆，除此之外，用描述为5号的绝缘电线使用的相同方法得到9号绝缘电线以作为比较实施例。
<介电常数的测量>
对于绝缘电线的1到9号，测定的绝缘层2介电常数ε。图4是说明介电常数的测量方法的示意图。在图4中，绝缘电线被分配与图1相同的标引数字。首先，制备用于测量的样品，其中银浆p涂布于绝缘电线表面的三个部分上，且在绝缘电线一端的绝缘层2剥离以暴露导体1。这里，绝缘电线纵向方向上的银浆p涂布于绝缘电线表面的三个部分的长度分别设置为10mm，100m，以及10mm。以10mm的长度涂布于两部分的银浆p接地，用lcr测试仪m测量暴露的导体1和银浆p之间的电容，该银浆p涂布于长度100mm的两部分的银浆之间。从测量的电容以及30μm的绝缘层2的厚度计算绝缘层2的介电常数ε。介电常数ε的测量在n(试样数)＝3且105℃下加热一小时后进行，并确定测量值的平均值。表1显示了介电常数ε的测量结果。
<涂层性能评价>
对于绝缘电线的1到9号，绝缘层从管型的导体剥离，用拉伸测试机测量管状绝缘层的涂层破裂时的拉伸强度[n/mm2]。在n(试样数)＝5时进行拉伸强度测定，并确定测定值的平均值。表1显示了涂层抗拉强度的测量结果。
<绝缘性能评价>
对于1到9号绝缘电线，测定击穿电压。具体来说，当交流电压施加于双绞电线的导体，且电压以500v/秒的速率增加时，按照jis-c3216-5(2011)测定发生介质击穿的电压。在n(试样数)＝5时进行击穿电压测定，并确定测定值的平均值。表1显示了击穿电压的测量结果。
<溶剂浸没试验>
在高电压下使用绝缘电线时，绝缘电线达到高温。在这种情况下，为了冷却绝缘电线，例如，可以在使用绝缘电线时将其浸没于溶剂。进行溶剂浸没试验，以确定即使绝缘电线浸没于溶剂而使用时也获得了期望的性能。具体而言，1至9号绝缘电线在150℃下浸没于测试油irm903中72小时，然后测定每根绝缘电线的介电常数ε。在n(试样数)＝3下进行该溶剂浸没试验。测定测量值的平均值并与浸没于溶剂前的介电常数ε相比较。具体而言，当溶剂浸没试验前后的介电常数ε小于0.05时，认为未观察到介电常数增加，将评价结果记为“a”。当从溶剂浸没试验后的介电常数ε中减去溶剂浸没试验前的介电常数ε而确定的差值为0.05以上并小于0.2时，认为介电常数略有增加，且评价结果记为“b”。当从溶剂浸没试验后的介电常数ε中减去溶剂浸没试验前的介电常数ε而确定的差值为0.2以上时，认为介电常数显著增加，而评价结果记为“c”。表1显示介电常数ε变化的评价结果。
<部分放电起始电压测量>
对于1到9号绝缘电线，测定部分放电起始电压(pdiv)。具体来说，将两电线绞合，当交流电压施加于两根绝缘电线两端且电压以10v/秒的速率增加时，测定放电50pc以上并持续三秒下的电压作为部分放电起始电压。表1显示了部分放电起始电压的测量结果。
[表1]
[评价结果]
表1的结果表明，在目标孔隙率为40体积％以上时，目标孔隙率增加时，8号和9号的溶剂浸没试验前后的介电常数ε的差值增大，其中绝缘层由含有pmma颗粒的清漆形成。这可能是因为，在8号和9号的绝缘电线中，相互连通的气孔数量随孔隙率的增加而增加，溶剂渗透入连通的气孔。相反，在1号至3号中，其中绝缘层由含有中空形成粒子的清漆而形成，与溶剂浸没试验之前相比，没有观察到介电常数ε增加，表明即使当绝缘电线浸没于溶剂，介电常数ε也不易增加。表1的结果表明，在1至3号绝缘电线中，也能充分抑制强度和绝缘层的绝缘性能的降低。因此，每个包含绝缘层且该绝缘层由包含中空形成粒子的清漆而形成的绝缘电线具有良好的耐溶剂性，因此可以合适地作为绝缘电线而浸没于溶剂中使用。
引用标记列表
1导体
2绝缘层
3气孔
4外壳
5中空形成颗粒
6核
7壳
mlcr测试仪
p银浆