本发明涉及在使用含有氯乙烯树脂作为液体接触构件的清洗装置的晶圆的清洗中，使用规定的化学溶液的晶圆的清洗方法。
背景技术：
在晶圆的清洗装置中，如专利文献1～8，有时在与清洗液、处理液接触的构件(液体接触构件)中使用氯乙烯树脂，对于使用的清洗液、处理液要求不会使该氯乙烯树脂劣化。作为含有氯乙烯树脂作为液体接触构件的清洗装置，例如可以举出：在清洗处理槽内与清洗液、处理液接触的构件的一部分或全部为氯乙烯树脂那样的晶圆的清洗装置；容器、配管、连接构件、喷嘴等与清洗液、处理液接触的构件的一部分或全部为氯乙烯树脂那样的晶圆的清洗装置。
对于网络、数码家电用的半导体器件，要求进一步的高性能·高功能化、低功耗化。因此，正在进行电路图案的微细化，随着微细化的进行，电路图案的图案倒塌成为问题。在半导体器件制造中，大多使用以去除微粒(particle)、金属杂质为目的的清洗工序，其结果，清洗工序占据了半导体制造工序整体的3～4成。在该清洗工序中，伴随半导体器件的微细化而图案的高宽比变高时，在清洗或冲洗后，在气液界面通过图案时图案发生倒塌的现象为图案倒塌。为了防止图案倒塌的发生，不得不改变图案的设计，或会导致生产时的成品率的降低，因此期望防止清洗工序中的图案倒塌的方法。
作为防止图案倒塌的方法，已知在图案表面形成拒水性保护膜是有效的。该拒水化由于必须在不使图案表面干燥的条件下进行，因此利用能够使图案表面拒水化的拒水性保护膜形成用化学溶液来形成拒水性保护膜。
本申请人在专利文献9中，作为用于在表面具有微细的凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分含有硅元素的晶圆的制造方法中，改善容易诱发图案倒塌的清洗工序而不损害生产率(throughput)的、在晶圆的凹凸图案表面形成拒水性保护膜的保护膜形成用化学溶液，
公开了一种拒水性保护膜形成用化学溶液以及使用其的晶圆的清洗方法，所述拒水性保护膜形成用化学溶液的特征在于，其是用于在表面具有微细的凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分含有硅元素的晶圆的清洗时，在该凹凸图案的至少凹部表面形成拒水性保护膜的化学溶液，所述拒水性保护膜形成用化学溶液包含下述通式[a]所示的硅化合物a、及将质子供于硅化合物a的酸和/或从硅化合物a接收电子的酸，前述化学溶液的起始原料中的水分的总量相对于该原料的总量为5000质量ppm以下。
r1asi(h)b(x)4-a-b[a]
(式[a]中，r1各自独立地为选自包含碳数1～18的烃基的1价有机基团、及包含碳数1～8的氟烷基链的1价有机基团中的至少1种基团，x各自彼此独立地为选自卤素基团、键合在si上的元素为氧或氮的1价有机基团、腈基中的至少1种基团，a为1～3的整数，b为0～2的整数，a与b的总和为3以下。)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-259136号公报
专利文献2：日本特开平07-245283号公报
专利文献3：日本特开平10-189527号公报
专利文献4：日本特开平10-229062号公报
专利文献5：日本特开平11-283949号公报
专利文献6：日本特开2001-087725号公报
专利文献7：日本特开2008-098440号公报
专利文献8：日本特开2010-003739号公报
专利文献9：日本特开2012-033873号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
在利用含有氯乙烯树脂作为液体接触构件的晶圆的清洗装置对表面具有微细的凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分含有硅元素的晶圆进行清洗的方法中，
若使用专利文献9的例如实施例4中记载的拒水性保护膜形成用化学溶液，则有因该化学溶液而使上述氯乙烯树脂劣化的情况。
因此本发明的课题在于，提供一种在利用含有氯乙烯树脂作为液体接触构件的晶圆的清洗装置对表面具有微细的凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分含有硅元素的晶圆(以后，有时仅记载为“晶圆”)进行清洗的方法中，
在晶圆的凹凸图案表面形成拒水性保护膜(以后，有时仅记载为“保护膜”)而不使上述氯乙烯树脂劣化的拒水性保护膜形成用化学溶液(以后，有时仅记载为“化学溶液”)、及使用该化学溶液的晶圆的清洗方法。
用于解决问题的方案
本发明为一种晶圆的清洗方法，其是利用含有氯乙烯树脂作为液体接触构件的晶圆的清洗装置对表面具有微细的凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分含有硅元素的晶圆进行清洗的方法，
将拒水性保护膜形成用化学溶液保持在上述凹凸图案的至少凹部，从而在该凹部表面形成拒水性保护膜，
所述拒水性保护膜形成用化学溶液包含：
下述通式[1]所示的烷氧基硅烷；
选自由下述通式[2]所示的磺酸、该磺酸的酸酐、该磺酸的盐、和下述通式[3]所示的磺酸衍生物组成的组中的至少1种；以及
稀释溶剂，
上述稀释溶剂含有选自由烃、醚和硫醇组成的组中的至少1种溶剂，该烃、醚和硫醇的总量相对于上述稀释溶剂的总量100质量％为80～100质量％。
(r1)asi(h)b(or2)4-a-b[1]
[式[1]中，r1各自彼此独立地为选自任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～18的一价烃基中的至少1种基团，r2各自彼此独立地为任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～18的一价烃基，a为1～3的整数，b为0～2的整数，a与b的总计为3以下。]
r3-s(＝o)2oh[2]
[式[2]中，r3为选自由任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～8的一价烃基、和羟基组成的组中的基团。]
r3-s(＝o)2o-si(h)3-c(r4)c[3]
[式[3]中，r3为任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～8的一价烃基，r4各自彼此独立地为选自任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～18的一价烃基中的至少1种基团，c为1～3的整数。]
上述磺酸优选为选自由下述通式[4]所示的磺酸组成的组中的至少1种。
r5-s(＝o)2oh[4]
[式[4]中，r5为选自由任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～8的一价烃基组成的组中的基团。]
上述磺酸的酸酐优选为选自由下述通式[4]所示的磺酸的酸酐组成的组中的至少1种。
r5-s(＝o)2oh[4]
[式[4]中，r5为选自由任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～8的一价烃基组成的组中的基团。]
上述磺酸的盐优选为选自由下述通式[4]所示的磺酸的铵盐和烷基胺盐组成的组中的至少1种。
r5-s(＝o)2oh[4]
[式[4]中，r5为选自由任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～8的一价烃基组成的组中的基团。]
上述磺酸衍生物优选为选自由下述通式[5]所示的磺酸衍生物组成的组中的至少1种。
r6-s(＝o)2o-si(ch3)2(r7)[5]
[式[5]中，r6为任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～8的一价烃基，r7为任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～18的一价烃基。]
上述烃优选是碳数为6～13的烃。
上述醚优选为下述通式[6]所示的醚。
r8-o-r9[6]
[式[6]中，r8和r9各自彼此独立地为任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～8的一价烃基，r8与r9的碳数的总计为4～16。]
上述硫醇优选是碳数为6～13的硫醇。
上述烷氧基硅烷优选为选自由下述通式[7]所示的烷氧基硅烷组成的组中的至少1种。
(r10)dsi(or11)4-d[7]
[式[7]中，r10各自彼此独立地为任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～18的一价烃基，r11各自彼此独立地是碳数为1～12的一价烃基，d为2或3。]
上述烷氧基硅烷优选为选自由下述通式[8]所示的单烷氧基硅烷组成的组中的至少1种。
r10-si(ch3)2(or11)[8]
[式[8]中，r10为任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～18的一价烃基，r11是碳数为1～12的一价烃基。]
上述拒水性保护膜形成用化学溶液中的上述烷氧基硅烷的浓度优选为0.5～35质量％。
上述拒水性保护膜形成用化学溶液中的上述磺酸、上述磺酸的酸酐、上述磺酸的盐、和上述磺酸衍生物的总量的浓度优选为0.0001～5质量％。
优选将上述拒水性保护膜形成用化学溶液保持在上述凹凸图案的至少凹部，从而在该凹部表面形成拒水性保护膜，然后，通过干燥将该拒水性保护膜形成用化学溶液从上述凹部去除。
优选将上述拒水性保护膜形成用化学溶液保持在上述凹凸图案的至少凹部，从而在该凹部表面形成拒水性保护膜，然后，将该凹部的拒水性保护膜形成用化学溶液置换为与该化学溶液不同的清洗液，通过干燥将该清洗液从上述凹部去除。
另外，可以对上述干燥后的晶圆表面实施选自由加热处理、光照射处理、臭氧曝露处理、等离子体照射处理和电晕放电处理组成的组中的至少1种处理而将上述拒水性保护膜去除。
另外，上述清洗方法可以具备通过将拒水性保护膜形成用化学溶液试剂盒混合，从而得到上述拒水性保护膜形成用化学溶液的工序，
所述拒水性保护膜形成用化学溶液试剂盒至少包含第一液和第二液，
所述第一液包含上述通式[1]所示的烷氧基硅烷；或，
包含上述通式[1]所示的烷氧基硅烷、和含有选自由烃、醚和硫醇组成的组中的至少1种溶剂的稀释溶剂，
所述第二液包含选自由上述通式[2]所示的磺酸、该磺酸的酸酐、该磺酸的盐、和上述通式[3]所示的磺酸衍生物组成的组中的至少1种，或，
包含选自由上述通式[2]所示的磺酸、该磺酸的酸酐、该磺酸的盐、和上述通式[3]所示的磺酸衍生物组成的组中的至少1种、和含有选自由烃、醚和硫醇组成的组中的至少1种溶剂的稀释溶剂，
第一液和第二液中的至少一者包含上述稀释溶剂。
另外，本发明为一种拒水性保护膜形成用化学溶液，其是在利用含有氯乙烯树脂作为液体接触构件的晶圆的清洗装置对表面具有微细的凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分含有硅元素的晶圆进行清洗时使用的拒水性保护膜形成用化学溶液，
所述拒水性保护膜形成用化学溶液包含：
下述通式[1]所示的烷氧基硅烷；
选自由下述通式[2]所示的磺酸、该磺酸的酸酐、该磺酸的盐、和下述通式[3]所示的磺酸衍生物组成的组中的至少1种；以及
稀释溶剂，
上述稀释溶剂含有选自由烃、醚和硫醇组成的组中的至少1种溶剂，该烃、醚和硫醇的总量相对于上述稀释溶剂的总量100质量％为80～100质量％。
(r1)asi(h)b(or2)4-a-b[1]
[式[1]中，r1各自彼此独立地为选自任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～18的一价烃基中的至少1种基团，r2各自彼此独立地为任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～18的一价烃基，a为1～3的整数，b为0～2的整数，a与b的总计为3以下。]
r3-s(＝o)2oh[2]
[式[2]中，r3为选自由任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～8的一价烃基、和羟基组成的组中的基团。]
r3-s(＝o)2o-si(h)3-c(r4)c[3]
[式[3]中，r3为任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～8的一价烃基，r4各自彼此独立地为选自任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～18的一价烃基中的至少1种基团，c为1～3的整数。]
上述磺酸优选为选自由下述通式[4]所示的磺酸组成的组中的至少1种。
r5-s(＝o)2oh[4]
[式[4]中，r5为选自由任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～8的一价烃基组成的组中的基团。]
上述磺酸的酸酐优选为选自由下述通式[4]所示的磺酸的酸酐组成的组中的至少1种。
r5-s(＝o)2oh[4]
[式[4]中，r5为选自由任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～8的一价烃基组成的组中的基团。]
上述磺酸的盐优选为选自由下述通式[4]所示的磺酸的铵盐和烷基胺盐组成的组中的至少1种。
r5-s(＝o)2oh[4]
[式[4]中，r5为选自由任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～8的一价烃基组成的组中的基团。]
上述磺酸衍生物优选为选自由下述通式[5]所示的磺酸衍生物组成的组中的至少1种。
r6-s(＝o)2o-si(ch3)2(r7)[5]
[式[5]中，r6为任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～8的一价烃基，r7为任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～18的一价烃基。]
上述烃优选是碳数为6～13的烃。
上述醚优选为下述通式[6]所示的醚。
r8-o-r9[6]
[式[6]中，r8和r9各自彼此独立地为任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～8的一价烃基，r8与r9的碳数的总计为4～16。]
上述硫醇优选是碳数为6～13的硫醇。
上述烷氧基硅烷优选为选自由下述通式[7]所示的烷氧基硅烷组成的组中的至少1种。
(r10)dsi(or11)4-d[7]
[式[7]中，r10各自彼此独立地为任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～18的一价烃基，r11各自彼此独立地是碳数为1～12的一价烃基，d为2或3。]
上述烷氧基硅烷优选为选自由下述通式[8]所示的单烷氧基硅烷组成的组中的至少1种。
r10-si(ch3)2(or11)[8]
[式[8]中，r10为任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～18的一价烃基，r11是碳数为1～12的一价烃基。]
上述拒水性保护膜形成用化学溶液中的上述烷氧基硅烷的浓度优选为0.5～35质量％。
上述拒水性保护膜形成用化学溶液中的上述磺酸、上述磺酸的酸酐、上述磺酸的盐、和上述磺酸衍生物的总量的浓度优选为0.0001～5质量％。
另外，本发明为一种拒水性保护膜形成用化学溶液试剂盒，其为用于通过混合从而得到上述拒水性保护膜形成用化学溶液的拒水性保护膜形成用化学溶液试剂盒，
其至少包含第一液和第二液，
所述第一液包含上述通式[1]所示的烷氧基硅烷；或，
包含上述通式[1]所示的烷氧基硅烷、和含有选自由烃、醚和硫醇组成的组中的至少1种溶剂的稀释溶剂，
所述第二液包含选自由上述通式[2]所示的磺酸、该磺酸的酸酐、该磺酸的盐、和上述通式[3]所示的磺酸衍生物组成的组中的至少1种；或，
包含选自由上述通式[2]所示的磺酸、该磺酸的酸酐、该磺酸的盐、和上述通式[3]所示的磺酸衍生物组成的组中的至少1种、和含有选自由烃、醚和硫醇组成的组中的至少1种溶剂的稀释溶剂，
第一液和第二液中的至少一者包含上述稀释溶剂。
发明的效果
本发明的拒水性保护膜形成用化学溶液能够在晶圆的凹凸图案表面形成拒水性保护膜而不使晶圆的清洗装置中的氯乙烯树脂制的液体接触构件劣化。通过本发明的拒水性保护膜形成用化学溶液形成的保护膜由于拒水性优异，因此使晶圆的凹凸图案表面的毛细管力降低，进而表现出防止图案倒塌的效果。若使用该化学溶液，则表面具有微细的凹凸图案的晶圆的制造方法中的清洗工序被改善而生产率不会降低。因此，使用本发明的拒水性保护膜形成用化学溶液进行的、表面具有微细的凹凸图案的晶圆的制造方法的生产率高。
预想随着高密度化，晶圆的电路图案的高宽比今后会变得越来越高。本发明的拒水性保护膜形成用化学溶液也可以应用于例如具有7以上的该高宽比的凹凸图案的清洗，能实现更高密度化的半导体器件的生产的成本降低。而且能够在不由现有的装置进行液体接触构件等的较大改变下应用，其结果，可应用于各种半导体器件的制造。
附图说明
图1为对表面为具有微细的凹凸图案2的面的晶圆1进行立体观察时的示意图。
图2为示出图1中的a-a’截面的一部分的图。
图3为在清洗工序中凹部4保持有保护膜形成用化学溶液8的状态的示意图。
图4为在形成有保护膜的凹部4保持有液体的状态的示意图。
具体实施方式
(1)关于拒水性保护膜形成用化学溶液
本发明的拒水性保护膜形成用化学溶液包含：
下述通式[1]所示的烷氧基硅烷；
选自由下述通式[2]所示的磺酸、该磺酸的酸酐、该磺酸的盐、和下述通式[3]所示的磺酸衍生物组成的组中的至少1种；以及
稀释溶剂，
上述稀释溶剂含有选自由烃、醚和硫醇组成的组中的至少1种溶剂，该烃、醚和硫醇的总量相对于上述稀释溶剂的总量100质量％为80～100质量％。
(r1)asi(h)b(or2)4-a-b[1]
[式[1]中，r1各自彼此独立地为选自任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～18的一价烃基中的至少1种基团，r2各自彼此独立地为任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～18的一价烃基，a为1～3的整数，b为0～2的整数，a与b的总计为3以下。]
r3-s(＝o)2oh[2]
[式[2]中，r3为选自由任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～8的一价烃基和羟基组成的组中的基团。]
r3-s(＝o)2o-si(h)3-c(r4)c[3]
[式[3]中，r3为任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～8的一价烃基，r4各自彼此独立地为选自任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～18的一价烃基中的至少1种基团，c为1～3的整数。]
上述烷氧基硅烷的r1是拒水性的官能团。而且，上述烷氧基硅烷的烷氧基(-or2基)与晶圆表面的硅烷醇基反应，具有上述拒水性的官能团的部位固定于晶圆表面，从而在该晶圆表面形成拒水性的保护膜。使用该烷氧基硅烷、和选自由上述磺酸、该磺酸的酸酐、该磺酸的盐、和上述磺酸衍生物组成的组中的至少1种时，烷氧基硅烷与晶圆表面迅速地反应，可以得到拒水性赋予效果。
作为上述烷氧基硅烷的具体例，可以举出：ch3si(och3)3、c2h5si(och3)3、c3h7si(och3)3、c4h9si(och3)3、c5h11si(och3)3、c6h13si(och3)3、c7h15si(och3)3、c8h17si(och3)3、c9h19si(och3)3、c10h21si(och3)3、c11h23si(och3)3、c12h25si(och3)3、c13h27si(och3)3、c14h29si(och3)3、c15h31si(och3)3、c16h33si(och3)3、c17h35si(och3)3、c18h37si(och3)3、(ch3)2si(och3)2、c2h5si(ch3)(och3)2、(c2h5)2si(och3)2、c3h7si(ch3)(och3)2、(c3h7)2si(och3)2、c4h9si(ch3)(och3)2、(c4h9)2si(och3)2、c5h11si(ch3)(och3)2、c6h13si(ch3)(och3)2、c7h15si(ch3)(och3)2、c8h17si(ch3)(och3)2、c9h19si(ch3)(och3)2、c10h21si(ch3)(och3)2、c11h23si(ch3)(och3)2、c12h25si(ch3)(och3)2、c13h27si(ch3)(och3)2、c14h29si(ch3)(och3)2、c15h31si(ch3)(och3)2、c16h33si(ch3)(och3)2、c17h35si(ch3)(och3)2、c18h37si(ch3)(och3)2、(ch3)3sioch3、c2h5si(ch3)2och3、(c2h5)2si(ch3)och3、(c2h5)3sioch3、c3h7si(ch3)2och3、(c3h7)2si(ch3)och3、(c3h7)3sioch3、c4h9si(ch3)2och3、(c4h9)3sioch3、c5h11si(ch3)2och3、c6h13si(ch3)2och3、c7h15si(ch3)2och3、c8h17si(ch3)2och3、c9h19si(ch3)2och3、c10h21si(ch3)2och3、c11h23si(ch3)2och3、c12h25si(ch3)2och3、c13h27si(ch3)2och3、c14h29si(ch3)2och3、c15h31si(ch3)2och3、c16h33si(ch3)2och3、c17h35si(ch3)2och3、c18h37si(ch3)2och3、(ch3)2si(h)och3、ch3si(h)2och3、(c2h5)2si(h)och3、c2h5si(h)2och3、c2h5si(ch3)(h)och3、(c3h7)2si(h)och3等烷基甲氧基硅烷、或cf3ch2ch2si(och3)3、c2f5ch2ch2si(och3)3、c3f7ch2ch2si(och3)3、c4f9ch2ch2si(och3)3、c5f11ch2ch2si(och3)3、c6f13ch2ch2si(och3)3、c7f15ch2ch2si(och3)3、c8f17ch2ch2si(och3)3、cf3ch2ch2si(ch3)(och3)2、c2f5ch2ch2si(ch3)(och3)2、c3f7ch2ch2si(ch3)(och3)2、c4f9ch2ch2si(ch3)(och3)2、c5f11ch2ch2si(ch3)(och3)2、c6f13ch2ch2si(ch3)(och3)2、c7f15ch2ch2si(ch3)(och3)2、c8f17ch2ch2si(ch3)(och3)2、cf3ch2ch2si(ch3)2och3、c2f5ch2ch2si(ch3)2och3、c3f7ch2ch2si(ch3)2och3、c4f9ch2ch2si(ch3)2och3、c5f11ch2ch2si(ch3)2och3、c6f13ch2ch2si(ch3)2och3、c7f15ch2ch2si(ch3)2och3、c8f17ch2ch2si(ch3)2och3、cf3ch2ch2si(ch3)(h)och3等氟烷基甲氧基硅烷、或将上述甲氧基硅烷的甲氧基的甲基部分取代为任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为2～18的一价烃基而得到的化合物等。
进而，从拒水性赋予效果的观点出发，上述烷氧基(-or2基)的r2的碳数优选1～12，另外，上述烷氧基(-or2基)的数量优选1个或2个。另外，从形成保护膜后的拒水性维持的容易性的观点出发，上述通式[1]所示的烷氧基硅烷的-h基的数量(b)优选0个。因此，上述烷氧基硅烷优选选自由下述通式[7]所示的烷氧基硅烷组成的组中的至少1种。
(r10)dsi(or11)4-d[7]
[式[7]中，r10各自彼此独立地为任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～18的一价烃基，r11各自彼此独立地是碳数为1～12的一价烃基，d为2或3。]
进而，上述具体例中，从拒水性赋予效果的观点出发，上述烷氧基硅烷优选选自由下述通式[8]所示的单烷氧基硅烷组成的组中的至少1种。
r10-si(ch3)2(or11)[8]
[式[8]中，r10为任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～18的一价烃基，r11是碳数为1～12的一价烃基。]
作为上述通式[8]所示的单烷氧基硅烷的具体例，可以举出：(ch3)3sioch3、c2h5si(ch3)2och3、c3h7si(ch3)2och3、c4h9si(ch3)2och3、c5h11si(ch3)2och3、c6h13si(ch3)2och3、c7h15si(ch3)2och3、c8h17si(ch3)2och3、cf3ch2ch2si(ch3)2och3、c2f5ch2ch2si(ch3)2och3、c3f7ch2ch2si(ch3)2och3、c4f9ch2ch2si(ch3)2och3、c5f11ch2ch2si(ch3)2och3、c6f13ch2ch2si(ch3)2och3等烷基二甲基单烷氧基硅烷、或将上述烷基二甲基单烷氧基硅烷的甲氧基的甲基部分取代为碳数为2～12的一价烃基而得到的化合物等。进而，从拒水性赋予效果的观点出发，上述r10优选任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～8的一价直链烃基，进而优选碳数为1～8的1价的无取代的直链烃基，特别优选甲基。另外，上述r11优选的是与氧原子键合的碳原子为伯碳原子、且碳数为1～8的一价烃基。作为特别优选的单烷氧基硅烷的具体例，可以举出：(ch3)3sioch3、(ch3)3sioc2h5、(ch3)3sioch2ch2ch3、(ch3)3sioch2ch2ch2ch3、(ch3)3sioch2ch(ch3)2、(ch3)3sioch2ch2ch2ch2ch3、(ch3)3sioch2ch2ch(ch3)2、(ch3)3sioch2ch2ch2ch2ch2ch3、(ch3)3sioch2ch2ch2ch(ch3)2、(ch3)3sioch2ch2ch2ch2ch2ch2ch3、(ch3)3sioch2ch2ch2ch2ch(ch3)2、(ch3)3sioch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch3、(ch3)3sioch2ch2ch2ch2ch2ch(ch3)2等化合物。进而，如果考虑与选自由上述磺酸、该磺酸的酸酐、该磺酸的盐、和上述通式[3]所示的磺酸衍生物组成的组中的至少1种的溶解性，则单烷氧基硅烷的烷氧基的碳数优选3～8、进一步优选4～8。
上述烷氧基硅烷的化学溶液中的浓度优选0.5～35质量％。如果0.5质量％以上，则容易发挥拒水性赋予效果，故优选。另外，如果为35质量％以下，则难以使氯乙烯树脂劣化，故优选。该浓度更优选0.7～30质量％、进一步优选1.0～25质量％。需要说明的是，化学溶液中的烷氧基硅烷的浓度是指，烷氧基硅烷相对于上述通式[1]所示的烷氧基硅烷、选自由上述通式[2]所示的磺酸、该磺酸的酸酐、该磺酸的盐和上述通式[3]所示的磺酸衍生物组成的组中的至少1种、和稀释溶剂的总量的质量％浓度。
选自由上述磺酸、该磺酸的酸酐、该磺酸的盐、和上述磺酸衍生物组成的组中的至少1种用于促进上述烷氧基硅烷的烷氧基(-or2基)与晶圆表面的硅烷醇基的反应，其本身可以形成保护膜的一部分。需要说明的是，如果使用除磺酸以外的酸、其酐、盐、衍生物，则拒水性赋予效果变得不充分、或会使氯乙烯树脂劣化。以后，有时将“选自由上述磺酸、该磺酸的酸酐、该磺酸的盐、和上述磺酸衍生物组成的组中的至少1种”统称记载为“磺酸类”。
作为上述磺酸的具体例，可以举出硫酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、六氟丙磺酸、九氟丁磺酸、十三氟己磺酸等。另外，从上述反应促进的观点(进而拒水性赋予效果的观点)出发，上述通式[2]的r3基优选全氟烷基，进而，从对环境的影响的观点出发，优选碳数为6个以下的全氟烷基，优选选自由三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸、九氟丁磺酸、十三氟己磺酸组成的组中的至少1种。
作为上述磺酸的酸酐的具体例，可以举出上述中示例的磺酸的酸酐等。另外，从上述反应促进的观点(进而拒水性赋予效果的观点)出发，优选上述通式[2]的r3基为全氟烷基的磺酸的酸酐，进而，从对环境的影响的观点出发，优选碳数为6个以下的全氟烷基，优选选自由三氟甲磺酸酐、五氟乙磺酸酐、七氟丙磺酸酐、九氟丁磺酸酐、十三氟己磺酸酐组成的组中的至少1种。
作为上述磺酸的盐的具体例，可以举出上述中示例的磺酸的铵盐、二甲基胺盐、二乙基胺盐，从上述反应促进的观点(进而拒水性赋予效果的观点)出发，优选三氟甲磺酸的铵盐、三氟甲磺酸的二甲基胺盐、五氟乙磺酸的铵盐、五氟乙磺酸的二甲基胺盐、七氟丙磺酸的铵盐、七氟丙磺酸的二甲基胺盐、九氟丁磺酸的铵盐、九氟丁磺酸的二甲基胺盐、十三氟己磺酸的铵盐、十三氟己磺酸的二甲基胺盐。
作为上述磺酸的衍生物的具体例，可以举出三甲基甲硅烷基甲磺酸酯、二甲基甲硅烷基甲磺酸酯、乙基二甲基甲硅烷基甲磺酸酯、丙基二甲基甲硅烷基甲磺酸酯、三丙基甲硅烷基甲磺酸酯、丁基二甲基甲硅烷基甲磺酸酯、辛基二甲基甲硅烷基甲磺酸酯等甲磺酸酯硅烷、或、将上述甲磺酸酯硅烷的甲基部分用乙基、丙基、丁基、辛基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基取代而得到的化合物等。另外，从上述反应促进的观点(进而拒水性赋予效果的观点)出发，优选将上述甲磺酸酯硅烷的甲基部分取代为全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基而得到的化合物。
上述磺酸、该磺酸的酸酐、该磺酸的盐、和上述磺酸衍生物中，从杂质等的观点出发，优选选自磺酸、磺酸的酸酐、和上述磺酸衍生物中的至少1种。
上述磺酸、该磺酸的酸酐、该磺酸的盐、和上述磺酸衍生物的总量的化学溶液中的浓度优选0.0001～5质量％。如果为0.0001质量％以上，则容易发挥反应促进效果(进而拒水性赋予效果)，故优选。如果为5质量％以下，则不易侵蚀晶圆表面等，不易以杂质的形式残留于晶圆，故优选。另外，还不易引起不溶解于稀释溶剂而成为不均质的化学溶液的情况，故优选。该浓度更优选0.01～2质量％、进一步优选0.05～1质量％。需要说明的是，化学溶液中的上述磺酸、该磺酸的酸酐、该磺酸的盐和上述磺酸衍生物的总量的浓度是指，上述磺酸、该磺酸的酸酐、该磺酸的盐和上述磺酸衍生物的总量相对于上述通式[1]所示的烷氧基硅烷、选自由上述通式[2]所示的磺酸、该磺酸的酸酐、该磺酸的盐和上述通式[3]所示的磺酸衍生物组成的组中的至少1种、以及稀释溶剂的总量的质量％浓度。
上述选自由烃、醚和硫醇组成的组中的至少1种溶剂是用于将上述烷氧基硅烷、和选自由上述磺酸、该磺酸的酸酐、该磺酸的盐、和上述磺酸衍生物组成的组中的至少1种溶解的溶剂。作为上述烃的具体例，可以举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、环己烷、甲基环己烷、十氢萘、苯、甲苯、二甲苯、二乙基苯等，己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、十八烷、二十烷不限定于直链状，也可以进行分支。上述烃的碳数少时，挥发性变高并且闪点变低，因此，从安全性、溶液配制作业性的观点出发，不优选。另一方面，碳数多时，粘度变高，因此，从操作容易性的观点出发，不优选。因此，该烃的碳数优选6～13。另外，从安全性、粘性的观点出发，更优选碳数为8～12的饱和烃，优选辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、十氢萘，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷不限定于直链状，也可以进行分支。
另外，上述醚也同样地，碳数少时从安全性的观点出发，不优选，碳数多时，从操作容易性的观点出发，不优选，因此，优选下述通式[6]所示的醚。
r8-o-r9[6]
[式[6]中，r8和r9各自彼此独立地为任选一部分或全部的氢元素被氟元素取代的碳数为1～8的一价烃基，r8与r9的碳数的总计为4～16。]
作为上述醚的具体例，可以举出二丙基醚、乙基丁基醚、二丁基醚、乙基戊基醚、二戊基醚、甲基环戊基醚、乙基己基醚、二己基醚、二辛基醚、二苯基醚、甲基全氟丙基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、甲基全氟己基醚、乙基全氟己基醚等，上述醚不限定于直链状，也可以进行分支。从难以氧化的方面出发，特别优选乙基-叔丁基醚、甲基环戊基醚，从不燃性的方面出发，优选甲基全氟丙基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、甲基全氟己基醚、乙基全氟己基醚，从溶液配制作业性、闪点高的方面出发，优选二丁基醚、二戊基醚、二己基醚、二辛基醚。
上述硫醇是将烃的氢原子取代为巯基而得到的。对于上述硫醇，碳数少时从安全性、对环境的影响的观点、有使氯乙烯树脂劣化的可能性的观点出发，不优选，碳数多时从操作容易性的观点出发，不优选。因此，该硫醇的碳数优选6～13。另外，上述硫醇可以具有多个巯基，优选具有1个巯基。
作为上述硫醇的具体例，可以举出1-己烷硫醇、2-己烷硫醇、3-己烷硫醇、2-甲基-1-戊烷硫醇、3-甲基-1-戊烷硫醇、4-甲基-1-戊烷硫醇、2-甲基-2-戊烷硫醇、3-甲基-2-戊烷硫醇、4-甲基-2-戊烷硫醇、2-甲基-3-戊烷硫醇、3-甲基-3-戊烷硫醇、2,2-二甲基-1-丁烷硫醇、3,3-二甲基-1-丁烷硫醇、3,3-二甲基-2-丁烷硫醇、2-乙基-1-丁烷硫醇、1-庚烷硫醇、2-庚烷硫醇、3-庚烷硫醇、4-庚烷硫醇、苄基硫醇、1-辛烷硫醇、2-辛烷硫醇、3-辛烷硫醇、4-辛烷硫醇、2-乙基-1-己烷硫醇、1-壬烷硫醇、2-壬烷硫醇、3-壬烷硫醇、4-壬烷硫醇、5-壬烷硫醇、1-癸烷硫醇、2-癸烷硫醇、3-癸烷硫醇、4-癸烷硫醇、5-癸烷硫醇、叔癸烷硫醇、1-十一烷硫醇、2-十一烷硫醇、3-十一烷硫醇、4-十一烷硫醇、5-十一烷硫醇、6-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、2-十二烷硫醇、3-十二烷硫醇、4-十二烷硫醇、5-十二烷硫醇、6-十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、1-十三烷硫醇、2-十三烷硫醇、3-十三烷硫醇、4-十三烷硫醇、5-十三烷硫醇、6-十三烷硫醇、7-十三烷硫醇等。
另外，从拒水性赋予效果的观点出发，优选1-己烷硫醇、2-甲基-1-戊烷硫醇、3-甲基-1-戊烷硫醇、4-甲基-1-戊烷硫醇、2,2-二甲基-1-丁烷硫醇、3,3-二甲基-1-丁烷硫醇、2-乙基-1-丁烷硫醇、1-庚烷硫醇、苄基硫醇、1-辛烷硫醇、2-乙基-1-己烷硫醇、1-壬烷硫醇、1-癸烷硫醇、1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、1-十三烷硫醇等伯硫醇。
本发明的化学溶液中可以包含除选自由烃、醚和硫醇组成的组中的至少1种溶剂以外的有机溶剂，从防止氯乙烯树脂的劣化的观点和/或拒水性赋予效果的观点出发，其他有机溶剂相对于溶剂总量100质量％低于20质量％。从均衡性良好地实现氯乙烯树脂的劣化防止与拒水性赋予效果的观点出发，优选低于10质量％、更优选低于5质量％。即，相对于溶剂总量100质量％，选自由烃、醚和硫醇组成的组中的至少1种溶剂为80～100质量％、优选90～100质量％、更优选95～100质量％。
作为除选自由烃、醚和硫醇组成的组中的至少1种溶剂以外的有机溶剂，例如可以举出酯类、酮类、含卤素溶剂、亚砜系溶剂、内酯系溶剂、碳酸酯系溶剂、醇类、多元醇的衍生物等。从改善磺酸类的溶解性的观点出发，特别优选醇类、和具有oh基的多元醇的衍生物，从拒水性赋予效果的观点出发，优选酯类、酮类、含卤素溶剂、不具有oh基的多元醇的衍生物。
另外，上述化学溶液中所含的烷氧基硅烷和磺酸也可以通过反应而得到。例如，可以如下式[9]那样使甲硅烷基化剂与醇反应而得到。
(r1)asi(h)3-a-os(＝o)2-r3+r2oh
→(r1)asi(h)3-a-or2+r3-s(＝o)2-oh[9]
上述的反应式中，r1、r2以及a与通式[1]同样，r3与通式[2]同样。
另外，有通式[1]所示的烷氧基硅烷与通式[2]所示的磺酸、该磺酸的酸酐、该磺酸的盐反应形成通式[3]所示的磺酸衍生物的可能性。因此，本发明的化学溶液中，通式[1]所示的烷氧基硅烷、与通式[2]所示的磺酸、该磺酸的酸酐、该磺酸的盐、与通式[3]所示的磺酸衍生物可以共存。
为了进一步提高该化学溶液的稳定性，本发明的化学溶液中，可以包含阻聚剂、链转移剂、抗氧化剂等添加剂。例如可以举出4-甲氧基苯酚、二丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、1,4-苯二醇、2-(1,1-二甲基乙基)-1,4-苯二醇、1,4-苯并醌、1-辛烷硫醇、1-壬烷硫醇、1-癸烷硫醇、1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、辛基-3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸(basf制、irganox1135)、6-叔丁基-2,4-二甲苯酚等。
另外，从化学溶液的清洁性的观点出发，上述添加剂优选液体，例如优选25℃大气压下为液体的1-十二烷硫醇、辛基-3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸(basf制、irganox1135)、6-叔丁基-2,4-二甲苯酚等。
另外，上述化学溶液的起始原料中的水分的总量相对于该原料的总量优选2000质量ppm以下。水分量的总量超过2000质量ppm时，上述烷氧基硅烷、上述磺酸、该磺酸的酸酐、该磺酸的盐、上述磺酸衍生物的效果降低，不易在短时间内形成上述保护膜。因此，上述化学溶液原料中的水分量的总量越少越优选，特别优选500质量ppm以下、进一步200质量ppm以下。进而，水的存在量多时，上述化学溶液的保存稳定性容易降低，因此，水分量优选少，优选100质量ppm以下、进一步优选50质量ppm以下。需要说明的是，上述水分量越少越优选，如果为上述含量范围内，则上述化学溶液原料中的水分量可以为0.1质量ppm以上。因此，上述化学溶液中所含的烷氧基硅烷、选自由上述磺酸、该磺酸的酸酐、该磺酸的盐和上述磺酸衍生物组成的组中的至少1种、上述稀释溶剂优选不含有大量水。
另外，上述化学溶液中的以液相进行的利用光散射式液体中颗粒检测器的微粒测定中的大于0.2μm的颗粒的数量优选在每1ml该化学溶液中为100个以下。若上述大于0.2μm的颗粒的数量在每1ml该化学溶液中超过100个，则有诱发由微粒导致的图案损坏的担心，成为引起器件的成品率降低及可靠性降低的原因，因此不优选。另外，若大于0.2μm的颗粒的数量在每1ml该化学溶液中为100个以下，则能够省略或减少形成上述保护膜后的利用溶剂、水的清洗，因此优选。需要说明的是，上述大于0.2μm的颗粒的数量越少越优选，只要在上述的含量范围内，则每1ml该化学溶液中也可以为1个以上。需要说明的是，本发明中的化学溶液中的以液相进行的微粒测定是指利用以激光为光源的光散射式液体中颗粒测定方式的市售测定装置而进行测定的情况，微粒的粒径是指psl(聚苯乙烯制胶乳)标准颗粒基准的光散射当量直径。
此处，上述微粒为原料中作为杂质而包含的尘土、尘埃、有机固体成分、无机固体成分等颗粒、化学溶液的制备中作为污染物而带入的尘土、尘埃、有机固体成分、无机固体成分等颗粒等，相当于最终在化学溶液中不溶解而以颗粒形式存在的物质。
另外，上述化学溶液中的na、mg、k、ca、mn、fe、cu、li、al、cr、ni、zn及ag各元素(金属杂质)的含量优选相对于该化学溶液总量各自为0.1质量ppb以下。若上述金属杂质含量相对于该化学溶液总量大于0.1质量ppb，则有使器件的接合漏电流增大的担心，成为引起器件的成品率降低及可靠性降低的原因，因此不优选。另外，若上述金属杂质含量相对于该化学溶液总量各自为0.1质量ppb以下，则能够省略或减少在晶圆表面形成上述保护膜后的利用溶剂、水的该晶圆表面(保护膜表面)的清洗，因此优选。因此，上述金属杂质含量越少越优选，只要在上述含量范围内，则对于各元素而言也可以相对于该化学溶液的总量为0.001质量ppb以上。
另外，本发明的化学溶液可以通过将包含上述第一液和第二液的拒水性保护膜形成用化学溶液试剂盒混合而得到。
(2)关于拒水性保护膜
在本发明中，拒水性保护膜是指通过形成于晶圆表面而使该晶圆表面的润湿性降低的膜、即赋予拒水性的膜。在本发明中，拒水性是指使物品表面的表面能降低，从而在水、其它液体与该物品表面之间(界面)使相互作用例如氢键、分子间力等降低。特别是对于水使相互作用降低的效果大，但对于水与除水以外的液体的混合液、除水以外的液体也具有使相互作用降低的效果。通过降低该相互作用，能够使液体相对于物品表面的接触角增大。需要说明的是，拒水性保护膜可以是由上述烷氧基硅烷形成的膜，也可以是包含以烷氧基硅烷为主成分的反应物的膜。
(3)关于晶圆
作为上述晶圆，包括：在晶圆表面形成有含有硅、氧化硅、或氮化硅等硅元素的膜的晶圆、或者在形成上述凹凸图案时该凹凸图案的表面的至少一部分含有硅、氧化硅、或氮化硅等硅元素的晶圆。另外，对于由至少含有硅元素的多种成分构成的晶圆，也可以在含有硅元素的成分的表面形成保护膜。作为由该多种成分构成的晶圆，包括：在晶圆表面形成有含有硅、氧化硅、及氮化硅等硅元素的成分的晶圆、或者在形成凹凸图案时该凹凸图案的至少一部分为含有硅、氧化硅、及氮化硅等硅元素的成分的晶圆。需要说明的是，能够由上述化学溶液形成保护膜的是上述凹凸图案中的含有硅元素的部分的表面。
通常，为了获得表面具有微细的凹凸图案的晶圆，首先，在平滑的晶圆表面上涂布抗蚀剂后，隔着抗蚀剂掩模对抗蚀剂进行曝光，蚀刻去除经曝光的抗蚀剂或未经曝光的抗蚀剂，由此制作具有期望的凹凸图案的抗蚀层。另外，通过将具有图案的模具按压在抗蚀层上，也能够得到具有凹凸图案的抗蚀层。接着，对晶圆进行蚀刻。此时，选择性地蚀刻与抗蚀图案的凹的部分相对应的晶圆表面。最后，剥离抗蚀层时，得到具有微细的凹凸图案的晶圆。
将上述晶圆表面制成具有微细的凹凸图案的面后，用水系清洗液进行表面的清洗，通过干燥等去除水系清洗液时，若凹部的宽度较小、凸部的高宽比较大，则容易发生图案倒塌。该凹凸图案如图1及图2记载那样进行定义。图1表示对表面为具有微细的凹凸图案2的面的晶圆1进行立体观察时的示意图，图2为示出图1中的a-a’截面的一部分的图。如图2所示，凹部的宽度5用相邻的凸部3与凸部3的间隔表示，凸部的高宽比用凸部的高度6除以凸部的宽度7所得的值来表示。对于清洗工序中的图案倒塌，在凹部的宽度为70nm以下、特别是45nm以下、高宽比为4以上、特别是6以上时容易发生。
(4)关于晶圆的清洗方法
对于如上所述地通过蚀刻得到的表面具有微细的凹凸图案的晶圆，在本发明的清洗方法之前，为了去除蚀刻的残渣等，可以用水系清洗液进行清洗，也可以在该清洗后将保持在凹部的水系清洗液置换为与该水系清洗液不同的清洗液(以后，记载为“清洗液a”)来进一步进行清洗。
作为上述水系清洗液的例子，可以举出：水、或者在水中混合有机溶剂、过氧化氢、臭氧、酸、碱、表面活性剂中的至少1种而得到的水溶液(例如，水的含有率为10质量％以上)。
另外，上述清洗液a表示有机溶剂、该有机溶剂与水系清洗液的混合物、在其中混合酸、碱、表面活性剂中的至少1种而得到的清洗液。
在本发明中，只要使用能够在晶圆的凹凸图案的至少凹部保持上述化学溶液、清洗液的清洗装置，就对该晶圆的清洗方式没有特别限定。作为晶圆的清洗方式，可以举出：由使用一边将晶圆保持为大致水平并使其旋转，一边向旋转中心附近供给液体而逐个对每张晶圆进行清洗的旋转清洗装置的清洗方法代表的单片方式；或者使用在清洗槽内浸渍多张晶圆来进行清洗的清洗装置的批量方式。需要说明的是，作为对晶圆的凹凸图案的至少凹部供给上述化学溶液、清洗液时的该化学溶液、清洗液的形态，只要在保持于该凹部时呈液体，就没有特别限定，例如有液体、蒸气等。
作为上述清洗液a的优选例子之一的有机溶剂的例子，可以举出：烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素溶剂、亚砜系溶剂、内酯系溶剂、碳酸酯系溶剂、醇类、多元醇的衍生物、含氮元素溶剂等。其中，为了使氯乙烯树脂不易劣化，优选烃类、醚类、醇类、不具有oh基和乙酸酯基的多元醇的衍生物。使用有机溶剂作为上述清洗液a的情况下，作为适合溶剂的、烃类、醚类、醇类、不具有oh基和乙酸酯基的多元醇的衍生物期望在有机溶剂的总量中占80质量％以上。
本发明的保护膜形成用化学溶液是将上述水系清洗液、清洗液a置换为该化学溶液来使用的。另外，上述进行了置换的化学溶液可以置换为与该化学溶液不同的清洗液(以后，记载为“清洗液b”)。
另外，本发明的晶圆的清洗方法可以在从水系清洗液、清洗液a置换为化学溶液之前，如上述那样具备如下工序：通过将包含第一液和第二液的、拒水性保护膜形成用化学溶液试剂盒混合从而得到该化学溶液。
以如上方式利用水系清洗液、清洗液a进行清洗后，将该清洗液置换为保护膜形成用化学溶液，在将该化学溶液保持在凹凸图案的至少凹部的期间，在该凹凸图案的至少凹部表面形成上述保护膜。本发明的保护膜可以不必连续地形成，另外，也可以不必均匀地形成，但为了赋予更优异的拒水性，更优选连续且均匀地形成。
图3示出了凹部4保持有保护膜形成用化学溶液8的状态的示意图。图3的示意图的晶圆为示出图1的a-a’截面的一部分。在此时，通过在凹部4的表面形成保护膜而使该表面拒水化。
对于保护膜形成用化学溶液，若提高温度，则变得容易在更短时间内形成上述保护膜。容易形成均质的保护膜的温度为10℃以上且低于该化学溶液的沸点，特别优选保持在15℃以上且比该化学溶液的沸点低10℃的温度以下。上述化学溶液的温度优选在保持于凹凸图案的至少凹部时也保持在该温度。需要说明的是，该化学溶液的沸点是指该保护膜形成用化学溶液中所含有的成分之中以质量比计、量最多的成分的沸点。
也可以在如上所述地形成保护膜后，将残留在凹凸图案的至少凹部的上述化学溶液置换为清洗液b后，移至干燥工序。作为该清洗液b的例子，可以举出：水系清洗液、有机溶剂、水系清洗液与有机溶剂的混合物、或在其中混合酸、碱、表面活性剂之中的至少1种而得到的物质、以及它们与保护膜形成用化学溶液的混合物等。从去除微粒、金属杂质的观点出发，上述清洗液b更优选水、有机溶剂、或水与有机溶剂的混合物。
作为上述清洗液b的优选例子之一的有机溶剂的例子，可以举出：烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素溶剂、亚砜系溶剂、醇类、多元醇的衍生物、含氮元素溶剂等。其中，为了使氯乙烯树脂不易劣化，优选烃类、醚类、醇类、不具有oh基和乙酸酯基的多元醇的衍生物。使用有机溶剂作为上述清洗液b的情况下，作为适合溶剂的、烃类、醚类、醇类、不具有oh基和乙酸酯基的多元醇的衍生物期望在有机溶剂的总量中占80质量％以上。
另外，对于利用本发明的化学溶液在晶圆表面形成的保护膜，若使用有机溶剂作为上述清洗液b，则有时不易因该清洗液b的清洗而使拒水性降低。
将在利用保护膜形成用化学溶液而被拒水化的凹部4保持有液体的情况下的示意图示于图4。图4的示意图的晶圆示出图1的a-a’截面的一部分。凹凸图案表面利用上述化学溶液形成保护膜10而被拒水化。而且，该保护膜10在液体9自凹凸图案被去除时也保持在晶圆表面。
利用保护膜形成用化学溶液在晶圆的凹凸图案的至少凹部表面形成有保护膜10时，若假设在该表面上保持有水时的接触角为50～130°，则不易发生图案倒塌，因此优选。若接触角大，则拒水性优异，因此更优选为60～130°、特别优选为65～130°。另外，优选在用清洗液b进行清洗的前后，上述接触角的降低量(清洗液b的清洗前的接触角-清洗液b的清洗后的接触角)为10°以下。
接着，通过干燥将保持在利用上述化学溶液而形成有保护膜的凹部4的液体自凹凸图案去除。此时，保持在凹部的液体可以为上述化学溶液、上述清洗液b、或它们的混合液。对于上述混合液，保护膜形成用化学溶液中所含有的各成分以比该化学溶液更低浓度的方式而含有，该混合液可以为将上述化学溶液置换为清洗液b的中途的状态的液体，也可以为预先将上述各成分混合至清洗液b中而得到的混合液。从晶圆的清洁度的观点出发，优选水、有机溶剂、或水与有机溶剂的混合物。另外，也可以在自上述凹凸图案表面将液体暂时去除后，使清洗液b保持在上述凹凸图案表面，然后进行干燥。
需要说明的是，在保护膜形成后用清洗液b进行清洗的情况下，对于该清洗的时间即保持清洗液b的时间，从上述凹凸图案表面的微粒、杂质的去除的观点出发，优选进行10秒钟以上、更优选进行20秒钟以上。从在上述凹凸图案表面形成的保护膜的拒水性能的维持效果的观点出发，若使用有机溶剂作为清洗液b，则存在即使进行该清洗也容易维持晶圆表面的拒水性的倾向。另外，若上述清洗的时间变得过长，则生产率变差，因此优选为15分钟以内。
通过上述干燥，将保持在凹凸图案的液体去除。对于该干燥，优选通过旋转干燥法、ipa(2-丙醇)蒸气干燥、马兰各尼干燥(marangonidrying)、加热干燥、暖风干燥、送风干燥、真空干燥等公知的干燥方法进行。
可以在上述干燥之后进一步去除保护膜10。在去除拒水性保护膜时，有效的是将该拒水性保护膜中的c-c键、c-f键切断。作为其方法，只要能够将上述键切断，就没有特别限定，例如可以举出：对晶圆表面进行光照射、对晶圆进行加热、对晶圆进行臭氧曝露、对晶圆表面进行等离子体照射、对晶圆表面进行电晕放电等。
通过光照射去除保护膜10时，优选照射包含比340nm、240nm的波长短的紫外线，所述340nm、240nm的波长的能量相当于该保护膜10中的c-c键、c-f键的键能即83kcal/mol、116kcal/mol。作为该光源，可以使用金属卤化物灯、低压汞灯、高压汞灯、准分子灯、碳弧等。对于紫外线照射强度，若为金属卤化物灯，则例如以照度计(konicaminoltasensing制照射强度计um-10、光接收部um-360〔峰值灵敏度波长：365nm、测定波长范围：310～400nm〕)的测定值计优选为100mw/cm2以上、特别优选为200mw/cm2以上。需要说明的是，照射强度低于100mw/cm2时，则对于去除保护膜10需要较长的时间。另外，若为低压汞灯，则会照射更短波长的紫外线，因此即使照射强度低，也能够在短时间内去除保护膜10，因此优选。
另外，通过光照射去除保护膜10时，若在通过紫外线使保护膜10的构成成分分解的同时产生臭氧，因该臭氧而使保护膜10的构成成分氧化挥发，则处理时间变短，因此特别优选。作为该光源，可以使用低压汞灯、准分子灯等。另外，可以边进行光照射边对晶圆进行加热。
在对晶圆进行加热时，优选在400～1000℃、优选在500～900℃下进行晶圆的加热。对于该加热时间，优选通过10秒～60分钟、优选30秒～10分钟的保持来进行。另外，在该工序中，可以组合使用臭氧曝露、等离子体照射、电晕放电等。另外，也可以边对晶圆进行加热，边进行光照射。
通过加热去除保护膜10的方法有使晶圆接触热源的方法、将晶圆置于热处理炉等的经加热的气氛中的方法等。需要说明的是，对于将晶圆置于经加热的气氛中的方法，即使是在对多张晶圆进行处理的情况下，也容易均质地对晶圆表面赋予用于去除保护膜10的能量，因此是操作简便、在短时间内完成处理、处理能力高的工业上有利的方法。
对晶圆进行臭氧曝露的情况下，优选将通过利用低压汞灯等的紫外线照射、利用高电压的低温放电等产生的臭氧供于晶圆表面。可以一边对晶圆进行臭氧曝露一边进行光照射，也可以一边进行加热。
通过组合上述光照射、加热、臭氧曝露、等离子体照射、电晕放电，能够有效地去除晶圆表面的保护膜。
实施例
以下，示出更具体地公开了本发明的实施方式的实施例。需要说明的是，本发明不仅限定于这些实施例。
对于使晶圆的表面成为具有凹凸图案的面、用其它清洗液置换保持在凹凸图案的至少凹部的清洗液，在其它文献等中进行了各种研究，是已经确立的技术，因此在本发明中，针对保护膜形成用化学溶液的拒水性赋予效果和氯乙烯树脂对该化学溶液的耐性进行评价。需要说明的是，在实施例中，作为评价接触角时与晶圆表面接触的液体，使用作为水系清洗液的代表性物质的水。
但是，在表面具有凹凸图案的晶圆的情况下，无法准确地对形成于该凹凸图案表面的上述保护膜10自身的接触角进行评价。
对于水滴的接触角的评价，如jisr3257“基板玻璃表面的润湿性试验方法”中所记载的，通过向样品(基材)表面滴加数μl的水滴，测定水滴与基材表面形成的角度来实施。但是，在具有图案的晶圆的情况下，接触角变得非常大。这是因为发生wenzel效应、cassie效应，因此接触角受基材的表面形状(粗糙度)的影响，表观上的水滴的接触角增大。
因此，在本实施例中，将上述化学溶液供于表面平滑的晶圆，在晶圆表面形成保护膜，将该保护膜视为形成于在表面形成有凹凸图案的晶圆的表面上的保护膜，进行各种评价。需要说明的是，在本实施例中，作为表面平滑的晶圆，使用在表面平滑的硅晶圆上具有sio2层的“带sio2膜的晶圆”。
下述中陈述详细内容。以下记载评价方法、保护膜形成用化学溶液的制备、使用保护膜形成用化学溶液的晶圆的清洗方法、评价结果。
〔评价方法〕
进行以下(a)～(c)的评价。
(a)形成于晶圆表面的保护膜的接触角评价
将纯水约2μl置于形成有保护膜的晶圆表面上，用接触角计(kyowainterfacescienceco.,ltd制：ca-x型)测定水滴与晶圆表面所成的角(接触角)。
(b)水接触时的接触角降低
对使形成有保护膜的晶圆在60℃温水中浸渍10分钟时的接触角的降低量进行评价。接触角的降低量越小，意味着接触角越不易因保护膜形成后的清洗而降低，若该降低量为10°以下，则特别优选。
(c)氯乙烯树脂对保护膜形成用化学溶液的耐性
在本发明的实施例中，将氯乙烯树脂浸渍于保护膜形成用化学溶液，对该氯乙烯树脂的劣化的有无进行评价，来代替对利用含有氯乙烯树脂作为液体接触构件的晶圆的清洗装置对晶圆进行清洗时的该液体接触构件的劣化的有无进行评价。具体而言，将氯乙烯树脂(表面有光泽)浸渍于保护膜形成用化学溶液中，在40℃下浸渍4周后，目视观察氯乙烯树脂的劣化，确认变色、溶胀等劣化的有无。将无劣化者设为合格、将有劣化者设为不合格。
[实施例1]
(1)保护膜形成用化学溶液的制备
将作为原料的烷氧基硅烷的三甲基甲氧基硅烷〔(ch3)3si-och3〕；10g、作为磺酸类的甲磺酸〔ch3s(＝o)2oh〕；0.5g、作为稀释溶剂的二异戊基醚〔(ch3)2chch2ch2-o-ch2ch2ch(ch3)2：diae〕；89.5g混合，得到保护膜形成用化学溶液。
(2)硅晶圆的清洗
在室温下将平滑的带热氧化膜的硅晶圆(表面具有厚度1μm的热氧化膜层的si晶圆)在1质量％的氢氟酸水溶液中浸渍10分钟，在室温下在纯水中浸渍1分钟，在室温下在2-丙醇(ipa)中浸渍1分钟。
(3)利用保护膜形成用化学溶液对硅晶圆表面的表面处理
在室温下将上述清洗后的硅晶圆在上述“(1)保护膜形成用化学溶液的制备”中制备的保护膜形成用化学溶液中浸渍2分钟，在室温下在ipa中浸渍1分钟，在室温下在纯水中浸渍1分钟。最后，将硅晶圆从纯水中取出，吹送空气，去除表面的纯水。
通过上述(a)～(c)中记载的要点实施评价，结果如表1所示，表面处理前的初始接触角小于10°的情况在表面处理后的接触角变为76°，表现出了拒水性赋予效果。另外，接触角的降低成为2°，拒水性的维持容易性良好。进而，即使在40℃下保存4周后外观上也没有变化，氯乙烯树脂的耐性是良好的。
[表1]
[实施例2～83]
变更实施例1中使用的烷氧基硅烷的种类、浓度、磺酸类的种类、浓度、稀释溶剂的种类等条件，除此之外，与实施例1同样地进行晶圆的表面处理，进而进行其评价。将结果示于表1～表3。需要说明的是，表中，“dnae”是指二正戊基醚，“dnhe”是指二正己基醚，“eme”是指乙基甲基醚，“dnde”是指二正癸基醚，“diae/pgmea-95”是指以质量比计diae：pgmea(丙二醇单甲基醚乙酸酯)＝95：5的混合溶剂，“diae/pgmea-90”是指以质量比计diae：pgmea＝90：10的混合溶剂，“diae/nha-95”是指以质量比计diae：nha(正己醇)＝95：5的混合溶剂，“diae/乙酸乙酯-95”是指以质量比计diae：乙酸乙酯＝95：5的混合溶剂，“diae/环己酮-95”」是指以质量比计diae：环己酮＝95：5的混合溶剂，“癸烷/pgmea-95”是指以质量比计癸烷：pgmea＝95：5的混合溶剂，“癸烷/nha-95”是指以质量比计癸烷：nha＝95：5的混合溶剂，“癸烷/nha-90”是指以质量比计癸烷：nha＝90：10的混合溶剂，“1-十二烷硫醇/pgmea-95”是指以质量比计1-十二烷硫醇：pgmea＝95：5的混合溶剂，“1-十二烷硫醇/pgmea-90”是指以质量比计1-十二烷硫醇：pgmea＝90：10的混合溶剂，“1-十二烷硫醇/nha-95”是指以质量比计1-十二烷硫醇：nha＝95：5的混合溶剂，“1-十二烷硫醇/nha-90”是指以质量比计1-十二烷硫醇：nha＝90：10的混合溶剂，“1-十二烷硫醇/乙酸乙酯-95”是指以质量比计1-十二烷硫醇：乙酸乙酯＝95：5的混合溶剂，“1-十二烷硫醇/环己酮-95”是指以质量比计1-十二烷硫醇：环己酮＝95：5的混合溶剂。
[表2]
[表3]
在任意的实施例中均是表面处理前的初始接触角小于10°的情况在表面处理后表现出了拒水性赋予效果。另外，接触角的降低是轻微的，拒水性的维持容易性良好。进而，即使在40℃下保存4周后外观上也没有变化，氯乙烯树脂的耐性是良好的。
需要说明的是，实施例5中使用的烷氧基硅烷是在硅原子上键合有1个氢原子的结构(即，通式[1]的b为1的结构)，确认了，水接触时的接触角降低的程度大于使用通式[1]的b为0的结构的烷氧基硅烷的实施例4的倾向。因此可知，从形成保护膜后的拒水性的维持容易性的观点出发，通式[1]所示的烷氧基硅烷的-h基的数量(b)优选0个。
将实施例1、22、23比较时可知，通式[1]的r1所示的烃基的碳数越少，表面处理后的接触角越大，特别是为甲基时，可以得到更优异的拒水性赋予效果。
将实施例1、2、3比较时可知，表面处理后的接触角成为实施例1>实施例2>实施例3(单烷氧基硅烷>二烷氧基硅烷>三烷氧基硅烷)的顺序，从拒水性赋予效果的观点出发，优选单烷氧基硅烷。另外，由实施例40、41、42的比较也可以确认到同样的倾向。
将实施例8、12比较时可知，通式[2]的r3为全氟烷基时，可以得到更优异的拒水性赋予效果。另外，使用通式[2]的r3为全氟烷基的磺酸的实施例17、24、25均显示出优异的拒水性赋予效果。
实施例26中，作为磺酸类，使用实施例17中使用的磺酸的酸酐，显示出优异的拒水性赋予效果。
实施例27中，作为磺酸类，使用将三氟甲磺酸的-oh基取代为-osi(ch3)3基而得到的磺酸衍生物，显示出优异的拒水性赋予效果。
另外，实施例29～32中，作为磺酸类，使用三氟甲磺酸、和实施例27中使用的磺酸衍生物这2种，显示出优异的拒水性赋予效果。进而，实施例33中，作为磺酸类，使用实施例26中使用的磺酸的酸酐、和实施例27中使用的磺酸衍生物这2种，显示出优异的拒水性赋予效果。
分别使用diae、dnae、dnhe作为稀释溶剂的实施例12、13、14均为良好的评价结果。另外，使用eme作为稀释溶剂的实施例15为良好的评价结果，但稀释溶剂的挥发性高，因此，为了抑制由溶剂挥发所导致的浓度变化，需要边冷却边进行溶液配制。另外，使用dnde作为稀释溶剂的实施例16为良好的评价结果，但稀释溶剂的粘度高，因此，有用于得到均匀的拒水性保护膜形成用化学溶液的搅拌时间变长的倾向。
分别使用癸烷、十二烷、十氢萘作为稀释溶剂的实施例17、18、19均为良好的评价结果。另外，使用戊烷作为稀释溶剂的实施例20为良好的评价结果，但稀释溶剂的挥发性高，因此，为了抑制由溶剂挥发所导致的浓度变化，需要边冷却边进行溶液配制。另外，使用十五烷作为稀释溶剂的实施例21为良好的评价结果，但稀释溶剂的粘度高，因此，有用于得到均匀的拒水性保护膜形成用化学溶液的搅拌时间变长的倾向。
另外，对于使用硫醇作为稀释溶剂的实施例43～69，也为与上述同样的倾向。
另外，使用混合溶剂作为稀释溶剂的实施例70～83中，均为良好的评价结果。
[实施例84～89]
实施例84、85的化学溶液分别为在实施例17、实施例75的化学溶液中添加作为其他添加剂的1-十二烷硫醇使其成为1质量％的浓度而得到的化学溶液，均为良好的评价结果。另外，实施例86、87的化学溶液分别为在实施例17、实施例75的化学溶液中添加作为其他添加剂的bht(二丁基羟基甲苯)使其成为0.1质量％的浓度而得到的化学溶液，均为良好的评价结果。进而，实施例88、89的化学溶液分别为在实施例17、实施例75的化学溶液中添加作为其他添加剂的叔丁基二甲苯酚(6-叔丁基-2,4-二甲苯酚)使其成为0.1质量％的浓度而得到的化学溶液，均为良好的评价结果。将结果示于表4。
[表4]
[实施例90]
(第一液的制备)
将作为烷氧基硅烷的三甲基甲氧基硅烷10g、作为稀释溶剂的二异戊基醚40g混合，得到第一液。
(第二液的制备)
将作为磺酸类的使三氟甲磺酸的-oh基取代为-osi(ch3)3基而得到的磺酸衍生物〔cf3s(＝o)2o-si(ch3)3〕0.5g、作为稀释溶剂的二异戊基醚49.5g混合，得到第二液。
将上述第一液与第二液混合，得到保护膜形成用化学溶液，除此之外，与实施例1设为相同。
以上述(a)～(c)中记载的要领实施评价，结果如表5所示那样，表面处理前的初始接触角低于10°的情况下，表面处理后的接触角成为87°，显示出拒水性赋予效果。另外，接触角的降低成为0°，拒水性的维持容易性良好。进而，即使在40℃下保存4周后外观上也没有变化，氯乙烯树脂的耐性是良好的。
[表5]
[实施例91～94]
变更实施例90中使用的烷氧基硅烷的种类、浓度、磺酸类的浓度、稀释溶剂的种类等条件，除此之外，与实施例90同样地进行晶圆的表面处理，进而进行其评价。将结果示于表5。
在任意的实施例中均是表面处理前的初始接触角小于10°的情况在表面处理后表现出了拒水性赋予效果。另外，接触角的降低是轻微的，拒水性的维持容易性良好。进而，即使在40℃下保存4周后外观上也没有变化，氯乙烯树脂的耐性是良好的。
[比较例1～12]
如表6所示那样，变更磺酸类的种类、浓度、稀释溶剂的种类等条件，除此之外，与实施例1同样地进行晶圆的表面处理，进而进行其评价。
比较例1是使用不含磺酸的保护膜形成用化学溶液的情况，表面处理后的接触角低至低于10°，未见拒水性赋予效果。
比较例2是将比较例1的稀释溶剂变更为diae的例子，是与比较例1同样的评价结果。另外，比较例3是将比较例1的稀释溶剂变更为1-十二烷硫醇的例子，是与比较例1同样的评价结果。
比较例4～12是使用烃、醚和硫醇的总量相对于稀释溶剂的总量100质量％为70质量％的拒水性保护膜形成用化学溶液的例子，在氯乙烯树脂对保护膜形成用化学溶液的耐性评价中，保存后均确认到氯乙烯树脂的溶胀，是不合格的。
[表6]
附图标记说明
1晶圆
2晶圆表面的微细的凹凸图案
3图案的凸部
4图案的凹部
5凹部的宽度
6凸部的高度
7凸部的宽度
8保持在凹部4的保护膜形成用化学溶液
9保持在凹部4的液体
10保护膜