长条平板状压电体及其制造方法、层叠体及其制造方法、织物、衣物、以及生物体信息获取装置与流程

文档序号:14421219阅读:233来源:国知局
长条平板状压电体及其制造方法、层叠体及其制造方法、织物、衣物、以及生物体信息获取装置与流程

本发明涉及长条平板状压电体及其制造方法、层叠体及其制造方法、织物、衣物、以及生物体信息获取装置。



背景技术:

近年来,正在研究将含有螺旋手性高分子的压电体应用于传感器、致动器等压电装置。在这样的压电装置中使用了膜形状的压电体。

作为上述压电体中的螺旋手性高分子,正着眼于使用多肽、聚乳酸系高分子等具有光学活性的高分子。其中,已知聚乳酸系高分子仅通过机械性拉伸操作即可呈现出压电性。已知使用了聚乳酸系高分子的压电体不需要进行极化处理,而且压电性历经数年也不会减少。

例如,作为含有聚乳酸系高分子的压电体,报道有压电常数d14大、且透明性优异的压电体(例如,参见文献1及2)。

另外,最近也在尝试将具有压电性的材料用作纤维或布。

例如,已知有压电性纤维、及使用了该压电性纤维的压电性织物装置(压电纺织品),所述压电性纤维是包含压电性材料、且被赋予了压电性的具有柔软性的带状材料,在该带状材料的相对的表面上具有沿长度方向设置的电极膜,还具有覆盖上述电极膜的外侧的绝缘被膜(例如,参见文献3)。

另外,已知有包含压电单元的压电元件,所述压电单元包含2根导电性纤维及1根压电性纤维,这些纤维彼此之间具有接点,并被配置成大致同一平面状(例如,参见文献4)。

[文献1]日本专利第4934235号公报

[文献2]国际公开第2010/104196号

[文献3]日本专利第4922482号公报

[文献4]国际公开第2014/058077号



技术实现要素:

发明要解决的课题

可是,当在凹凸大的位置及变形量大的位置使用膜形状的压电体(例如,文献1及2的实施例中的压电体)时(例如,用作可穿戴制品的一部分或全部时),因变形而在压电体中产生弯折、褶皱等损伤,结果存在压电灵敏度(例如,将压电体用作传感器时的传感器灵敏度、及将压电体用作致动器时的动作灵敏度。以下相同。)降低的情况。

另外,文献3中作为压电性材料,记载了聚偏氟乙烯(pvdf),但观察到pvdf的压电常数会经时地变动,存在压电常数经时降低的情况。另外,pvdf为强电介质,故具有焦电性,因此,存在压电信号输出根据周围的温度变化而发生变动的情况。因此,文献3中记载的压电性织物装置存在压电灵敏度的稳定性(经时稳定性或针对温度变化的稳定性)不足的情况。

另外,文献4所记载的压电性纤维是经熔融纺纱而成的纤维,其截面为圆形,因此难以在上述压电性纤维的表面形成一对相对的电极层。因此,在文献4所记载的压电元件中,与压电性纤维相分别地存在导电性纤维(所述导电性纤维作为夹持压电性纤维的电极)。文献4所记载的压电元件中,由于夹持压电性纤维的电极间距离长,而导致存在压电灵敏度不足的情况,由于压电性纤维与电极未密合,而导致存在压电灵敏度的稳定性不足的情况。

本发明的一个方式的目的在于提供长条平板状压电体、层叠体、织物、衣物、及生物体信息获取装置、以及上述长条平板状压电体的制造方法及上述层叠体的制造方法,所述长条平板状压电体即使在凹凸大的位置及变形量大的位置也能够使用,压电灵敏度(例如,用作传感器时的传感器灵敏度、及用作致动器时的动作灵敏度)优异,且压电灵敏度的稳定性也优异。

用于解决课题的手段

用于实现上述课题的具体手段如下所述。

<1>长条平板状压电体,其含有重均分子量为5万~100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(a),

并具有厚度为0.001mm~0.2mm、宽度为0.1mm~30mm、宽度相对于厚度之比为2以上的长条平板形状,

对于所述长条平板状压电体而言,

长度方向与上述螺旋手性高分子(a)的主取向方向大致平行,

利用dsc法测得的结晶度为20%~80%,

双折射率为0.01~0.03。

<2>如<1>所述的长条平板状压电体,其中,上述宽度为0.5mm~15mm。

<3>如<1>或<2>所述的长条平板状压电体,其中,长度相对于上述宽度之比为20以上。

<4>如<1>~<3>中任一项所述的长条平板状压电体,其中,上述螺旋手性高分子(a)为具有包含下述式(1)表示的重复单元的主链的聚乳酸系高分子。

[化学式1]

<5>如<1>~<4>中任一项所述的长条平板状压电体,其中,上述螺旋手性高分子(a)的光学纯度为95.00%ee以上。

<6>如<1>~<5>中任一项所述的长条平板状压电体,其中,上述螺旋手性高分子(a)的含量为80质量%以上。

<7>如<1>~<6>中任一项所述的长条平板状压电体,所述长条平板状压电体相对于100质量份的上述螺旋手性高分子(a)而言,含有0.01质量份~10质量份的重均分子量为200~60000的稳定剂(b),所述稳定剂(b)具有选自由碳二亚胺基、环氧基、及异氰酸酯基组成的组中的一种以上官能团。

<8>层叠体,其具备<1>~<7>中任一项所述的长条平板状压电体、和配置于上述长条平板状压电体的至少一个主面侧的功能层。

<9>如<8>所述的层叠体,其中,上述功能层包含易粘接层、硬涂层、防静电层、抗粘连层、保护层、及电极层中的至少一者。

<10>如<8>或<9>所述的层叠体,其中,上述功能层包含电极层。

<11>如<10>所述的层叠体,其中,至少一个表面层为电极层。

<12>织物,其具有包含<10>或<11>所述的层叠体的机织结构。

<13>如<12>所述的织物,其中,当从上述织物的一面侧观察时,上述层叠体不包含翻转区域,或者上述层叠体包含翻转区域且上述翻转区域在上述层叠体中所占的面积为25%以下。

<14>织物,其具有机织结构,所述机织结构包含:

排列在一个方向上的多个第1长条构件;及

排列在俯视时与上述多个第1长条构件的排列方向交叉的方向上的多个第2长条构件,

上述多个第1长条构件及上述多个第2长条构件的任一者中的至少一个构件为<10>或<11>所述的层叠体。

<15>织物,其具有机织结构,所述机织结构包含:

排列在一个方向上的多根经纱;及

排列在俯视时与上述多根经纱的排列方向交叉的方向上的多根纬纱,

上述多根经纱中的至少一根或上述多根纬纱中的至少一根包含<1>~<7>中任一项所述的长条平板状压电体,

上述长条平板状压电体的宽度a、及所述长条平板状压电体与相对于上述长条平板状压电体大致平行地配置的经纱或纬纱的相隔距离b满足下述式(i)。

0.1<b/a<4.0(i)

<16>如<15>所述的织物,其中,上述多根经纱中的至少一根或上述多根纬纱中的至少一根为具备配置于上述长条平板状压电体的至少一个主面侧的功能层的层叠体。

<17>如<16>所述的织物,其中,上述功能层为电极层。

<18>长条平板状压电体的制造方法,其为制造<1>~<7>中任一项所述的长条平板状压电体的方法,所述制造方法包括:

准备工序,准备压电膜,所述压电膜含有重均分子量为5万~100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(a),利用dsc法得到的结晶度为20%~80%,且通过微波透过型分子取向计测得的将基准厚度设为50μm时的标准化分子取向morc与所述结晶度的乘积为25~700;和

分切工序,对上述压电膜进行分切而得到上述长条平板状压电体。

<19>层叠体的制造方法,其为制造<8>~<11>中任一项所述的层叠体的方法,所述制造方法包括:

准备工序,准备具有压电膜和配置于所述压电膜的至少一个主面侧的功能层的层叠膜,所述压电膜含有重均分子量为5万~100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(a),利用dsc法得到的结晶度为20%~80%,且通过微波透过型分子取向计测得的将基准厚度设为50μm时的标准化分子取向morc与所述结晶度的乘积为25~700;和

分切工序,对上述层叠膜进行分切而得到上述层叠体。

<20>衣物,其包含<1>~<7>中任一项所述的长条平板状压电体、<8>~<11>中任一项所述的层叠体、或者<12>~<17>中任一项所述的织物。

<21>如<20>所述的衣物,其还含有纤维结构体。

<22>如<20>或<21>所述的衣物,其为下装、上衣、短袜、护具或手套。

<23>生物体信息获取装置,其包含<1>~<7>中任一项所述的长条平板状压电体、<8>~<11>中任一项所述的层叠体或者<12>~<17>中任一项所述的织物。

发明的效果

根据本发明的一个方案,可提供长条平板状压电体、层叠体、织物、衣物、及生物体信息获取装置、以及上述长条平板状压电体的制造方法及上述层叠体的制造方法,所述长条平板状压电体即使在凹凸大的位置及变形量大的位置也能够使用,压电灵敏度(例如,用作传感器时的传感器灵敏度、及用作致动器时的动作灵敏度)优异,且压电灵敏度的稳定性也优异。

附图说明

[图1]是概念性地表示实施例1中的评价样品(带有引出电极的织物)的俯视简图。

[图2]是表示在实施例1中的波形形状及重复再现性的评价中使聚氨酯泡沫伸长的状态的侧面简图。

[图3]是表示在实施例1中的波形形状及重复再现性的评价中使聚氨酯泡沫弯曲变形的状态的侧面简图。

[图4]是概念性地表示实施例2中的评价样品的俯视简图。

[图5]是概念性地表示实施例6中的翻转区域的面积率为50%的层叠体(10根)的俯视简图,且是从相当于织物的表面侧的一侧观察的俯视简图。

[图6]是概念性地表示比较例1中的评价样品的俯视简图。

[图7]是表示实施例1中的1个变形周期中的波形形状的图表。

[图8]是表示比较例1中的1个变形周期中的波形形状的图表。

[图9]是表示实施例9中从受试者中取出并进行了规定处理后的信号(电位的经时变化;合成波)的图表。

[图10]是表示实施例9中从图9的合成波中分离出的呼吸信号的图表。

[图11]是表示实施例9中从图9的合成波中分离出的心率信号的图表。

[图12]是表示实施例9中从图11的心率信号生成的速度脉波的信号的图表。

[图13]是表示实施例10中的安装有脊背传感器的猫形布制玩具的图。

[图14]是表示实施例10中对安装有脊背传感器的猫形布制玩具的脊背进行抚摸时和进行拍打时的电压输出的图表。

具体实施方式

以下,对本发明的实施方式进行说明。

本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指包含记载于“~”的前后的数值作为下限值及上限值的范围。

本说明书中,所谓长条平板状压电体的“主面”,是指与长条平板状压电体的厚度方向正交的面(换言之,包含长度方向及宽度方向的面)。对于织物的“主面”,也同样如此。

本说明书中,只要没有特别说明,则构件的“面”是指构件的“主面”。

本说明书中,厚度、宽度及长度如通常的定义,满足厚度<宽度<长度的关系。

本说明书中,2根线段所成的角度以0°以上且90°以下的范围表示。

本说明书中,“膜”是下述概念:不仅包括通常被称为“膜”的物品,而且还包括通常被称为“片材”的物品。

本说明书中,“md方向”是膜的流动方向(machinedirection)、即拉伸方向,“td方向”是与上述md方向正交、且与膜的主面平行的方向(transversedirection)。

[长条平板状压电体]

本实施方式的长条平板状压电体是如下的长条平板状压电体:含有重均分子量为5万~100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(a),且具有厚度为0.001mm~0.2mm、宽度为0.1mm~30mm、宽度相对于厚度之比为2以上的长条平板形状,长度方向与上述螺旋手性高分子(a)的主取向方向大致平行,

利用dsc法测得的结晶度为20%~80%,双折射率为0.01~0.03。

本实施方式的长条平板状压电体即使在凹凸大的位置及变形量大的位置也能够使用,压电灵敏度(例如,用作传感器时的传感器灵敏度、用作致动器时的动作灵敏度等。以下相同。)优异,压电灵敏度的稳定性也优异。

更详细而言,本实施方式的长条平板状压电体中,通过含有螺旋手性高分子(a)、使结晶度为20%以上并使双折射率为0.01以上,从而能够确保压电性。在此基础上,本实施方式的长条平板状压电体还具有厚度为0.001mm~0.2mm(1μm~200μm)、宽度为0.1mm~30mm、且宽度相对于厚度之比为2以上的长条平板形状。

与不具有长条平板形状的膜形状的压电体(压电膜)相比,本实施方式的长条平板状压电体通过具有上述的长条平板形状,从而即使在凹凸大的位置及变形量大的位置使用时,变形的自由度也大(即,柔软性优异)。由此,本实施方式的长条平板状压电体即使在凹凸大的位置及变形量大的位置使用时,也能够抑制压电体的损伤(弯折、褶皱等)并维持优异的压电灵敏度。

因此,本实施方式的长条平板状压电体即使在凹凸大的位置及变形量大的位置使用时,压电灵敏度也优异,压电灵敏度的稳定性(特别是针对反复变形的稳定性)也优异。

因此,本实施方式的长条平板状压电体能够合适地用作例如可穿戴制品(例如后述的织物)的构成构件之一。

另外,例如,如文献1及2的实施例所示的那样,从压电性(详细而言,压电常数d14)的观点考虑,含有聚乳酸等螺旋手性高分子的膜形状的压电体(压电膜)优选在以压电膜的分子取向的方向(例如拉伸方向)与压电膜的一边所成的角度成为45°的方式被切割的状态下使用。

但是,根据本申请发明人等的研究可知,在含有螺旋手性高分子的长条平板形状的压电体(即,本实施方式的长条平板状压电体)中,即使压电体的分子取向的方向(例如拉伸方向)与压电体的一边所成的角度并非45°,也能够获得充分的压电灵敏度。

因此,与含有螺旋手性高分子的膜形状的压电体相比,本实施方式的长条平板状压电体具有下述优点:即使压电体的分子取向的方向(例如拉伸方向)与压电体的一边所成的角度并非45°,具体而言,即使长度方向与螺旋手性高分子(a)的主取向方向大致平行,也能够得到充分的压电灵敏度。

另外,本实施方式中,长度方向与螺旋手性高分子(a)的主取向方向大致平行具有下述优点:长条平板状压电体耐受沿长度方向的拉伸的能力强(即,长度方向的拉伸强度优异)。由此,对于本实施方式的长条平板状压电体而言,即使施加大的变形也不易断裂,因此,即使在凹凸大的位置及变形量大的位置也能够使用。

此外,长度方向与螺旋手性高分子(a)的主取向方向大致平行在长条平板状压电体的生产率(例如对拉伸后的压电膜进行分切而得到长条平板状压电体时的生产率)方面也有利。

本说明书中,所谓“大致平行”,是指2条线段所成的角度在0°以上且低于30°(优选为0°以上且22.5°以下,更优选为0°以上且10°以下,进一步优选为0°以上且5°以下,尤其优选为0°以上且3°以下)。

另外,本说明书中,所谓螺旋手性高分子(a)的主取向方向,是指螺旋手性高分子(a)的主要的取向方向。螺旋手性高分子(a)的主取向方向可通过测定后述分子取向度mor进行确认。另外,在经历膜的拉伸及拉伸后的膜的分切来制造长条平板状压电体的情况下,制造的长条平板状压电体中的螺旋手性高分子(a)的主取向方向是指主拉伸方向。此处,所谓主拉伸方向,在单轴拉伸的情况下是指拉伸方向,在双轴拉伸的情况下是指拉伸倍率较高者的拉伸方向。

另外,与上述文献4中记载的压电性纤维(即,截面形状为圆形的压电性纤维)不同的是,本实施方式的长条平板状压电体通过具有上述的长条平板形状,从而容易在压电体的表面形成一对相对的电极层、即容易在压电体的两主面形成电极层。因此,与使用上述压电性纤维的情况相比,使用本实施方式的长条平板状压电体的情况下,能够缩短电极间距离,从而能够使压电灵敏度提高。

另外,与使用了上述压电性纤维的情况相比,使用本实施方式的长条平板状压电体的情况下,能够使压电体与电极层密合,因此,也能够提高压电灵敏度的稳定性。

此外,与使用上述压电性纤维的情况相比,使用本实施方式的长条平板状压电体的情况下,能够在整个压电体的长度方向上朝向一致地形成电极层,因此,压电灵敏度及压电灵敏度的稳定性优异。与此相对,使用上述压电性纤维的情况下,在其表面上以不产生电短路(短路)的方式形成一对彼此相对的电极层,这本身即是困难的。此外,即使是能够在上述压电性纤维上形成电极层的情况下,压电性纤维也容易产生扭转,因此难以在整个长度方向上朝向一致地形成电极层。另外,将压电性纤维制成织物时,难以使电极层整齐地配置于织物的主面。当因纤维扭转而导致电极层扭转时,存在因电短路(短路)而导致压电灵敏度降低、压电灵敏度的稳定性降低的情况。

另外,本实施方式的长条平板状压电体含有螺旋手性高分子(a)。

与上述文献3中记载的聚偏氟乙烯(pvdf)相比,螺旋手性高分子(a)因时间经过而导致的压电常数的变动少,另外,由温度变化导致的输出变动也少。因此,与使用文献3中记载的压电性纤维的情况相比,使用本实施方式的长条平板状压电体的情况下,压电灵敏度的稳定性(特别是针对经时、温度变化而言的稳定性)提高。

以下,对本实施方式的长条平板状压电体的长条平板形状更详细地进行说明。

本实施方式的压电材料的厚度为1μm~200μm。

通过使厚度为1μm以上,能够确保长条平板状压电体的强度。并且长条平板状压电体的制造适应性也优异。

另一方面,通过使厚度为200μm以下,长条平板状压电体的厚度方向的变形自由度(柔软性)提高。

本实施方式的长条平板状压电体的宽度为0.1mm~30mm。

通过使宽度为0.1mm以上,能够确保长条平板状压电体的强度。此外,长条平板状压电体的制造适应性(例如,后述的分切工序中的制造适应性)也优异。

另一方面,通过使宽度为30mm以下,长条平板状压电体的变形自由度(柔软性)提高。

本实施方式的长条平板状压电体的宽度相对于厚度之比(以下也称为“比[宽度/厚度]”)为2以上。

通过使比[宽度/厚度]为2以上,从而主面变得明确,因此容易在长条平板状压电体的整个长度方向上朝向一致地形成电极层(例如,容易在至少一个主面形成电极层)。另外,将长条平板状压电体制成织物时,容易将电极层整齐地配置在织物的主面上。因此,压电灵敏度优异,并且压电灵敏度的稳定性也优异。

本实施方式的长条平板状压电体的宽度优选为0.5mm~15mm。

宽度为0.5mm以上时,长条平板状压电体的强度进一步提高。此外,能够进一步抑制长条平板状压电体的扭转,因此压电灵敏度及其稳定性进一步提高。

宽度为15mm以下时,长条平板状压电体的变形自由度(柔软性)进一步提高。

本实施方式的长条平板状压电体中,长度相对于宽度之比(以下也称为比[长度/宽度])优选为20以上。

比[长度/宽度]为20以上时,长条平板状压电体的变形自由度(柔软性)进一步提高。此外,在使用了长条平板状压电体的压电装置(例如后述的织物)中,可在更广泛的范围内赋予压电性。

本实施方式的长条平板状压电体中,螺旋手性高分子(a)优选为具有包含下述式(1)表示的重复单元的主链的聚乳酸系高分子。由此,压电性进一步提高。此外,与含有pvdf的压电体相比,针对经时、温度变化而言的压电灵敏度的稳定性进一步提高。

[化学式2]

本实施方式的长条平板状压电体中,从进一步提高压电性的观点考虑,螺旋手性高分子(a)的光学纯度优选为95.00%ee以上。

本实施方式的长条平板状压电体中,从进一步提高压电性的观点考虑,螺旋手性高分子(a)的含量优选为80质量%以上。此处,螺旋手性高分子(a)的含量是指相对于长条平板状压电体整体而言的含量。

以下,对本实施方式的长条平板状压电体进一步详细地进行说明。

<长条平板形状>

本实施方式的长条平板状压电体具有上述长条平板形状。

具体而言,本实施方式的长条平板状压电体的厚度如上所述为0.001mm~0.2mm。作为厚度,优选为0.01mm~0.2mm,更优选为0.02mm~0.15mm,进一步优选为0.03mm~0.1mm,进一步优选为0.03mm~0.07mm,尤其优选为0.04mm~0.06mm。

另外,本实施方式的长条平板状压电体的宽度如上所述为0.1mm~30mm,优选为0.5mm~15mm,更优选为0.5mm~8mm。进一步优选为0.5mm~6mm,进一步优选为1mm~4mm,尤其优选为1mm~3mm。

另外,在本实施方式的长条平板状压电体中,如上所述,比[宽度/厚度]为2以上。作为比[宽度/厚度],优选为5以上,更优选为10以上,进一步优选为20以上,尤其优选为100以上。需要说明的是,比[宽度/厚度]的上限根据宽度及厚度的各值而自动确定。

另外,本实施方式的长条平板状压电体中,如上所述,长度相对于宽度之比(以下也称为比[长度/宽度])优选为20以上。比[长度/宽度]更优选为30以上,进一步优选为50以上。

对于本实施方式的长条平板状压电体的长度的上限,没有特别限定。但是,从容易适用于压电装置的观点考虑,本实施方式的长条平板状压电体的长度优选为1000mm以下,更优选为500mm以下,进一步优选为300mm以下,尤其优选为100mm以下。

<结晶度>

本实施方式的长条平板状压电体的结晶度为利用dsc法测得的值。

本实施方式的长条平板状压电体的结晶度为20%~80%。

通过使结晶度为20%以上,能够将压电性维持在高水平。通过使结晶度为80%以下,能够将长条平板状压电体的透明性维持在高水平。另外,通过使结晶度为80%以下,从而利用拉伸来制造作为长条平板状压电体的原料的压电膜时,不易产生白化、断裂,因此容易制造长条平板状压电体。

因此,长条平板状压电体的结晶度为20%~80%,上述结晶度优选为25%~70%,更优选为30%~50%。

<双折射率>

本实施方式的长条平板状压电体的双折射率为0.01~0.03。

双折射率是将长条平板状压电体的面内相位差(即,相对于主面平行的面内的相位差)(延迟re)除以长条平板状压电体的厚度而得到的值。

面内相位差可使用例如大塚电子(株)制的相位差膜·光学材料检测装置“rets-100”、(株)photoniclattice制的宽量程双折射率评价系统“wpa-100”进行测定。

双折射率与螺旋手性高分子(a)的取向程度相关。双折射率大于0时,表示螺旋手性高分子(a)进行了取向。

本实施方式的长条平板状压电体中,通过使双折射率为0.01以上,从而排列于一个方向(例如主拉伸方向)的螺旋手性高分子(a)的分子链(例如聚乳酸分子链)变多,结果能够确保充分的压电性。

若双折射率为0.03以下,则能够确保长条平板状压电体的撕裂强度(特别是长条平板状压电体针对长度方向撕裂而言的强度)。因此,本实施方式的长条平板状压电体也可耐受在凹凸大的位置及变形量大的位置的使用。

另外,本实施方式的长条平板状压电体的双折射率为0.01~0.03,优选为0.012~0.028,更优选为0.015~0.025。进一步优选为0.018~0.024,尤其优选为0.020~0.023。

<标准化分子取向morc>

本实施方式的长条平板状压电体的标准化分子取向morc优选为2.0~15.0。

标准化分子取向morc是基于作为表示螺旋手性高分子(a)的取向程度的指标的“分子取向度mor”而确定的值。

此处,分子取向度mor(molecularorientationratio)可利用以下的微波测定法测得。

即,将多个长条平板状压电体无间隙地排列于已知的微波分子取向度测定装置(也称为微波透过型分子取向计)的微波共振波导管中。此时,以各长条平板状压电体的主面相对于微波的行进方向垂直的方式进行配置。

然后,在向试样连续地照射振动方向集中于一个方向的微波的状态下,使上述多个长条平板状压电体在与微波的行进方向垂直的面内旋转0~360°,测定透过试样的微波强度,由此求出各长条平板状压电体的分子取向度mor。

标准化分子取向morc是将基准厚度tc设定为50μm时的分子取向度mor,可利用下述式求出。

morc=(tc/t)×(mor-1)+1

(tc:想要校正的基准厚度,t:长条平板状压电体的厚度)

标准化分子取向morc可利用已知的分子取向计、例如王子计测机器株式会社制微波方式分子取向计moa-2012a、moa-6000等,以4ghz或12ghz左右的共振频率进行测定。

长条平板状压电体的标准化分子取向morc优选为2.0~15.0,更优选为2.0~10.0,进一步优选为4.0~10.0。

若标准化分子取向morc为2.0以上,则排列于拉伸方向上的螺旋手性高分子(a)的分子链(例如聚乳酸分子链)多,结果取向结晶的生成率高,能够呈现出更高的压电性。

若标准化分子取向morc为15.0以下,则纵向撕裂强度进一步提高。

需要说明的是,morc与前述的相位差(以下也称为“δn”)大致为线性比例关系,并且δn为0时,morc为1。

<标准化分子取向morc与结晶度的乘积>

长条平板状压电体的标准化分子取向morc与结晶度的乘积优选为25~700,更优选为40~700,进一步优选为75~680,进一步优选为90~660,进一步优选为125~650,尤其优选为150~350。若上述乘积在25~700的范围内,则长条平板状压电体的压电性与透明性的均衡性良好,并且尺寸稳定性也高。

本实施方式的长条平板状压电体中,例如,通过对制造作为原料的高分子压电膜时的结晶化及拉伸的条件进行调节,能够将上述乘积调节至上述范围内。

<透明性(内部雾度)>

本实施方式的长条平板状压电体中,虽然对于透明性没有特别要求,但当然也可以具有透明性。

长条平板状压电体的透明性可通过测定内部雾度进行评价。此处,所谓长条平板状压电体的内部雾度,是指将由长条平板状压电体的外表面形状产生的雾度排除在外的雾度。

在要求透明性的情况下,长条平板状压电体的相对于可见光线的内部雾度优选为5%以下,从进一步提高透明性及纵向撕裂强度的观点考虑,更优选为2.0%以下,进一步优选为1.0%以下。对于长条平板状压电体的上述内部雾度的下限值没有特别限定,作为下限值,例如可举出0.01%。

长条平板状压电体的内部雾度是针对厚度为0.03mm~0.05mm的长条平板状压电体、按照jis-k7105使用雾度测定机[(有)东京电色公司制,tc-hiiidpk]于25℃进行测定时的值。

以下示出长条平板状压电体的内部雾度的测定方法的例子。

首先,准备在2片玻璃板之间仅夹有硅油(信越化学工业株式会社制shin-etsusilicone(商标),型号:kf96-100cs)的样品1,测定该样品1的厚度方向的雾度(以下记为雾度(h2))。

接着,准备在上述2片玻璃板之间无间隙地并列夹有用硅油对表面进行了均匀涂覆的多个长条平板状压电体的样品2,测定该样品2的厚度方向的雾度(以下记为雾度(h3))。

接着,按照下述式求出它们的差,由此得到长条平板状压电体的内部雾度(h1)。

内部雾度(h1)=雾度(h3)-雾度(h2)

此处,雾度(h2)及雾度(h3)的测定各自在下述测定条件下使用下述装置进行。

测定装置:东京电色公司制,hazemetertc-hiiidpk

试样尺寸:宽30mm×长30mm

测定条件:按照jis-k7105

测定温度:室温(25℃)

<螺旋手性高分子(a)>

本实施方式的长条平板状压电体含有重均分子量为5万~100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(a)。

此处,所谓“具有光学活性的螺旋手性高分子”,是指分子结构为螺旋结构且具有分子光学活性的高分子。

螺旋手性高分子(a)是上述“具有光学活性的螺旋手性高分子”中的重均分子量为5万~100万的高分子。

作为上述螺旋手性高分子(a),例如可举出多肽、纤维素衍生物、聚乳酸系高分子、聚环氧丙烷、聚(β-羟基丁酸)等。

作为上述多肽,例如可举出聚(戊二酸γ-苄酯)、聚(戊二酸γ-甲酯)等。

作为上述纤维素衍生物,例如可举出乙酸纤维素、氰基乙基纤维素等。

从提高长条平板状压电体的压电性的观点考虑,螺旋手性高分子(a)的光学纯度优选为95.00%ee以上,更优选为96.00%ee以上,进一步优选为99.00%ee以上,更进一步优选为99.99%ee以上。尤其优选为100.00%ee。认为通过使螺旋手性高分子(a)的光学纯度在上述范围内,使得呈现压电性的高分子结晶的堆积性提高,结果压电性提高。

此处,螺旋手性高分子(a)的光学纯度为利用下述式算出的值。

光学纯度(%ee)=100×|l体量-d体量|/(l体量+d体量)

即,螺旋手性高分子(a)的光学纯度为下述值:

将“螺旋手性高分子(a)的l体的量[质量%]与螺旋手性高分子(a)的d体的量[质量%]之间的量差(绝对值)”除以(除)“螺旋手性高分子(a)的l体的量[质量%]与螺旋手性高分子(a)的d体的量[质量%]的总量”而得到的数值乘以(乘)“100”而得到的值。

需要说明的是,螺旋手性高分子(a)的l体的量[质量%]和螺旋手性高分子(a)的d体的量[质量%]使用通过利用了高效液相色谱法(hplc)的方法而得到的值。关于具体测定的详细内容,在后文叙述。

作为螺旋手性高分子(a),如上所述,优选为具有包含式(1)表示的重复单元的主链的聚乳酸系高分子。

此处,所谓聚乳酸系高分子,是指“聚乳酸(仅由来源于选自l-乳酸及d-乳酸中的单体的重复单元形成的高分子)”、“l-乳酸或d-乳酸、与可与该l-乳酸或d-乳酸共聚的化合物形成的共聚物”、或两者的混合物。

聚乳酸系高分子中,优选聚乳酸,尤其优选l-乳酸的均聚物(plla)或d-乳酸的均聚物(pdla)。

聚乳酸是乳酸通过酯键而聚合并较长地连接而成的高分子。

已知聚乳酸可通过下述方法制造:经由丙交酯的丙交酯法;在溶剂中在减压下加热乳酸,一边除去水一边使其聚合的直接聚合法;等等。

作为聚乳酸,可举出l-乳酸的均聚物、d-乳酸的均聚物、包含l-乳酸及d-乳酸中的至少一者的聚合物的嵌段共聚物、及包含l-乳酸及d-乳酸中的至少一者的聚合物的接枝共聚物。

作为上述“可与l-乳酸或d-乳酸共聚的化合物”,可举出羟基乙酸、二甲基羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、2-羟基己酸、3-羟基己酸、4-羟基己酸、5-羟基己酸、6-羟基己酸、6-羟基甲基己酸、苯乙醇酸等羟基羧酸;乙交酯、β-甲基-δ-戊内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯等环状酯;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸等多元羧酸及其酐;乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,4-己烷二甲醇等多元醇;纤维素等多糖类;α-氨基酸等氨基羧酸;等等。

作为上述“l-乳酸或d-乳酸、和可与该l-乳酸或d-乳酸共聚的化合物形成的共聚物”,可举出具有可生成螺旋结晶的聚乳酸序列的、嵌段共聚物或接枝共聚物。

另外,螺旋手性高分子(a)中的来源于共聚物成分的结构的浓度优选为20mol%以下。

例如,螺旋手性高分子(a)为聚乳酸系高分子时,相对于聚乳酸系高分子中的来源于乳酸的结构和来源于可与乳酸共聚的化合物(共聚物成分)的结构的总摩尔数而言,来源于共聚物成分的结构的浓度优选为20mol%以下。

聚乳酸系高分子可通过例如以下方法进行制造:日本特开昭59-096123号公报、及日本特开平7-033861号公报中记载的将乳酸直接脱水缩合而获得的方法;美国专利2,668,182号及4,057,357号等中记载的使用作为乳酸的环状二聚物的丙交酯进行开环聚合的方法;等等。

此外,为了使利用上述各制造方法得到的聚乳酸系高分子的光学纯度为95.00%ee以上,例如,在利用丙交酯法制造聚乳酸时,优选将已通过晶析操作而使光学纯度提高至95.00%ee以上的光学纯度的丙交酯进行聚合。

-重均分子量-

如前文所述,螺旋手性高分子(a)的重均分子量(mw)为5万~100万。

通过使螺旋手性高分子(a)的mw为5万以上,从而长条平板状压电体的机械强度提高。上述mw优选为10万以上,进一步优选为20万以上。

另一方面,通过使螺旋手性高分子(a)的mw为100万以下,从而利用成型(例如挤出成型)来获得作为长条平板状压电体的原料的高分子压电膜时的成型性提高。上述mw优选为80万以下,进一步优选为30万以下。

另外,从长条平板状压电体的强度的观点考虑,螺旋手性高分子(a)的分子量分布(mw/mn)优选为1.1~5,更优选为1.2~4。进一步优选为1.4~3。

需要说明的是,螺旋手性高分子(a)的重均分子量(mw)及分子量分布(mw/mn)是指使用凝胶渗透色谱法(gpc)而测得的、按照聚苯乙烯换算计的mw及mw/mn。此处,mn为螺旋手性高分子(a)的数均分子量。

mw及mw/mn的测定方法的例子如后述的实施例所示。

关于作为螺旋手性高分子(a)的例子的聚乳酸系高分子,可使用市售的聚乳酸。

作为市售品,例如可举出purac公司制的purasorb(pd,pl)、三井化学公司制的lacea(h-100,h-400)、natureworksllc公司制的ingeotmbiopolymer等。

使用聚乳酸系高分子作为螺旋手性高分子(a)时,为了使聚乳酸系高分子的重均分子量(mw)为5万以上,优选利用丙交酯法或直接聚合法来制造聚乳酸系高分子。

长条平板状压电体可以仅含有1种上述的螺旋手性高分子(a),也可以含有2种以上。

从进一步提高压电常数的观点考虑,相对于长条平板状压电体的总量而言,长条平板状压电体中的螺旋手性高分子(a)的含量(在2种以上的情况下为总含量)优选为80质量%以上。

<稳定剂>

长条平板状压电体优选还含有重均分子量为200~60000稳定剂(b),所述稳定剂(b)在一分子中具有选自由碳二亚胺基、环氧基、及异氰酸酯基组成的组中的一种以上官能团。由此,能够进一步提高耐湿热性。

作为稳定剂(b),可以使用国际公开第2013/054918号的第0039~0055段中记载的“稳定剂(b)”。

作为可用作稳定剂(b)的、在一分子中含有碳二亚胺基的化合物(碳二亚胺化合物),可举出单碳二亚胺化合物、聚碳二亚胺化合物、环状碳二亚胺化合物。

作为单碳二亚胺化合物,优选二环己基碳二亚胺、双-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺等。

另外,作为聚碳二亚胺化合物,可以使用通过多种方法制造的化合物。可以使用通过现有的聚碳二亚胺的制造方法(例如,美国专利第2941956号说明书、日本特公昭47-33279号公报、j.0rg.chem.28,2069-2075(1963)、chemicalreview1981,vol.81no.4、p619-621)制造的化合物。具体而言,也可以使用日本专利4084953号公报中记载的碳二亚胺化合物。

作为聚碳二亚胺化合物,可举出聚(4,4’-二环己基甲烷碳二亚胺)、聚(n,n’-二-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺)、聚(1,3,5-三异丙基亚苯基-2,4-碳二亚胺等。

环状碳二亚胺化合物可基于日本特开2011-256337号公报中记载的方法等进行合成。

作为碳二亚胺化合物,可使用市售品,例如可举出东京化成公司制的b2756(商品名)、nisshinbochemicalinc.制的carbodilitela-1(商品名)、rheinchemie公司制的stabaxolp、stabaxolp400、stabaxoli(均为商品名)等。

作为可用作稳定剂(b)的、在一分子中含有异氰酸酯基的化合物(异氰酸酯化合物),可举出异氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。

作为可用作稳定剂(b)的、在一分子中含有环氧基的化合物(环氧化合物),可举出苯基缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、双酚a-二缩水甘油醚、氢化双酚a-二缩水甘油醚、苯酚novolac型环氧树脂、甲酚novolac型环氧树脂、环氧化聚丁二烯等。

如上所述,稳定剂(b)的重均分子量为200~60000,更优选为200~30000,进一步优选为300~18000。

若分子量在上述范围内,则稳定剂(b)变得更容易移动,能够更有效地发挥耐湿热性改良效果。

稳定剂(b)的重均分子量尤其优选为200~900。需要说明的是,重均分子量200~900与数均分子量200~900大致一致。另外,重均分子量为200~900时,存在分子量分布为1.0的情况,在该情况下,也可以将“重均分子量200~900”简称为“分子量200~900”。

长条平板状压电体含有稳定剂(b)时,上述长条平板状压电体可以仅含有1种稳定剂,也可以含有2种以上。

长条平板状压电体含有稳定剂(b)时,相对于100质量份的螺旋手性高分子(a)而言,稳定剂(b)的含量优选为0.01质量份~10质量份,更优选为0.01质量份~5质量份,进一步优选为0.1质量份~3质量份,尤其优选为0.5质量份~2质量份。

上述含量为0.01质量份以上时,耐湿热性进一步提高。

另外,上述含量为10质量份以下时,可进一步抑制透明性的降低。

作为稳定剂(b)的优选方式,可举出并用稳定剂(b1)和稳定剂(b2)这样的方式,所述稳定剂(b1)具有选自由碳二亚胺基、环氧基、及异氰酸酯基组成的组中的一种以上官能团,且数均分子量为200~900,所述稳定剂(b2)在1分子内具有2个以上选自由碳二亚胺基、环氧基、及异氰酸酯基组成的组中的一种以上官能团,且重均分子量为1000~60000。需要说明的是,数均分子量为200~900的稳定剂(b1)的重均分子量大致为200~900,稳定剂(b1)的数均分子量与重均分子量成为大致相同的值。

在并用稳定剂(b1)和稳定剂(b2)作为稳定剂时,从提高透明性的观点考虑,优选较多地含有稳定剂(b1)。

具体而言,从同时实现透明性和耐湿热性这样的观点考虑,相对于100质量份的稳定剂(b1)而言,稳定剂(b2)优选为10质量份~150质量份的范围,更优选为50质量份~100质量份的范围。

以下示出稳定剂(b)的具体例(稳定剂b-1~b-3)。

[化学式3]

以下,针对上述稳定剂b-1~b-3,示出化合物名称、市售品等。

·稳定剂b-1…化合物名称为双-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺。重均分子量(在该例子中,仅等同于“分子量”)为363。作为市售品,可举出rheinchemie公司制“stabaxoli”、东京化成公司制“b2756”。

·稳定剂b-2…化合物名称为聚(4,4’-二环己基甲烷碳二亚胺)。作为市售品,可举出作为重均分子量约为2000的nisshinbochemicalinc.制“carbodilitela-1”。

·稳定剂b-3…化合物名称为聚(1,3,5-三异丙基亚苯基-2,4-碳二亚胺)。作为市售品,可举出作为重均分子量约为3000的rheinchemie公司制“stabaxolp”。另外,可举出作为重均分子量为20000的rheinchemie公司制“stabaxolp400”。

<其他成分>

长条平板状压电体可根据需要含有其他成分。

作为其他成分,可举出聚偏氟乙烯、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂等已知的树脂;二氧化硅、羟基磷灰石、蒙脱石等已知的无机填料;酞菁等已知的晶核剂;稳定剂(b)以外的稳定剂;等等。

作为无机填料及晶核剂,也可举出国际公开第2013/054918号的第0057~0058段中记载的成分。

[层叠体]

本实施方式的层叠体具备上述本实施方式的长条平板状压电体、和配置于该长条平板状压电体的至少一个主面侧的功能层。

因此,通过本实施方式的层叠体,可发挥与上述本实施方式的长条平板状压电体同样的效果。

功能层可以为单层结构,也可以为包含两层以上的结构。

例如,在长条平板状压电体的两个主面侧配置功能层时,配置于一个主面(为方便起见,以下也称为“表面”)侧的功能层、及配置于另一面(为方便起见,以下也称为“背面”)侧的功能层各自独立地可以为单层结构,也可以为包含两层以上的结构。

作为功能层,可举出多种功能层。

作为功能层,例如可举出易粘接层、硬涂层、折射率调节层、防反射层、防眩光层、易滑层、抗粘连层、保护层、粘接层、防静电层、散热层、紫外线吸收层、防牛顿环层、光散射层、偏光层、气体阻隔层、色调调节层、电极层等。

功能层可以为包含这些层中的两层以上的层。

另外,作为功能层,可以为兼具这些功能中的2种以上的层。

在长条平板状压电体的两个主面设置功能层时,配置于表面侧的功能层及配置于背面侧的功能层可以为相同的功能层,也可以为不同的功能层。

另外,在功能层的效果中,还具有弥补长条平板状压电体表面的模痕或印痕等缺陷、提升外观这样的效果。在该情况下,长条平板状压电体与功能层的折射率差越小,则长条平板状压电体与功能层的界面的反射越减少,使得外观进一步提升。

上述功能层优选包含易粘接层、硬涂层、防静电层、抗粘连层、保护层、及电极层中的至少一者。由此更容易适用于压电装置(例如,后述的织物)。

上述功能层更优选含有电极层。

电极层可以与长条平板状压电体相接触地设置,也可以隔着除电极层以外的功能层而设置。

本实施方式的层叠体的尤其优选方式是下述方式:在长条平板状压电体的两个主面侧具备功能层,且两面的功能层均包含电极层。

本实施方式的层叠体中,优选至少一个表面层为电极层。即,本实施方式的层叠体中,优选表面侧的表面层及背面侧的表面层中的至少一者为电极层(换言之,露出了电极层)。

由此,在将层叠体用作压电装置(例如后述的织物)的构成要素之一时,能够更简单地进行引出电极与层叠体的电极层的连接,因此压电装置的生产率提高。

此处,所谓引出电极,是指用于使层叠体的电极层与外部电路进行电连接的电极。

与该方式相对,文献3中记载的压电性纤维中设置有覆盖电极层外侧的绝缘被膜,因此,电极层与引出电极的连接方法变得繁杂,压电装置的生产率差。

作为功能层的材料,没有特别限定,例如可举出金属、金属氧化物等无机物;树脂等有机物;包含树脂和微粒的复合组合物;等等。作为树脂,例如也可以利用以温度、活性能量射线使其固化而得到的固化物。即,作为树脂,也可以利用固化性树脂。

作为固化性树脂,例如可举出选自由丙烯酸系化合物、甲基丙烯酸系化合物、乙烯基系化合物、烯丙基系化合物、氨基甲酸酯系化合物、环氧系化合物、环氧化物系化合物、缩水甘油基系化合物、氧杂环丁烷系化合物、三聚氰胺系化合物、纤维素系化合物、酯系化合物、硅烷系化合物、有机硅系化合物、硅氧烷系化合物、二氧化硅-丙烯酸混合化合物、及二氧化硅-环氧混合化合物组成的组中的至少一种材料(固化性树脂)。

这些中,更优选丙烯酸系化合物、环氧系化合物及硅烷系化合物。

作为金属,例如可举出选自al、si、ti、v、cr、fe、co、ni、cu、zn、in、sn、w、ag、au、pd、pt、sb、ta及zr中的至少一种、或它们的合金。

作为金属氧化物,例如可举出氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铌、氧化锑、氧化锡、氧化铟、氧化铈、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钇、氧化镱、及氧化钽、以及它们的复合氧化物中的至少一种。

作为微粒,可举出如上所述的金属氧化物的微粒、氟系树脂、有机硅系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂等树脂微粒等。此外,还可举出在这些微粒的内部具有孔隙的中空微粒。

作为微粒的平均一次粒径,从透明性的观点考虑,优选为1nm以上且500nm以下,更优选为5nm以上且300nm以下,进一步优选为10nm以上且200nm以下。通过使其为500nm以下,能够抑制可见光的散射,通过使其为1nm以上,能够抑制微粒的二次凝集,从维持透明性的观点考虑是优选的。

对于功能层的膜厚没有特别限定,优选为0.01μm~10μm的范围。

上述厚度的上限值更优选为6μm以下,进一步优选为3μm以下。另外,下限值更优选为0.01μm以上,进一步优选为0.02μm以上。

功能层为包含多个功能层的多层膜时,上述厚度表示多层膜整体的厚度。另外,功能层可以位于长条平板状压电体的两面上。另外,功能层的折射率各自可以为不同的值。

(电极层)

如前文所述,功能层优选包含电极层。

作为电极层的材质,可举出上述的金属(al等),除此以外,还可举出例如ag、au、cu、ag-pd合金、ag糊剂、cu糊剂、炭黑、ito(结晶ito及非晶ito)、zno、igzo、izo(注册商标)、导电性聚合物(聚噻吩,pedot)、ag纳米线、碳纳米管、石墨烯等。

电极层可利用已知的方法(真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、cvd法、电子束蒸镀法、溶胶-凝胶法、湿式涂布法、硬涂法、丝网印刷法、凹版印刷法等)来形成。

[织物]

本实施方式的织物包含上述本实施方式的层叠体。如上所述,该层叠体具有本实施方式的长条平板状压电体。

因此,根据本实施方式的织物,能够获得与本实施方式的长条平板状压电体同样的效果。

此处,所谓的织物是指通过使长条构件交错而形成机织结构从而加工成膜形状的全部物品。

此处所谓的“长条构件”的概念包括作为通常的织物的构成构件的“纱”(例如,经纱及纬纱)、“纤维”,但也包括“纱”及“纤维”以外的其他长条形状的构件。

作为该长条形状的构件,例如可举出含有高分子的构件。

作为含有高分子的构件中的高分子,可举出聚酯、聚烯烃等通常的高分子,另外,也可举出前述的螺旋手性高分子(a)等螺旋手性高分子。

另外,含有高分子的构件这一概念还包括本实施方式的长条平板状压电体及本实施方式的层叠体。

对于本实施方式的织物中的机织结构没有特别限定。

作为机织结构,可举出平纹组织(plainweave)、斜纹组织(twillweave)、缎纹组织(satinweave)等基本机织结构。

长条平板状压电体可以作为织物中的经纱使用,也可以作为纬纱使用,另外,可以作为经纱的一部分使用,也可以作为纬纱的一部分使用。

作为纱及纤维,没有特别限制。

作为纤维的种类,例如可举出聚酯纤维、尼龙纤维、芳族聚酰胺纤维、丙烯酸纤维、维尼纶(vinylon)纤维、聚偏二氯乙烯纤维、聚氯乙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚丙烯纤维、聚氨酯纤维、波莱克勒尔纤维(polychlalfiber)、聚乳酸纤维、聚芳酯纤维、聚苯硫醚纤维、聚酰亚胺纤维、氟纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维、乙酸酯纤维、普罗米克斯纤维(promixfiber)、粘胶纤维、铜氨纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、棉、麻、毛、绢等纤维。

作为纤维的形态,可以为上述纤维的单丝,也可以为复丝,还可以为混合有多种纤维的复丝,丝可具有芯鞘结构。

作为纤维的截面形状,例如可举出圆型、椭圆型、扁平型、w型、茧型、中空纱等。

另外,对于纤维的使用形态没有特别限定,可举出原纱及假捻加工纱等卷缩加工纱、长纤维、纺纱、通过捻纱、覆盖、空气混纤等将2种以上的纤维进行混合而得到的复合纱等。

纱是通过对上述纤维进行捻合而制作得到的,纱的种类、形态、截面形状及使用形态与上述纤维同样。

作为纱及纤维,可使用市售品。作为纱及纤维的市售品,例如可举出yuzawayashojico.,ltd.的“fairycotton”、“munsellmerino80queen”、及“queenpearllace纱#20”、unitika(株)的“terramac#20/1”、diakeito(株)的“masterseedcotton<lily>”、beadsmith公司的“opelongum”、hamanaka(株)的“lovebonny”、及(株)daidointernational的“mini-sport”。

本实施方式的织物可以为具有三维结构的织物。所谓具有三维结构的织物,是指除二维结构外,还在织物的厚度方向上编入长条状构件,由此立体地加工得到的织物。

具有三维结构的织物的例子,例如记载于日本特表2001-513855号公报中。

本实施方式的织物中,只要构成机织结构的构件中的至少一部分由本实施方式的层叠体构成即可。

对于本实施方式的织物而言,优选的是,当从织物的一面侧观察时,上述层叠体不包含翻转区域,或者上述层叠体包含翻转区域且上述翻转区域在上述层叠体中所占的面积为25%以下。

由此,变形量与电荷量的线性进一步提高。

此处,所谓变形量与电荷量的线性,是指产生的电压相对于施加至压电体的变形的量而言的线性(在传感器的情况下),或压电体的变形量相对于施加至压电体的电压的量而言的线性(在致动器的情况下)。

变形量与电压的线性高意味着即使在凹凸大的位置及变形量大的位置也能够将压电灵敏度维持在高水平。

此处,所谓“层叠体包含翻转区域”,是指由于发生以层叠体的长度方向为轴的扭转,而导致当从织物的一面侧观察时,确认到层叠体的一个主面及另一个主面这两者。在该情况下,当一个主面及另一个主面的面积不同时,将面积小的主面作为“翻转区域”,将面积大的主面作为“非翻转区域”。当两者的面积相同时,可将任一者作为翻转区域。

另外,所谓“当从织物的一面侧观察时,上述层叠体不包含翻转部分,或者上述层叠体包含翻转部分且上述翻转部分在上述层叠体中所占的面积为25%以下”,实质上是表示没有发生以层叠体的长度方向为轴的扭转、或者所述扭转被抑制。

另外,本实施方式的织物中,本实施方式的层叠体优选被配置在当从织物的一个主面侧观察时可看到本实施方式的层叠体的主面的方向上。若为该方式,则可得到更高的压电性。

以下,对作为本实施方式的织物的优选方式的织物x进行说明。

织物x具有机织结构,所述机织结构包含:排列在一个方向上的多个第1长条构件;及,排列在俯视时与上述多个第1长条构件的排列方向交叉的方向上的多个第2长条构件,该机织结构含有本实施方式的层叠体(更优选为具有电极层的层叠体,进一步优选为至少一个表面层为电极层的层叠体)。

织物x中,多个第1长条构件排列在一个方向(即平行)上,但此处所述的“一个方向”可以包括制造上的偏差(作为以0°以上且90°以下的范围定义的角度,例如20°以下、优选10°以下、进一步优选5°以下的偏差)。对于多个第2长条构件也是同样。

另外,织物x中,多个第1长条构件的排列方向与多个第2长条构件的排列方向所成的角度(以0°以上且90°以下的范围定义的角度)优选为45°以上且90°以下,更优选为60°以上且90°以下,进一步优选为70°以上且90°以下,尤其优选为80°以上且90°以下。

织物x中,优选多个第1长条构件及多个第2长条构件的任一者中的至少一个构件为本实施方式的层叠体(更优选具有电极层的层叠体,进一步优选至少一个表面层为电极层的层叠体)。

即,织物x中,优选本实施方式的层叠体(更优选具有电极层的层叠体,进一步优选至少一个表面层为电极层的层叠体)仅被包含于多个第1长条构件及多个第2长条构件的任一者中且不被包含于另一者中。

由此,能够抑制第1长条构件与第2长条构件的交叉部处的短路(电短路),因此能够进一步抑制由短路导致的压电灵敏度的降低。

此外,在该方式中,多个第1长条构件及多个第2长条构件中除本实施方式的层叠体以外的构件优选为表面呈绝缘性的构件。

除具有机织结构的部分(机织结构部)以外,本实施方式的织物还可以具有其他的构成构件。

作为其他的构成构件,可举出引出电极、增强构件等。

如前文所述,引出电极是用于使织物中含有的层叠体的电极层与外部电路进行电连接的电极。

作为织物中含有的层叠体,在使用了至少一个表面层为电极层的层叠体的情况下,由于电极层露出,因此能够简单地进行引出电极与电极层的电连接。

作为引出电极,没有特别限制,可举出与电极层同样材质的构件、导电性粘接胶带、fpc(挠性印刷基板)、acf(各向异性导电膜)、acp(各向异性导电糊剂)、焊料等。

本实施方式的织物可以应用于对至少一部分要求压电性的所有用途中。

作为本实施方式的织物用途的具体例,可举出各种衣料(衬衫、西服、运动上衣(blazer)、女衬衫、上衣、夹克、甲克衫(blouson)、宽松切克衫(jumper)、背心、连衣裙、裤子、裙子、内裤、内衣(长衬裙(slip)、衬裙(petticoat)、女背心(camisole)、胸罩)、袜子、手套、和服、带子料、金线织花的锦缎、冷感面料、领带、手帕、围巾、女用头巾、女用披肩、眼罩)、桌布、鞋类(胶底鞋、长筒靴、凉鞋、帆布鞋、穆勒鞋、拖鞋、芭蕾舞鞋、功夫鞋)、毛巾、纸袋、包(大手提包、挎包、手提包、小型手提包、购物袋、环保袋、帆布背包、小背包、运动包、波士顿包、腰包、腰袋、小手提包、女用无带提包、小化妆箱、饰品袋、妈妈袋、派对包、和服包)、袋·盒(化妆袋、面纸盒、眼镜盒、笔盒、书皮、游戏袋、钥匙盒、证件套)、钱包、帽子(有檐帽、无檐帽、大盖帽、鸭舌帽、宽边的高呢帽、郁金香帽、遮阳帽、贝雷帽)、头盔、头巾、传送带、围裙、缎带、胸衣、胸针、窗帘、壁布、座套、床单、被褥、被套、毛布、枕头、枕套、沙发、床、篮子、各种包装材料、室内装饰品、汽车用品、人造花、口罩、绷带、绳索、各种网、鱼网、水泥增强材料、丝网印刷用网格、各种过滤器(汽车用、家电用)、各种网格、褥单(农业用,休闲垫)、土木工程用织物、建筑工程用织物、过滤布等。

需要说明的是,可由本实施方式的织物来构成上述全部具体例,也可以由本实施方式的织物仅构成要求压电性的部位。

作为本实施方式的织物的用途,特别合适的是穿在身上的可穿戴制品。

(织物的变形例)

本实施方式的织物的变形例中,除了包含上述的本实施方式的层叠体以外,还可以具有以下机织结构。具体而言,本变形例的织物具有机织结构,所述机织结构包含排列在一个方向上的多根经纱、及排列在俯视时与上述多根经纱的排列方向交叉的方向上的多根纬纱,上述多根经纱中的至少一根或上述多根纬纱中的至少一根包含上述长条平板状压电体(优选为在上述长条平板状压电体的至少一个主面侧上具有上述功能层的层叠体,更优选为在上述长条平板状压电体的至少一个主面侧上具有上述电极层的层叠体),上述长条平板状压电体的宽度a、及所述长条平板状压电体与相对于上述长条平板状压电体大致平行地配置的经纱或纬纱的相隔距离b满足下述式(i)。

0.1<b/a<4.0(i)

通过使上述相隔距离b相对于上述宽度a的比率(b/a)大于0.1,从而即使在凹凸大的位置及变形量大的位置使用织物时,变形的自由度也大(即柔软性优异)。因此,本变形例的织物即使在凹凸大的位置及变形量大的位置使用时,也能够抑制压电体的损伤(弯折、褶皱等)并且维持优异的压电灵敏度。

因此,本变形例的织物即使在凹凸大的位置及变形量大的位置使用时,压电灵敏度也优异,压电灵敏度的稳定性(特别是针对反复变形的稳定性)及耐久性(特别是抑制由反复变形所引起的弯折、褶皱的产生的性质)也优异。

因此,本变形例的织物可合适地用作例如可穿戴制品(例如上述的织物的用途)的构成构件之一。

另一方面,通过使上述相隔距离b相对于上述宽度a的比率(b/a)低于4.0,从而织物中的压电体区域变多,另外,应变的传递效率优异,因此能够得到较高的输出。因此,本变形例的织物的压电灵敏度(例如,用作传感器时的传感器灵敏度、以及用作致动器时的动作灵敏度)优异。

长条平板状压电体被包含于上述多根经纱中的至少一根或上述多根纬纱中的至少一根中即可,可以被包含于织物中的经纱中,也可以被包含于纬纱中。

以下,对于本变形例的织物,以与上述本实施方式的织物的区别点为主来进行说明。需要说明的是,对于与上述本实施方式的织物共通的事项,省略其说明。

对于本变形例的织物而言,长条平板状压电体的宽度a、及所述长条平板状压电体与相对于上述长条平板状压电体大致平行地配置的经纱或纬纱的相隔距离b满足上述式(i)。

需要说明的是,上述相隔距离b采用长条平板状压电体与相对于长条平板状压电体大致平行地配置的经纱或纬纱的最接近距离。

上述宽度a优选为0.1mm~30mm,更优选为0.5mm~15mm,进一步优选为0.5mm~8mm,进一步优选为0.5mm~6mm,进一步优选为1mm~4mm,尤其优选为1mm~3mm。

宽度a为0.1mm以上时,能够确保长条平板状压电体的强度。此外,长条平板状压电体的制造适应性(例如,后述的分切工序中的制造适应性)也优异。另外,宽度a为0.5mm以上时,长条平板状压电体的强度进一步提高。此外,能够进一步抑制长条平板状压电体的扭转,压电灵敏度及其稳定性进一步提高。

另一方面,宽度a为30mm以下时,长条平板状压电体的变形自由度(柔软性)提高。另外,宽度a为15mm以下时,长条平板状压电体的变形自由度(柔软性)进一步提高。

上述相隔距离b优选为0.01mm~100mm,更优选为0.1mm~10mm,进一步优选为0.3mm~5mm。

相隔距离b为0.01mm以上时,织物的变形自由度(柔软性)提高。

另一方面,相隔距离b为100mm以下时,压电体的输出提高,因此压电灵敏度更优异。

上述相隔距离b相对于上述宽度a的比率(b/a)的范围如上述式(i)所示,对于下限值及上限值的意义,也如上所述。

从耐久性的观点考虑,上述比率(b/a)优选为0.2以上,更优选为0.4以上,进一步优选为0.5以上。另一方面,从压电灵敏度的观点考虑,上述比率(b/a)优选为3.0以下,更优选为2.5以下,进一步优选为2.0以下。

本变形例的织物中,相对于长条平板状压电体(第1长条平板状压电体)大致平行地配置的经纱或纬纱可以为长条平板状压电体(第2长条平板状压电体),也可以是作为通常的织物的构成构件的纱及纤维,也可以为其他长条形状的构件。另外,还可以将它们并用。

作为第2长条平板状压电体,可以为与第1长条平板状压电体相同的长条平板状压电体,也可以为不同的长条平板状压电体。从织物的生产率的观点考虑,优选第1长条平板状压电体与第2长条平板状压电体为相同的长条平板状压电体。长条平板状压电体含有重均分子量为5万~100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(a),具有宽度相对于厚度之比为2以上的长条平板形状,利用dsc法测得的结晶度为20%~80%,双折射率为0.01~0.03。

需要说明的是,本变形例中使用的长条平板状压电体的厚度及宽度各自没有限定,优选与上述本实施方式的长条平板状压电体同样。

在本变形例中使用的长条平板状压电体中,长度相对于宽度a之比(以下也记为比[长度/宽度a])优选为10以上。

比[长度/宽度a]为10以上时,长条平板状压电体的变形自由度(柔软性)进一步提高。此外,在本变形例的织物中,能够在更广泛的范围内赋予压电性。

在本变形例中使用的长条平板状压电体中,优选长条平板状压电体的长度方向与螺旋手性高分子(a)的主取向方向大致平行。

长条平板状压电体的长度方向与螺旋手性高分子(a)的主取向方向大致平行时,长条平板状压电体具有耐受沿长度方向的拉伸的能力强(即,长度方向的拉伸强度优异)这样的优点。由此,对于长条平板状压电体而言,即使施加大的变形也不易断裂,因此,即使在凹凸大的位置及变形量大的位置也能够使用。

此外,长度方向与螺旋手性高分子(a)的主取向方向大致平行在长条平板状压电体的生产率(例如对拉伸后的压电膜进行分切而得到长条平板状压电体时的生产率)方面也有利。

对于本变形例的织物而言,优选的是,当从织物的一面侧观察时,层叠体不包含翻转区域,或者层叠体包含翻转区域且上述翻转区域在层叠体中所占的面积为25%以下。

由此,变形量与电荷量的线性及输出进一步提高。

此处,所谓变形量与电荷量的线性,是指产生的电压相对于施加至压电体的变形的量而言的线性(传感器的情况下)、或压电体的变形量相对于施加至压电体的电压的量而言的线性(致动器的情况下)。

变形量与电压的线性高意味着即使在凹凸大的位置、变形量大的位置也能够将压电灵敏度维持在高水平。

此处,所谓“层叠体包含翻转区域”,是指由于产生以层叠体的长度方向为轴的扭转,而导致当从织物的一面侧观察时,确认到层叠体的一个主面及另一个主面这两者。在该情况下,当一个主面及另一个主面的面积不同时,将面积小的主面作为“翻转区域”,将面积大的主面作为“非翻转区域”。当两者的面积相同时,可将任一者作为翻转区域。

另外,所谓“当从织物的一面侧观察时,上述层叠体不包含翻转部,或者上述层叠体包含翻转部且上述翻转部在上述层叠体中所占的面积为25%以下”,实质上是表示没有发生以层叠体的长度方向为轴的扭转、或者上述扭转被抑制。

另外,本变形例的织物中,层叠体优选被配置在当从织物的一个主面侧观察时可看到层叠体的主面的方向上。若为该方式,则可得到更高的压电性。

[长条平板状压电体、层叠体、织物及变形例的织物的用途]

上述的本实施方式的长条平板状压电体、本实施方式的层叠体、及本实施方式的织物可以应用于对至少一部分要求压电性的所有用途中。

作为本实施方式的长条平板状压电体、本实施方式的层叠体、本实施方式的织物、及变形例的织物的用途,优选为衣物(特别是覆盖身体的至少关节部的衣物)。

即,本实施方式的衣物包含本实施方式的长条平板状压电体、本实施方式的层叠体、本实施方式的织物及变形例的织物。

本实施方式的衣物优选为覆盖身体的至少关节部的衣物。其中,更优选为与身体的至少关节部紧密接触的衣物。

作为本实施方式的衣物,可举出鞋罩、紧身衣(例如,运动紧身衣、压缩紧身衣)、束带、吊带袜、裹腿、腿套等下装(例如,运动用或内用等的下装);贴身衣物、衬衫、压缩衬衫等上衣;短袜;覆盖头、肩、胸、腹、腰、臂、足、肘、膝、手腕、脚踝等身体的一部分的护具;手套;等等。

本实施方式的衣物优选还包含纤维结构体。

作为纤维结构体,优选为具有伸缩性及柔软性的纤维结构体(例如,保温用或医疗用的护具)。

本实施方式的长条平板状压电体、本实施方式的层叠体、本实施方式的织物、及变形例的织物例如可用作传感器用途(落座传感器等力传感器、超声波传感器、球拍、高尔夫球杆、球棒等各种球技用运动用具的击打时的加速度传感器或撞击传感器等、布制玩具的触摸·冲击传感器、床的监护传感器、玻璃或窗框等的安全传感器等)、致动器用途(座椅搬送用装置等)、能量采集用途(发电衣服、发电靴等)、健康照顾相关用途(在t恤、运动服、鞋罩、袜子等各种衣物、护具、石膏、尿布、婴幼儿用手推车的座位、轮椅用椅子、医疗用保育器的垫子、鞋、鞋的垫子、手表等中设置有本传感器的可穿戴动作传感器等)等。

本实施方式的长条平板状压电体、本实施方式的层叠体、本实施方式的织物、及变形例的织物也可以用于上述用途以外的其他用途中。

作为其他用途,可举出用于检测翻身的寝具、用于检测移动的地毯、用于检测移动的鞋内底、用于检测呼吸的胸带、用于检测呼吸的口罩、用于检测力量的腕带、用于检测力量的足带、用于检测落座的落座座位、能够判别接触状态的布制玩具、布制玩具型社交机器人等。在能够判别接触状态的布制玩具、布制玩具型社交型机器人等中,例如可通过在布制玩具等局部配置的接触传感器来检测压力变化,并判别人对布制玩具等进行了“抚摸”还是“敲打”还是“拉扯”等各种动作。

作为本实施方式的长条平板状压电体、本实施方式的层叠体、本实施方式的织物、及变形例的织物的用途,生物体信息获取装置也是优选的。

即,本实施方式的生物体信息获取装置包含本实施方式的长条平板状压电体、本实施方式的层叠体、或本实施方式的织物。

本实施方式的生物体信息获取装置是用于通过利用上述长条平板状压电体、上述层叠体、或上述织物检测受试者或受试动物(以下也将他们总称为“受试体”)的生物体信号从而获得受试体的生物体信息的装置。

作为此处所谓的生物体信号,可举出脉波信号、呼吸信号、体动信号、心冲击、生物体震颤等。

所谓生物体震颤,是指身体部位(手指、手、前臂、上肢等)的有律动的不自主运动。

另外,上述心冲击的检测也包括由身体的心功能所带来的力效果的检测。

即,当心脏将血液输送至大动脉及肺动脉时,身体在与血流相反的方向上受到反作用力。该反作用力的大小及方向随心脏的功能性阶段而变化。该反作用力可通过感测身体外侧的心冲击来检测。

上述生物体信息获取装置配设于各种衣料(衬衫、西服、运动上衣、女衬衫、上衣、夹克、甲克衫、宽松切克衫、背心、连衣裙、裤子、内裤、内衣(长衬裙、衬裙、女背心、胸罩)、袜子、手套、和服、带子料、金线织花的锦缎、冷感面料、领带、手帕、围巾、女用头巾、女用披肩、眼罩)、护具(头用护具、肩用护具、肘用护具、膝用护具、手腕用护具、脚踝用护具)、鞋类(胶底鞋、长筒靴、凉鞋、帆布鞋、穆勒鞋、拖鞋、芭蕾舞鞋、功夫鞋)、鞋内底、毛巾、帆布背包、帽子(有檐帽、无檐帽、大盖帽、鸭舌帽、宽边的高呢帽、郁金香帽、遮阳帽、贝雷帽)、头盔、头盔颚带、头巾、传送带、座套、床单、坐垫、靠垫、被褥、被套、毛毯、枕头、枕套、沙发、椅子、座位、床、床垫、地毯、篮子、口罩、绷带、绳索、各种网等各种物品中使用。

作为配设有生物体信息获取装置的物品,优选为鞋类、鞋内底、床单、坐垫、靠垫、被褥、被套、枕头、枕套、沙发、椅子、座椅、座席、床、地毯、垫子等承受受试体的体重的物品。更具体而言,优选为婴幼儿用手推车的座椅、座席部、车轮、用于防止婴幼儿跌落的制动器等;轮椅用的座椅、座席部等;医疗用保育器的垫子;等等。

以下,对生物体信息获取装置的动作的一例进行说明。

生物体信息获取装置配设于例如床上或椅子的座面上等。在该生物体信息获取装置上,受试体横卧、落座或起立。在该状态下,通过从受试体发出的生物体信号(体动、周期性的振动(脉、呼吸等)、因人的“可爱”、“害怕”等感性而变化的心率数等),使得生物体信息获取装置的长条平板状压电体、层叠体、或织物受到按压而压缩变形,伴随着该压缩变形而产生电位。该电位伴随从受试体发出的生物体信号而经时变化。例如,当从受试体发出的生物体信号为脉、呼吸等周期性的振动时,在长条平板状压电体、层叠体、或织物中产生的电位也周期性地变化。

通过测定模块,取得伴随上述压缩变形而产生的电位的经时变化。取得的电位的经时变化为多个生物体信号(脉波信号、呼吸信号、体动信号)的合成波。通过傅里叶变换来将该合成波分离成各频率,从而生成分离信号。通过对生成的各分离信号进行傅里叶逆变换,分别获得对应于各分离信号的生物体信号。

例如,如后述的实施例9及图9所示的那样,从受试体发出的生物体信号为脉波信号及呼吸信号的合成波时,伴随生物体信息获取装置的长条平板状压电体、层叠体、或织物的压缩变形而产生的电位经时地周期性地变化。

通常,人的脉博每一分钟为50~90次,周期为0.6~3hz。另外,通常,人的呼吸每一分钟为16~18次,周期为0.1~1hz。另外,通常,人的体动周期为10hz以上。

基于这些基准,可将多个生物体信号的合成波分离为各个生物体信号。多个生物体信号的合成波向各生物体信号的分离例如使用生物体信号报告程序,通过上述傅里叶变换及上述傅里叶逆变换来进行。

按照上述方式,能够将多个生物体信号的合成波分离成多个单独的生物体信号。

此外,可基于按照上述方式分离得到的生物体信号的至少一种来生成生物体信号数据。

生物体信号数据只要是基于生物体信号而算出的即可,没有特别限定。作为生物体信号数据,例如可举出每单位时间的生物体信号数、过去的生物体信号数的平均值等。

[长条平板状压电体的制造方法]

对于制造上述本实施方式的长条平板状压电体的方法,没有特别限定,优选为以下的制造方法。

即,长条平板状压电体的优选的制造方法包括下述工序:

准备工序,准备压电膜,所述压电膜含有重均分子量为5万~100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(a),利用dsc法得到的结晶度为20%~80%,且通过微波透过型分子取向计测得的将基准厚度设为50μm时的标准化分子取向morc与所述结晶度的乘积为25~700;和

分切工序,对上述压电膜进行分切而得到上述长条平板状压电体。

长条平板状压电体的优选的制造方法可根据需要包括其他工序。

<准备工序>

准备工序为准备上述压电膜的工序。

准备工序是为方便起见而定义的工序,可以为制造上述压电膜的工序,也可以是仅准备已事先制得的上述压电膜的工序。

上述压电膜含有重均分子量为5万~100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(a),利用dsc法得到的结晶度为20%~80%,且通过微波透过型分子取向计测得的将基准厚度设为50μm时的标准化分子取向morc与所述结晶度的乘积为25~700。

关于压电膜中的螺旋手性高分子(a)及结晶度,与上述的长条平板状压电体中的螺旋手性高分子(a)及结晶度同样,优选方式也同样。

关于压电膜中的标准化分子取向morc、及标准化分子取向morc与结晶度的乘积,也与上述的长条平板状压电体中的优选方式同样。

压电膜的压电常数d14(应力-电荷法)的测定方法的一例如后述的实施例中所示。

当在准备工序中制造压电膜时,作为压电膜的制造方法,没有特别限制,可使用已知的方法。

作为压电膜的制造方法,可举出下述方法:将包含螺旋手性高分子(a)的原料成型为膜状,得到未拉伸膜,对得到的未拉伸膜施以拉伸及结晶化。可以首先施以拉伸及结晶化中的任一者。另外,如后述的实施例那样,也可以为对未拉伸膜依次实施预结晶化、拉伸及结晶化(退火)的方法。拉伸可以为单轴拉伸也可以为双轴拉伸。双轴拉伸的情况下,优选提高一个方向(主拉伸方向)的拉伸倍率。

对于压电膜的制造方法,可适当参考日本专利第4934235号公报、国际公开第2010/104196号、国际公开第2013/054918号、国际公开第2013/089148号等已知文献。

<分切工序>

分切工序是对上述压电膜进行分切而得到本实施方式的长条平板状压电体的工序。

此处,所谓“分切”,是指将上述压电膜切成长条状。

分切例如通过将上述压电膜送入具有激光刀或旋转剪切机(旋转刀)等分切刀的切割机(例如分切机)中并切成长条状来进行。分切可以以单片的方式进行,也可以以辊对辊的连续方式进行。

分切工序中,对于进行分切的方向与压电膜的主拉伸方向的关系没有特别限定。

其原因在于:如上所述,发现在本实施方式的长条平板状压电体中,不论压电体的分子取向的方向(例如拉伸方向)与压电体的一边所成的角度如何,均可获得充分的压电灵敏度。

但是,从生产率的观点考虑,优选进行分切的方向与压电膜的主拉伸方向大致平行。另外,以上述方向进行分切时,长条平板状压电体的长度方向成为主拉伸方向,因此耐受沿长度方向的拉伸的能力强,即使施加大的变形,长条平板状压电体发生断裂的可能性也低,是优选的。

[层叠体的制造方法]

对于制造上述本实施方式的层叠体的方法没有特别限定,优选为以下的制造方法。

即,层叠体的优选的制造方法包括下述工序:

准备工序,准备具有压电膜和配置于所述压电膜的至少一个主面侧的功能层的层叠膜,所述压电膜含有重均分子量为5万~100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(a),利用dsc法得到的结晶度为20%~80%,且通过微波透过型分子取向计测得的将基准厚度设为50μm时的标准化分子取向morc与所述结晶度的乘积为25~700;和

分切工序,对上述层叠膜进行分切而得到上述层叠体。

层叠体的优选的制造方法可根据需要包括其他工序。

<准备工序>

层叠体的优选的制造方法中的准备工序为准备上述层叠膜的工序。

准备工序是为方便起见而定义的工序,可以为制造上述层叠膜的工序,也可以为仅准备已事先制得的上述层叠膜的工序。

关于层叠膜中的压电膜,与“长条平板状压电体的制造方法”项中说明的压电膜同样。

关于层叠膜中的功能层,与“层叠体”项中说明的功能层同样。

<分切工序>

分切工序是对上述层叠膜进行分切而得到本实施方式的层叠体的工序。

对于层叠体的优选的制造方法中的分切工序,除了分切的对象物不是压电膜而是层叠膜以外,与“长条平板状压电体的优选制造方法”中的分切工序同样。

需要说明的是,制造本实施方式的层叠体的方法并不限定于上述优选的制造方法,也可以为下述工序:首先对压电膜进行分切而得到长条平板状压电体,然后在得到的长条平板状压电体的至少一个主面上形成功能层。

[实施例]

以下,通过实施例更具体地对本发明进行说明,本发明只要不超过其主旨,则并不限定于以下的实施例。

[实施例1]

<压电膜的制造>

作为螺旋手性高分子(a),准备natureworksllc公司制的聚乳酸(商品名:ingeotmbiopolymer,商标名称:4032d,重均分子量mw:20万,熔点(tm):166℃,玻璃化转变温度(tg):57℃~60℃)。将上述聚乳酸(100质量份)与下述稳定剂x(1.0质量份)进行干混,制作原料。

将得到的原料放入挤出成型机料斗中,一边加热至220℃~230℃一边从t模挤出,使其与50℃的浇铸辊接触0.3分钟,制成厚度为0.15mm的预结晶化片材(预结晶化工序)。测定预结晶化片材的结晶度,结果为6%。

一边将得到的预结晶化片材加热至70℃,一边以辊对辊方式以3m/分钟的拉伸速度开始拉伸,沿md方向单轴拉伸至3.5倍(拉伸工序)。得到的单轴拉伸膜的厚度为0.05mm。

以辊对辊方式,使上述单轴拉伸膜在加热至145℃的辊上接触15秒而进行退火处理,然后进行骤冷,得到厚度为0.05mm的压电膜(退火处理工序)。

-稳定剂x-

作为稳定剂x,使用rheinchemie公司制stabaxolp400(20质量份)、rheinchemie公司制stabaxoli(50质量份)、及nisshinbochemicalinc.制carbodilitela-1(30质量份)的混合物。

上述混合物中的各成分的详细情况如下所述。

stabaxoli…双-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺(分子量(=重均分子量):363)

stabaxolp400…聚(1,3,5-三异丙基亚苯基-2,4-碳二亚胺)(重均分子量:20000)

carbodilitela-1…聚(4,4’-二环己基甲烷碳二亚胺)(重均分子量:约2000)

<聚乳酸的光学纯度的测定>

称取1.0g的样品(压电膜)放入50ml的锥形瓶中,添加2.5mlipa(异丙醇)、及5ml的5.0mol/l氢氧化钠溶液。接着,将装有样品溶液的上述锥形瓶放入到温度为40℃的水浴中,搅拌约5小时,直至聚乳酸完全水解。

将上述样品溶液冷却至室温后,添加20ml的1.0mol/l盐酸溶液进行中和,将锥形瓶盖严并充分混合。分取1.0ml的样品溶液至25ml的容量瓶中,利用流动相稀释至25ml以制造hplc试样溶液1。向hplc装置中注入5μlhplc试样溶液1,在下述hplc条件下,求出聚乳酸的d/l体峰面积,算出l体的量和d体的量。基于得到的结果,求出光学纯度(%ee)。

-hplc测定条件-

·柱

光学拆分柱,(株)住化分析中心制sumichiraloa5000

·测定装置

日本分光公司制液相色谱仪

·柱温度

25℃

·流动相

1.0mm-硫酸铜(ii)缓冲液/ipa=98/2(v/v)

硫酸铜(ii)/ipa/水=156.4mg/20ml/980ml

·流动相流速

1.0ml/分钟

·检测器

紫外线检测器(uv254nm)

以上的测定结果为:压电膜中的聚乳酸以l体为主成分、光学纯度为97.00%ee。

<聚乳酸的重均分子量(mw)及分子量分布(mw/mn)>

使用凝胶渗透色谱法(gpc),按照以下方式,测定压电膜中的聚乳酸的重均分子量(mw)及分子量分布(mw/mn)。

首先,将压电膜于40℃溶解在溶剂(氯仿)中,准备浓度为1mg/ml的样品溶液。

于40℃的温度,以1ml/分钟的流速,使用溶剂(氯仿)将0.1ml得到的样品溶液导入到柱中,利用差示折射计测定经柱分离后的样品溶液中的样品浓度。另行地,利用聚苯乙烯标准试样制成普适校正曲线,基于普适校正曲线及样品浓度的测定结果,算出聚乳酸的重均分子量(mw)及分子量分布(mw/mn)。

此处,作为gpc测定装置及柱,使用以下的装置及柱。

-gpc测定装置-

waters公司制gpc-100

-柱-

昭和电工公司制,shodexlf-804

以上的测定结果为:压电膜中的聚乳酸的mw为20万、mw/mn为1.87。

<压电膜的熔点tm及结晶度>

从压电膜中采集10mg的样品,使用差示扫描量热仪(perkinelmer制dsc-1),在升温速度为10℃/分钟的条件下进行测定,得到熔化吸热曲线。由得到的熔化吸热曲线得到压电膜的熔点tm及结晶度。

结果,压电膜的熔点tm为165.4℃,压电膜的结晶度为41.8%。

<压电膜的标准化分子取向morc>

利用王子计测机器株式会社制微波方式分子取向计moa6000,测定压电膜的标准化分子取向morc。基准厚度tc设定为0.05mm。

结果,morc为4.72。

<层叠膜的制造>

使用蒸镀装置(株式会社昭和真空sip-600),通过蒸镀在上述压电膜的两面上分别形成厚度为50nm的铝电极层(al电极层)。由此,得到具有al电极层/压电膜/al电极层的层叠结构的层叠膜。

<压电膜的压电常数d14(应力-电荷法)的测定>

将上述层叠膜沿相对于压电膜的拉伸方向(md方向)成45°的方向切割成150mm、沿与相对于压电膜的拉伸方向成45°的方向正交的方向切割成50mm,制作矩形的试验片。将得到的150mm×50mm的试验片沿相对于压电膜的拉伸方向(md方向)成45°的方向切割成120mm、沿与相对于压电膜的拉伸方向成45°的方向正交的方向切割成10mm,从而切出120mm×10mm的矩形的膜(以下称为“样品”)。

将得到的样品以不松弛的方式设置于已将夹头间距离设定为70mm的拉伸试验机(and公司制,tensilonrtg-1250)。以5mm/min的十字头速度,以使施加力在4n与9n之间往复的方式周期性地施力。为了测定此时对应于施加力而在样品上产生的电荷量,将静电容量为qm(f)的电容器与样品并联地连接,经由缓冲放大器测定该电容器cm(95nf)的端子间电压vm。关于产生的电荷量q(c),以电容器容量cm与端子间电压vm的乘积的形式进行计算。

压电常数d14利用下式进行计算。

d14=(2×t)/l×cm·δvm/δf

t:样品厚度(m)

l:夹头间距离(m)

cm:并联连接的电容器容量(f)

δvm/δf:电容器端子间的电压变化量相对于力的变化量之比

以上的测定结果为:层叠膜的压电常数d14(应力-电荷法)为6.4pc/n。

<3mm宽的层叠体(有电极)的制造>

使用切割机(rolanddga公司制camm-1servogx-24)对上述层叠膜进行分切,由此得到长200mm×宽3mm的长条平板形状的层叠体(3mm宽的层叠体)。

分切的方向设定为使层叠体的长度方向成为压电膜的拉伸方向(md方向)、且使层叠体的宽度方向成为压电膜的td方向的方向。

<3mm宽的压电体的双折射率的测定>

利用橡胶胶带从3mm宽的层叠体(有电极)中除去两面的al电极层,对3mm宽的层叠体中含有的3mm宽的压电体的双折射率进行测定。双折射率通过如下方式求得:通过以下的测定条件对上述3mm宽的压电体的面内相位差进行测定,将得到的面内相位差除以上述3mm宽的压电体的厚度。

结果,3mm宽的压电体的双折射率为0.0214。

-面内相位差的测定条件-

·测定波长…550nm

·测定装置…大塚电子公司制相位差膜·光学材料检测装置rets-100

<3mm宽的压电体(没有电极)的制造>

将上述层叠膜变更为上述压电膜,除此以外与3mm宽的层叠体(有电极)的制造同样地操作,得到3mm宽的压电体(没有电极)。

<织物的制造>

将3mm宽的层叠体(有电极)和3mm宽的压电体(没有电极)交替且平行地排列。

接着,使用交替地排列的3mm宽的层叠体(有电极)及3mm宽的压电体(没有电极)作为相当于经纱的构件(为方便起见,以下也称为“经纱”),且使用3mm宽的压电体(没有电极)作为相当于纬纱的构件(为方便起见,以下也称为“纬纱”),形成平纹组织的机织结构,从而得到织物。

以从织物的一个主面侧观察时成为可看到3mm宽的层叠体及3mm宽的压电体的主面的方向的方式,形成平纹组织机织结构。此时,在全部层叠体及压电体中,使得不产生翻转(长度方向的扭转)。

<评价样品(带有引出电极的织物)的制造>

上述织物中,将长边75mm×短边55mm的范围作为评价范围,用修补胶带将该评价范围的周围固定。此时,使评价范围的长边方向为经纱的方向。

接着,将比用修补胶带固定的部分更外侧的部分切掉。

接着,在织物的一面(以下记为“表面”)上,粘贴导电性铜箔粘合胶带(寺冈制作所制型号8323)作为表面侧引出电极,通过该表面侧引出电极,将整个3mm宽的层叠体的表面侧的电极层进行电连接。

接着,在织物的另一面(以下记为“背面”)也进行同样地操作,粘贴上述导电性铜箔粘合胶带作为背面侧引出电极,通过该背面侧引出电极,将整个3mm宽的层叠体的背面侧的电极层进行电连接。

在以上过程中,注意不要使表面侧引出电极与背面侧引出电极短路。

通过以上方式得到了评价样品(带有引出电极的织物)。

图1是概念性地表示上述所制作的评价样品(带有引出电极的织物)的俯视简图。

实施例1中制作的带有引出电极的织物10(评价样品)具备交替且平行地排列的3mm宽的层叠体12和3mm宽的压电体14作为经纱,且具备3mm宽的压电体16作为纬纱。带有引出电极的织物10中,通过这些经纱及纬纱而形成了平纹组织的织物。在织物中,以包围长边(经纱方向)75mm×短边(纬纱方向)55mm的评价范围的方式粘贴修补胶带18。在织物的表面上粘贴有表面侧引出电极20,在织物的背面上粘贴有背面侧引出电极21。

以下,在全部附图中,对同一构件标注相同的标记,有时省略重复的说明。

<评价>

使用上述评价样品(带有引出电极的织物),进行以下的评价。

将结果示于表1。

需要说明的是,以下的评价是设想将带有引出电极的织物用作感知人的动作(例如,人体的关节部的动作)的传感器的情况而进行的评价。

以下的评价中,作为模仿人体的关节部的构件,使用具有半圆的截面形状的可弯曲变形的聚氨酯泡沫。

(波形形状及重复再现性的评价)

为了对织物的传感器灵敏度及织物的传感器灵敏度的重复稳定性分别进行评价,对于上述带有引出电极的织物,进行了波形形状及重复再现性的评价。参照图2及图3来说明详细情况。

图2是在波形形状及重复再现性的评价中使聚氨酯泡沫伸长的状态的侧面简图,图3是在波形形状及重复再现性的评价中使聚氨酯泡沫弯曲变形的状态的侧面简图。

首先,如图2所示的那样,准备截面为半径30mm的半圆、长度l1为400mm的聚氨酯泡沫50。

在带有引出电极的织物10的评价范围的长边方向与聚氨酯泡沫的长度方向一致的方向上,将带有引出电极的织物10设置在上述聚氨酯泡沫50的曲面52的中央部。在该状态下,利用未图示的护具将带有引出电极的织物10固定于聚氨酯泡沫50。

接着,将带有引出电极的织物10的引出电极(表面侧引出电极及背面侧引出电极)连接于数字示波器(tektronix公司制,tbs1052b)上。

在该状态下,进行10次聚氨酯泡沫50的变形(弯曲伸长变形)。此时,1次变形设为如下动作:在对带有引出电极的织物施加拉伸方向的力的方向上,经0.25秒使聚氨酯泡沫50弯曲变形(参见图3),接着,经0.25秒使聚氨酯泡沫50笔直地伸长(恢复至原来的形状;参见图2)。在上述弯曲变形中,使聚氨酯泡沫50弯曲变形至从聚氨酯泡沫50的一端到另一端的直线距离(图3中的长度l2)成为330mm为止。

以下,将1次弯曲伸长变形的时间(0.5秒)作为“1个变形周期”。

在进行10次上述弯曲伸长变形的期间内,对输出至示波器的波形进行观察,并按照以下基准进行波形形状及重复再现性的各评价。

-波形形状的评价基准-

a:在1个变形周期中的波形形状中,未产生比变形周期更细且更尖锐的信号(参见图7所示的实施例1的波形形状)

b:在1个变形周期中的波形形状中,基本上没有产生比变形周期更细且更尖锐的信号

c:在1个变形周期中的波形形状中,产生了比变形周期更细且更尖锐的信号

d:在1个变形周期中的波形形状中,产生了大量比变形周期更细且更尖锐的信号(参见图8所示的比较例1的波形形状)

(a~d中,a的传感器灵敏度最高。)

-重复再现性的评价基准-

a:利用下式算出的r%为30%以下

b:利用下式算出的r%大于30%且为100%以下

c:利用下式算出的r%大于100%

(a~c中,a的传感器灵敏度的重复稳定性最高。)

r%=100×|ppmax-ppmin|/ppave

pp:1个变形周期中的产生的电压的最大值与最小值之差

ppmax:10次变形中的pp的最大值

ppmin:10次变形中的pp的最小值

ppave:10次变形中的pp的平均值

(线性的评价)

按照以下方式,对传感器灵敏度相对于织物的弯曲变形量的线性进行评价。

线性高表示即使在弯曲变形量大的位置也能够维持优异的传感器灵敏度、根据输出计算变形量时的误差小。

首先,以与上述的波形形状及重复再现性的评价同样的方式进行直至将固定于聚氨酯泡沫的带有引出电极的织物的引出电极(表面侧引出电极及背面侧引出电极)连接于数字示波器之前的操作。

接着,按照波形形状及重复再现性的评价,进行3次聚氨酯泡沫的变形(弯曲伸长变形)。

其中,在线性的评价中,第1次变形中将长度l2(参见图3)设定为370mm,第2次变形中将长度l2(参见图3)设定为330mm,第3次变形中将长度l2(参见图3)设定为280mm。即,在线性的评价中,每次变形均增大弯曲变形量。

在上述3次弯曲伸长变形期间,对输出至示波器的波形进行观察,并按照以下基准进行线性的评价。

-线性的评价基准-

a:下述r值为0.9以上

b:下述r值为0.8以上且低于0.9

c:下述r值低于0.8

(a~c中,a的传感器灵敏度相对弯曲变形量的线性最高。)

r值:在上述3次变形中,求出各自的下述δl及下述pp,使横坐标为下述δl,使纵坐标为下述pp,将上述3次变形的结果进行描绘,此时的相关系数即为r值

pp:1个变形周期中产生的电压的最大值与最小值之差

δl:长度l1-长度l2

(耐久性的评价)

按照下述方式,对织物针对弯曲变形的耐久性进行评价。

首先,与上述波形形状及重复再现性的评价同样地操作,通过护具将带有引出电极的织物(以下也称为“样品”)固定于聚氨酯泡沫。

在该状态下,进行100次在波形形状及重复再现性的评价中记载的弯曲伸长变形。

对100次弯曲伸长变形后的样品外观进行观察,按照下述评价基准评价针对弯曲变形的耐久性。

-耐久性的评价基准-

a:样品中没有产生弯折、褶皱

b:样品中产生了一部分弯折、褶皱

c:样品中整面地产生了弯折、褶皱

(a~c中,a的耐久性最高。)

[实施例2]

未使用作为纬纱的3mm宽的压电体,除此以外进行与实施例1同样的操作。

即,实施例2中,在不使用相当于纬纱的构件的情况下制作评价样品,针对得到的评价样品进行评价。

将结果示于表1。

图4是概念性地表示实施例2中的评价样品60的俯视简图。

如图4所示,评价样品60中不存在作为纬纱的3mm宽的压电体16,除此以外与实施例1中的带有引出电极的织物10为同样的构成。

[实施例3~5及7~8]

将用于形成织物的层叠体及压电体的宽度(各3mm)如表1所示的那样进行变更,除此以外进行与实施例1同样的操作(即,层叠体及压电体的长度与实施例1同样,均为200mm)。

将结果示于表1。

实施例3中的6mm宽的压电体的双折射率为0.0215;

实施例4中的15mm宽的压电体的双折射率为0.0215;

实施例5中的30mm宽的压电体的双折射率为0.0213;

实施例7中的2mm宽的压电体的双折射率为0.0215;

实施例8中的1mm宽的压电体的双折射率为0.0215。

[实施例6]

实施例3中,将织物的制造中使用的全部层叠体(作为经纱使用的、具有电极层/压电体/电极层的层叠结构的层叠体)均变更成翻转区域的面积率为50%的层叠体,除此以外进行与实施例3同样的操作。

此处,所谓“翻转区域的面积率”,表示当从织物的一个主面观察时翻转区域在层叠体中所占的面积的比例(%)。

将结果示于表1。

实施例6中,翻转区域的面积率为50%的层叠体通过下述方式制作:将实施例3中的层叠体在长度方向的中央部以长度方向为轴进行扭转,使其翻转。

图5是概念性地表示实施例6中的作为翻转区域的面积率为50%的层叠体(10根)的俯视简图。图5是从相当于织物的表面侧进行观察时的俯视简图。

如图5所示,在翻转区域的面积率为50%的层叠体72中,以长度方向的中央部的扭转部72c作为中心,非翻转区域72a及翻转区域72b以非翻转区域72a的面积:翻转区域72b的面积=50%:50%的比例存在。

[比较例1]

实施例1中,在“评价样品(带有引出电极的织物)的制造”中,将“织物”变更为同一实施例中的“层叠膜”(具有al电极层/压电膜/al电极层的层叠结构的层叠膜),除此以外进行与实施例1同样的操作。

即,比较例1中,制作的评价样品为层叠膜而非织物,针对得到的评价样品进行评价。此时,使评价样品的长边方向为压电膜的拉伸方向(md)。

将结果示于表1。

图6是概念性地表示比较例1中的评价样品的俯视简图。

如图6所示,对于比较例1中的评价样品80的构成而言,除了将包含经纱及纬纱的织物变更为层叠膜81以外,与实施例1中的带有引出电极的织物10为同样的构成。

[表1]

如表1所示,与使用了膜形状的压电体的比较例1相比,使用了长条平板状压电体的实施例1~8的评价样品的波形形状(即,传感器灵敏度)、重复再现性(即,传感器灵敏度的稳定性)、线性(即,变形量大时的传感器灵敏度)及耐久性更优异。

图7是表示实施例1中的1个变形周期中的波形形状的图表,图8是表示比较例1中的1个变形周期中的波形形状的图表。

如图7所示,对于实施例1中的1个变形周期中的波形形状而言,没有产生比变形周期更细且更尖锐的信号。该结果表示,针对弯曲变形而言,传感器灵敏度优异。

另一方面,如图8所示,对于比较例1中的1个变形周期中的波形形状而言,产生了大量比变形周期更细且更尖锐的信号。该细且尖锐的信号使得信号处理变得困难,结果使传感器灵敏度降低。

需要说明的是,在以上的各实施例中,使用了长条平板形状的层叠体(带有电极的压电体)和长条平板形状的压电体(没有电极的压电体)制作评价样品,但其中有助于压电性的仅仅是长条平板形状的层叠体(带有电极的压电体)。因此,在各实施例中,没有电极的压电体为任选的构件,理所当然的是,即使将没有电极的压电体变更为压电体以外的其他聚合物构件、纱、纤维等,也可获得与各实施例相同的结果。

[实施例9]

(呼吸及心率的测定)

作为实施例9,将实施例1的评价样品(带有引出电极的织物)用作生物体信息获取装置,进行受试者的呼吸及心率的测定。详细情况如下所示。

将评价样品(带有引出电极的织物)设置在椅子上,然后使受试者(呼吸及心率测定对象者)落座于评价样品上。

在该状态下,通过评价样品的引出电极将受试者的生物体信号取出,经由运算放大器将取出的生物体信号放大10倍,使已放大的信号通过截止频率为50hz的cr滤波器,经由ad交换机(nationalinstruments公司制,niusb-6210)将已通过cr滤波器的信号输入至个人电脑(pc)中。

将输入至pc中的信号示于图9。

图9是表示输入至pc的信号(电位的经时变化;呼吸信号与心率信号的合成波)的图表。

图9中,横坐标为时间(秒),纵坐标为电位(对于图10~12,也是同样)。

基于输入至pc中的信号(图9),通过高速傅里叶变换,得到低于1hz的分离信号、及1hz以上10hz以下的分离信号。

对低于1hz的分离信号进行傅里叶逆变换,从而得到对应于呼吸的呼吸信号(图10)。

对1hz以上10hz以下的分离信号进行傅里叶逆变换,从而得到对应于心率的心率信号(图11)。

如图10及图11所示,能够将从受试者产生的生物体信号(合成波)分离为呼吸信号(图10)和心率信号(图11)。

此外,对心率信号(图11)进行微分,从而能够得到速度脉波的信号(图12)。

[实施例10]

从猫形布制玩具中取出棉,利用粘接剂(cemedine株式会社制的cemedinesuperx),将与实施例1同样地制作的长边75mm×短边55mm的带有引出电极的织物固定于猫形布制玩具的脊背内部,制成脊背传感器(接触传感器)。在带有引出电极的织物的表面引出电极及背面引出电极上分别安装连接用的导线,设置传感器,然后将取出的棉重新填入布制玩具中。将安装有脊背传感器的猫形布制玩具示于图13。

经由缓冲放大器,使来自安装于脊背传感器的导线的输出通过截止频率为50hz的cr滤波器,并经由ad交换机(nationalinstruments公司制,niusb-6210)将已通过cr滤波器的信号输入至个人电脑(pc)中。

将输入至pc中的信号示于图14。如图14所示,在对布制玩具的脊背进行抚摸的情况下和进行拍打的情况下,脊背传感器的电压输出差异很大,可通过设定电压的阈值来判定抚摸、拍打等各种动作。

将2015年10月6日提出申请的日本专利申请2015-198559、2016年1月29日提出申请的日本专利申请2016-015263、及2016年4月21日提出申请的日本专利申请2016-085422公开的全部内容作为参照引入本说明书中。

本说明书中记载的全部文献、日本专利申请及技术标准,与各文献、日本专利申请及技术标准具体且分别地作为参照被引入的情况相同程度地作为参照引入本说明书中。

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