本发明涉及正极活性物质、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
背景技术：
作为锂离子二次电池的正极所含的正极活性物质，通常使用钴酸锂(licoo2)。但是，近年来，对于便携式电子设备及车载用锂离子二次电池，要求小型化和轻量化，还要求每单位质量的正极活性物质对应的锂离子二次电池的放电容量(以下也简记作放电容量)进一步提高。
近年来，作为能够提高锂离子二次电池的放电容量的材料，期待将li2mno3和limo2(其中，m必须含有mn和ni，含有其它过渡金属作为任意成分)的固溶体系的含锂复合氧化物用于正极活性物质。这种由含锂复合氧化物构成的正极活性物质被称作富锂类正极活性物质，提出了以下的正极活性物质。
(1)正极活性物质粒子粉末，其为由至少具有属于空间群r-3m的晶系和属于空间群c2/m的晶系的化合物构成的正极活性物质粒子粉末，特征为，该化合物是至少含有li、mn、硼、co和/或ni的复合氧化物，正极活性物质粒子粉末的使用cu-kα射线的粉末x射线衍射图的2θ＝20.8±1°处的最大衍射峰的强度(a)与2θ＝18.6±1°处的最大衍射峰的强度(b)的相对强度比(a)/(b)为0.02～0.5；该正极活性物质粒子粉末的以摩尔比计的mn含量mn/(ni+co+mn)在0.55以上，且包含0.001～3wt％的硼(专利文献1)。
(2)正极活性物质粒子粉末，其为由至少具有属于空间群r-3m的晶系和属于空间群c2/m的晶系的化合物构成的正极活性物质粒子粉末，特征为，该化合物是至少含有li、mn、元素a(选自si、zr或y中的至少1种元素)、co和/或ni的复合氧化物，正极活性物质粒子粉末的使用cu-kα射线的粉末x射线衍射图的2θ＝20.8±1°处的最大衍射峰的强度(a)与2θ＝18.6±1°处的最大衍射峰的强度(b)的相对强度比(a)/(b)为0.02～0.2；该正极活性物质粒子粉末的以摩尔比计的mn含量mn/(ni+co+mn)在0.55以上，含有0.03～5wt％的元素a，堆积密度为0.8～2.4g/cc，压缩密度为2.0～3.1g/cc(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2011-096650号公报
专利文献2：日本专利特开2013-211239号公报
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
但是，上述(1)、(2)的富锂类正极活性物质不能充分抑制因重复进行充放电循环而导致的放电容量的降低。
本发明的目的在于提供能够得到放电容量高、且因重复充放电循环而导致的放电容量的下降得到了抑制的锂离子二次电池的正极活性物质、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的正极活性物质(以下也记为本活性物质)的特征为含有式ali(li1/3mn2/3)o2·(1-a)limo2(其中，m表示至少含有ni和mn的元素，0＜a＜1。)所示的含锂复合氧化物，该含锂复合氧化物的x射线衍射图谱中，归属于空间群c2/m的结晶结构的(110)面的峰的积分宽度在1.25deg以下。
本发明的锂离子二次电池用正极(以下记作本正极)包含本活性物质、导电材料和粘合剂。
本发明的锂离子二次电池包含本正极、负极、隔膜和非水电解质。
发明效果
利用本发明的正极活性物质，能够得到放电容量高、重复充放电循环时的放电容量的下降小的锂离子二次电池。
利用本发明的锂离子二次电池用正极，能够得到放电容量高、重复充放电循环时的放电容量的下降小的锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池的放电容量高、重复充放电循环时的放电容量的下降小。
附图说明
图1是相对于正极活性物质的x射线衍射图谱中2θ为20.8deg～21.5deg的极小值与2θ为21deg～22deg的极大值之比(极小值/极大值)绘制的例1～8中的正极活性物质的100c/2c容量维持率的图。
图2是表示例1的正极活性物质的2θ为18～23deg的范围的x射线衍射图谱的图。
图3是表示例1的正极活性物质的透射型电子显微镜像的图。
图4是表示例1的正极活性物质的电子射线衍射像的图。
具体实施方式
本说明书中，“li”的标记在没有特别提及的情况下不是表示该金属单质，而是表示li元素。ni、co、mn等其它元素的标记也同样如此。
本说明书中，前体是指制造含锂复合氧化物时与锂化合物混合的对象物，是含锂复合氧化物中所含的含有除锂以外的金属的化合物。
(正极活性物质)
本活性物质中含有的含锂复合氧化物的化学组成以下式1表示。
ali(li1/3mn2/3)o2·(1-a)limo2…式1
其中，a大于0且小于1。m是至少含有ni和mn的元素。
式1中，a如果高于0且低于1，则能够提高锂离子二次电池的放电容量和放电电压。a优选在0.15以上0.78以下，更优选在0.2以上0.75以下。
式1中，m是至少含有ni和mn的元素。另外，m优选含有co且不含li。进一步，m也可含有除li、ni、co和mn以外的其它元素。作为其它元素，可例举f、p、mg、ca、ba、sr、al、cr、fe、ti、zr、y、nb、mo、ta、w、ce或la等。从提高锂离子二次电池的放电容量的角度考虑，m中含有的其它元素较好是选自f、mg、al、cr、fe、ti和zr中的1种以上。
本活性物质中含有的含锂复合氧化物的化学组成优选以下式2表示。
ali(li1/3mn2/3)o2·(1-a)liniαcoβmnγm’δo2…式2
其中，a大于0且小于1。m’是所述的其它元素。α+β+γ+δ＝1。
式2中，α是层状岩盐型结晶结构(日文：層状岩塩型結晶構造)中含有的ni的摩尔比。α优选大于0且小于1。α如果在该范围内，则能提高锂离子二次电池的放电容量和放电电压。α更优选在0.36以上且小于1，进一步优选在0.40以上0.83以下。
式2中，β是层状岩盐型结晶结构中含有的co的摩尔比。β优选在0以上且小于1。β如果在所述范围内，则能提高锂离子二次电池的速率特性。β更优选在0以上0.33以下，进一步优选大于0且在0.1以下。
式2中，γ是层状岩盐型结晶结构中含有的mn的摩尔比。γ优选大于0且在0.5以下。γ如果在所述范围内，则能提高锂离子二次电池的放电电压和放电容量。γ更优选在0.25以上0.5以下，进一步优选在0.3以上0.5以下。
式2中，δ是层状岩盐型结晶结构中含有的其它元素(m’)的摩尔比。δ优选在0以上0.05以下。δ如果在所述范围内，则能提高锂离子二次电池的放电容量。
含锂复合氧化物中ni的摩尔量与ni、co和mn的总摩尔量(x)之比(ni/x)优选为0.15～0.55。ni/x如果在所述范围内，则能提高锂离子二次电池的放电容量和放电电压。另外，从进一步提高锂离子二次电池的放电电压的角度考虑，ni/x更优选为0.15～0.5，进一步优选为0.2～0.4。
含锂复合氧化物中co的摩尔量与ni、co和mn的总摩尔量(x)之比(co/x)优选为0～0.09。co/x如果在所述范围内，则能进一步提高锂离子二次电池的速率特性。另外，从进一步减少重复充放电循环时锂离子二次电池的放电容量的降低的角度考虑、即从使锂离子二次电池的循环特性更为良好的角度考虑，co/x更优选为0～0.07，进一步优选为0～0.05。
含锂复合氧化物中mn的摩尔量与ni、co和mn的总摩尔量(x)之比(mn/x)优选为0.33～0.8。mn/x如果在所述范围内，则能进一步提高锂离子二次电池的放电电压和放电容量。另外，从进一步提高锂离子二次电池的放电电压的角度考虑，mn/x的上限更优选为0.78。另外，从进一步提高锂离子二次电池的放电容量的角度考虑，mn/x的下限更优选为0.45，进一步优选为0.5。
所述含锂复合氧化物含有具有空间群c2/m的层状岩盐型结晶结构的li(li1/3mn2/3)o2(以下记为c2/m相)、具有空间群r-3m的层状岩盐型结晶结构的limo2(其中，m是至少含有ni和mn的元素)(以下记为r-3m相)。
所述含锂复合氧化物的结晶结构能够通过x射线衍射测定(xrd测定)来确认。x射线衍射测定通过实施例中记载的方法和条件来实施。xrd衍射图谱中，归属于空间群r-3m的峰的相当于(003)面的峰出现在2θ＝18deg～20deg处，并且相当于(020)面的峰出现在2θ＝20deg～22deg处，相当于(110)面的峰出现在2θ＝21deg～22deg处。
所述含锂复合氧化物的x射线衍射图谱中，归属于空间群c2/m的结晶结构的(110)面的峰的积分宽度在1.25deg以下。认为所述积分宽度在1.25deg以下则表示含锂复合氧化物的c2/m相的结晶性高。因此，如果使用含有这种含锂复合氧化物的正极活性物质，则锂离子二次电池的循环特性变高。所述积分宽度更优选在1.2deg以下，进一步优选在1.18deg以下。下限无特别限定，优选在0.4deg以上，进一步优选超过0.45deg。所述积分宽度是指，在x射线衍射图谱中，将(110)面的峰换算为面积和高度相同的长方形时的宽度。
所述含锂复合氧化物的x射线衍射图谱中，归属于空间群c2/m的结晶结构的(020)面的峰和(110)面的峰之间优选具有极小值。另外，归属于空间群c2/m的结晶结构的(110)面的峰(极大值)与所述极小值的峰强度之比(极小值/极大值)优选在0.56以下。所述极小值/极大值优选在0.001以上，更优选为0.001～0.52，进一步优选为0.01～0.48。
所述的峰强度之比(极小值/极大值)如果在0.56以下，则空间群c2/m的结晶结构的(110)面的峰变得陡峭。即，可认为空间群c2/m的结晶结构的(110)面的周期性的偏差变小，结晶结构变稳定。c2/m相的结晶结构如果如上所述，则可认为锂的引出和嵌入的反应使得含锂复合氧化物整体的结晶结构维持稳定。其结果是，可认为即便重复进行充放电，也不易发生容量降低，本活性物质相较于以往的正极活性物质可使锂离子二次电池的循环特性更高。另一方面，所述峰强度之比如果在0.001以上，则容易得到高放电容量，因此优选。
本说明书中，所述的极小值和极大值的计算方法是将x射线衍射图谱中的背景噪声和kα2除去后再进行平滑化而算出的值。例举了实施例中记载的方法作为一例。
能够通过tem(透射型电子显微镜)观察或电子射线衍射来确认含锂复合氧化物的c2/m相的周期性的偏差较小。通过c2/m相的区域的tem观察，在c2/m相的周期性偏差小的情况下，能够确认到层间距离大致一定的层状结构。另外，c2/m相的周期性偏差如果小，则含锂复合氧化物的仅归属于c2/m相的电子射线衍射点(辉点)中，各辉点明确分离。
所述含锂复合氧化物的x射线衍射图谱中，归属于空间群c2/m的结晶结构的(110)面的峰高度(h110)与归属于空间群r-3m的结晶结构的(003)面的峰高度(h003)之比(h110/h003)优选为0.06～0.15。h110/h003在所述范围内的含锂复合氧化物以良好的平衡具有所述2种结晶结构。因此，如果使用含有这种含锂复合氧化物的正极活性物质，则锂离子二次电池的放电容量容易提高。另外，从提高锂离子二次电池的放电容量的角度考虑，h110/h003更优选为0.07～0.13，进一步优选为0.075～0.11。
所述含锂复合氧化物的x射线衍射图谱中，通过谢乐公式从归属于空间群r-3m的结晶结构的(110)面的峰求出的微晶径(d110)优选为30～90nm，更优选为35～80nm，进一步优选为40～80nm。d110如果在30nm以上，则含锂复合氧化物的结晶结构的稳定性提高。d110如果在80nm以下，则容易使锂离子二次电池的循环特性良好。d110是具有空间群r-3m的结晶结构的微晶的a-b轴方向的微晶径。另外，a-b轴方向是充放电时的li的扩散方向。
所述含锂复合氧化物的x射线衍射图谱中，通过谢乐公式从归属于空间群r-3m的结晶结构的(003)面的峰求出的微晶径(d003)优选为60～140nm，更优选为60～120nm，进一步优选为60～115nm。d003如果在60nm以上，则容易使锂离子二次电池的循环特性良好。d003如果在140nm以下，则容易增大锂离子二次电池的放电容量。d003是具有空间群r-3m的结晶结构的微晶的c轴方向的微晶径。c轴方向是微晶的层叠方向。
所述含锂复合氧化物作为由多个一次粒子凝聚而成的二次粒子存在。所述一次粒子和二次粒子的性质为球状、针状和板状等，无特别限定。从能够提高本活性物质形成电极时的电极密度的角度考虑，优选含锂复合氧化物的一次粒子和二次粒子的粒子形状为球状。
所述含锂复合氧化物的平均粒径(d50)优选为3～30μm，更优选为4～25μm，进一步优选为5～20μm。平均粒径(d50)如果为3～30μm，则能够提高本活性物质形成电极时的电极密度。
所述平均粒径(d50)是在将由体积基准算出的粒度分布的总体积记作100％时的累计体积分布曲线中，达到50％的点的粒径、即体积基准累计50％径。另外，所述粒度分布可根据由激光散射粒度分布测定装置(例如，激光衍射/散射式粒径分布测定装置等)测得的频率分布和累计体积分布曲线算出。测定通过用超声波处理等将粉末充分分散在水介质中来进行。
所述含锂复合氧化物的比表面积优选0.1～10m2/g，更优选0.15～5m2/g。如果正极活性物质的比表面积在上述范围内，则放电容量高，能提高电极密度。
所述比表面积是通过bet(brunauer,emmet,teller)法测定的值。比表面积的测定中，使用氮气作为吸附气体。
所述含锂复合氧化物的表面优选具有被覆层。含锂复合氧化物的表面如果具有被覆层，则含锂复合氧化物的金属成分不易溶出至电解液中。其结果是，能够提高锂离子二次电池的循环特性。此处，被覆是指在所述含锂复合氧化物的一部分表面或全部表面上以化学方式或物理方式吸附了粒子的集合体的状态。
作为所述被覆层的粒子，可例举含有金属的化合物。作为所述化合物，优选含有周期表的3族～13族的金属的化合物或锂化合物。
作为含有周期表的3族～13族的金属的化合物的金属，较好是选自al、y、ga、in、la、pr、nd、gd、dy、er和yb的1种以上的金属。作为化合物，可例举氧化物、卤化物、磷酸化物、硫酸化物等。从能够形成电化学稳定的被覆材料的角度考虑，优选al2o3、y2o3、gd2o3、er2o、alf3、al2(po4)3、或al2(so4)3。
作为所述锂化合物，可例举含有li和选自s、b和f的1种以上的化合物。具体可例举li2so4、li3bo3、li2b4o7、lif或它们的水合物。
被覆层的质量相对于含锂复合氧化物的质量优选在0.01质量％以上10质量％以下，更优选在0.05质量％以上5质量％以下，特别优选在0.1质量％以上3质量％以下。
可通过例如sem(扫描型电子显微镜)或tem(透射型电子显微镜)这样的电子显微镜来确认被覆层的存在。另外，能够通过电子显微镜配备的edx(能量分散型x射线分光法)对构成被覆层的原子进行确认。涂布量能够通过电感耦合等离子体分析法等进行定量。
本活性物质可以所述固溶体系的含锂复合活性物质的状态将组成不同的多种含锂复合氧化物混合使用，也可将固溶体系的含锂复合氧化物与其它含锂复合氧化物混合。本活性物质优选单独使用所述固溶体系的含锂复合氧化物。
作为上述其它含锂复合氧化物，可例举由空间群r-3m的层状岩盐型结构结构形成的复合氧化物、尖晶石型复合氧化物等。作为由空间群r-3m的层状岩盐型结构结构形成的复合氧化物，可例举licoo2、limo2(其中，m是至少包含ni和mn的元素)等。
本活性物质的平均粒径(d50)优选为3～30μm，更优选为4～25μm，进一步优选为5～20μm。平均粒径(d50)如果为3～30μm，则能够提高本活性物质形成电极时的电极密度。本活性物质的平均粒径(d50)通过与含锂复合氧化物相同的测定方法来测定。
本活性物质的比表面积优选0.1～10m2/g，更优选0.15～5m2/g。如果正极活性物质的比表面积在上述范围内，则放电容量高，能提高电极密度。本活性物质的比表面积通过与含锂复合氧化物相同的方法来测定。
(正极活性物质的制造方法)
本活性物质所含的含锂复合氧化物能够通过具有下述工序(a)和(b)的方法来制造。
工序(a)：至少含有ni和mn的前体和锂化合物混合，对得到的混合物进行烧成以得到含锂复合氧化物的工序。
工序(b)：根据需要在所述含锂复合氧化物的表面形成被覆物的工序。
工序(a)：
前体例如能够利用共沉淀法由获得至少含有ni和mn的化合物的方法来制备。作为共沉淀法，例如可例举碱共沉淀法或碳酸盐共沉淀法。
碱共沉淀法是指，将至少含有ni和mn的金属盐水溶液和含有强碱的ph调整液连续供给至反应槽并混合，将混合液中的ph保持恒定的同时使至少含有ni和mn的氢氧化物析出的方法。
碳酸盐共沉淀法是指，将至少含有ni和mn的金属盐水溶液和含有碱金属的碳酸盐水溶液连续供给至反应槽并混合，使混合液中的至少含有ni和mn的碳酸盐析出的方法。
从锂离子二次电池的循环特性容易变得良好的角度考虑，前体优选通过碱共沉淀法来制备。
以下，以碱共沉淀法为例，对氢氧化物前体(以下简记为氢氧化物)的制造方法进行说明。
作为金属盐，可例举各过渡金属元素的硝酸盐、乙酸盐、氯化物盐、硫酸盐，从材料成本较低、可得到优良的电池特性的角度考虑，优选硫酸盐。作为金属盐，更优选ni的硫酸盐、mn的硫酸盐和co的硫酸盐。
作为ni的硫酸盐，可例举例如硫酸镍(ii)·六水合物、硫酸镍(ii)·七水合物、硫酸镍(ii)铵·六水合物等。
作为co的硫酸盐，可例举例如硫酸钴(ii)·七水合物、硫酸钴(ii)铵·六水合物等。
作为mn的硫酸盐，可例举例如硫酸锰(ii)·五水合物、硫酸锰(ii)铵·六水合物等。
使金属盐水溶液中的ni、co、mn的比率与最终所得的复合氧化物(1)中所含的ni、co、mn的比率相同。
金属盐水溶液中的选自ni和co的至少1种与mn的总浓度优选为0.1～3mol/kg，更优选为0.5～2.5mol/kg。选自ni和co的至少1种与mn的总浓度如果在所述下限值以上，则生产性优良。选自ni和co的至少1种与mn的总浓度如果在所述上限值以下，则金属盐能够充分溶解在水中。
金属盐水溶液可以包含水以外的水性介质。
作为水以外的水性介质，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇、甘油等。从安全面、环境面、操作性、成本的角度考虑，水以外的水性介质的比例相对于100质量份的水，优选为0～20质量份，更优选0～10质量份，特别优选0～1质量份。
作为ph调整液，优选包含强碱的水溶液。
作为强碱，较好是选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂的至少1种。
为了调整选自ni离子和co离子的至少1种与mn离子的溶解度，可在混合液中添加络合剂(氨水溶液或硫酸铵水溶液)。
金属盐水溶液和ph调整液优选在反应槽中边搅拌边混合。
作为搅拌装置，可例举三一电机(日文：スリーワンモータ)等。作为搅拌叶片，可例举锚型、螺旋桨型、桨型等。
从促进反应的角度考虑，反应温度优选20～80℃，更优选25～60℃。
从抑制氢氧化物的氧化的角度考虑，金属盐水溶液和ph调整液的混合优选在氮气氛下或氩气氛下进行，从成本的角度考虑，特别优选在氮气氛下进行。
从适当地进行共沉淀反应的角度考虑，在金属盐水溶液和ph调整液的混合中，优选将反应槽内的ph保持为设定在10～12的范围内的ph。在使混合液的ph在10以上的条件下进行时，共沉淀物被视为氢氧化物。
作为使氢氧化物析出的方法，可例举下述两种方法：使用滤材(滤布等)将反应槽内的混合液抽出，浓缩氢氧化物的同时进行析出反应的方法(以下记为浓缩法)；不使用滤材，将反应槽内的混合液与氢氧化物一起抽出，将氢氧化物的浓度保持在较低水平的同时进行析出反应的方法(以下记为溢出法)。从能使粒度分布的范围变窄的角度考虑，优选浓缩法。
对于前体，为了除去杂质离子，优选进行清洗。作为清洗方法，可例举重复进行加压过滤和在蒸馏水中的分散的方法等。进行清洗的情况下，优选重复进行清洗，直到使前体分散于蒸馏水时的上清液或滤液的电导率达到50ms/m以下，更优选达到20ms/m以下。
清洗后，可根据需要使前体干燥。
干燥温度优选60～200℃，更优选80～130℃。如果干燥温度在所述下限值以上，则能够缩短干燥时间。如果干燥温度在所述上限值以下，则能够抑制前体的氧化的进行。
根据前体的量适当地设定干燥时间即可，优选1～300小时，更优选5～120小时。
前体的比表面积优选3～60m2/g，更优选5～40m2/g。如果前体的比表面积在上述范围内，则容易将本活性物质的比表面积控制在优选的范围内。另外，前体的比表面积是将前体在120℃下干燥15小时后测定的值。
前体的d50优选为3～15.5μm，更优选为4～12.5μm，进一步优选为3～10.5μm。如果前体的d50在上述范围内，则容易将本活性物质的d50控制在优选的范围内。
将前体和锂化合物混合并烧成，藉此形成含锂复合氧化物。
作为锂化合物，较好是选自碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂的1种。从制造工序中的操作容易性的角度考虑，更优选碳酸锂。
作为将前体和锂化合物混合的方法，可例举例如使用摇滚式混合机、纳乌塔混合机(日文：ナウタミキサ)、涡旋混合机、切碎机、v混合机等的方法等。
锂化合物中含有的li的摩尔量与前体中含有的ni、co和mn的总摩尔量(x2)之比(li/x2)优选为1.1～1.8，更优选为1.1～1.7，进一步优选为1.2～1.7。li/x2如果在所述范围内，则含锂复合氧化物中含有的li/x能处在所需的范围内，能够提高锂离子二次电池的放电容量。
作为烧成装置，可例举电炉、连续烧成炉、回转炉等。
从烧成时前体被氧化的角度考虑，烧成优选在大气下进行，特别优选在供给空气的同时进行。
空气的供给速度优选相对于炉的内容积每1l为10～200ml/分钟，更优选40～150ml/分钟。
通过在烧成时供给空气，可将前体中所含的金属元素充分氧化。其结果是，可得到结晶性高且具有空间群c2/m的结晶结构和空间群r-3m的结晶结构的含锂复合氧化物。
测定温度为965～1100℃。烧成温度优选在970℃以上，更优选在975℃以上，进一步优选在980℃以上。烧成温度如果在965℃以上，则li(li1/3mn2/3)o2的区域容易生长。另外，烧成温度优选在1100℃以下，更优选在1080℃以下，进一步优选在1050℃以下。烧成温度如果在1100℃以下，则能够抑制烧成过程中li的挥发，得到li与加入比一致的含锂复合氧化物。
烧成时间优选为4～40小时，更优选4～20小时。
烧成可以是1步烧成，也可以是在进行预烧后再进行正式烧成的2步烧成。从li在含锂复合氧化物中容易均匀地扩散的角度考虑，优选2步烧成。进行2步烧成的情况下，使正式烧成的温度在上述的烧成温度的范围内。而且，预烧的温度优选为400～700℃，更优选500～650℃。
工序(b)：
作为在含锂复合氧化物的表面形成被覆层的方法，可例举粉体混合法、气相法、喷涂法、浸渍法等。以下，对被覆层是al的化合物的示例进行说明。
粉体混合法是指将含锂复合氧化物和al的化合物混合后进行加热的方法。气相法是指将三乙醇铝、三异丙醇铝、乙酰丙酮根合铝等的含al的有机化合物气化，使该有机化合物与含锂复合氧化物的表面接触来反应的方法。喷涂法是指向含锂复合氧化物喷雾含al的溶液后再进行加热的方法。
此外，可以用喷涂法等使用于形成al的化合物的al水溶性化合物(乙酸铝、草酸铝、柠檬酸铝、乳酸铝、碱性乳酸铝、硝酸铝等)溶解于溶剂中而得的水溶液与含锂复合氧化物接触后加热除去溶剂，藉此在含锂复合氧化物的表面形成含al的化合物的被覆物。
(锂离子二次电池用正极)
本发明的锂离子二次电池用正极(以下记作本正极)包含本活性物质。具体而言，包含本活性物质、导电材料和粘合剂的正极活性物质层形成在正极集电体上而获得该正极。
作为导电材料，可例举炭黑(乙炔黑、科琴黑等)、石墨、气相成长碳纤维、碳纳米管等。
作为粘合剂，可例举氟类树脂(聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、具有不饱和键的聚合物或共聚物(苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等)、丙烯酸类聚合物或共聚物(丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物等)等。
作为正极集电体，可例举铝箔、不锈钢箔等。
本正极例如能够通过下述方法制造。
可以将本活性物质、导电材料和粘合剂溶解或分散于介质中来获得浆料。将所得的浆料涂布在正极集电体上，通过干燥等除去介质，藉此形成正极活性物质层。可根据需要在形成正极活性物质层后通过辊压等进行轧制。藉此得到本正极。
或者，通过将本活性物质、导电材料和粘合剂与介质混炼来得到混炼物。在正极集电体上轧制所得的混炼物以得到本正极。
(锂离子二次电池)
本发明的锂离子二次电池(以下记作本电池)具有本正极。具体而言，包含本正极、负极、隔膜和非水电解质。
负极包含负极活性物质。具体而言是包含负极活性物质、根据需要含有导电材料和粘合剂的负极活性物质层形成在负极集电体上而得的负极。
负极活性物质只要是能够以较低的电位储藏、释放锂离子的材料即可。作为负极活性物质，可例举金属锂、锂合金、锂化合物、碳材料、以周期表14族的金属为主体的氧化物、以周期表15族的金属为主体的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物等。
作为负极活性物质的碳材料，可例举难石墨化性碳、人造石墨、天然石墨、热分解碳类、焦炭类(沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等)、石墨类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧成体(将酚醛树脂、呋喃树脂等在适当的温度下进行烧成而碳化的物质)、碳纤维、活性炭、炭黑类等。
作为负极活性物质中使用的周期表14族的金属，可例举si、sn，优选si。作为其他的负极活性物质，可例举氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛、氧化锡等的氧化物、其他的氮化物等。
作为负极的导电材料、粘合剂，可使用与正极相同的物质。作为负极集电体，可例举镍箔、铜箔等的金属箔。
负极可通过例如下述的方法制造。通过将负极活性物质、导电材料和粘合剂溶解或分散于介质中来获得浆料。将得到的浆料涂布在负极集电体上，通过干燥、加压等除去介质，得到负极。
作为非水电解质，可例举在有机溶剂中溶解电解质盐而得的非水电解液；无机固体电解质；将电解质盐混合或溶解而得的固体状或凝胶状的高分子电解质等。
作为有机溶剂，可例举作为非水电解液用的有机溶剂而公知的有机溶剂。具体而言，可例举碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。从电压稳定性的角度考虑，优选环状碳酸酯类(碳酸异丙烯酯等)、链状碳酸酯类(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)。有机溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
无机固体电解质是具有锂离子传导性的材料即可。作为无机固体电解质，可例举氮化锂、碘化锂等。
作为固体状高分子电解质中使用的高分子，可例举醚类高分子化合物(聚环氧乙烷、其交联物等)、聚甲基丙烯酸酯类高分子化合物、丙烯酸酯类高分子化合物等。该高分子化合物可单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
作为凝胶状高分子电解质中使用的高分子，可例举氟类高分子化合物(聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等)、聚丙烯腈、丙烯腈共聚物、醚类高分子化合物(聚环氧乙烷、其交联物等)等。作为与共聚物共聚的单体，可例举聚环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。
作为该高分子化合物，从相对于氧化还原反应的稳定性的角度考虑，优选氟类高分子化合物。
电解质盐是可在锂离子二次电池中使用的电解质盐即可。作为电解质盐，可例举liclo4、lipf6、libf4、ch3so3li等。
为了防止短路，使隔膜介于正极和负极之间。作为隔膜，可例举多孔膜。使非水电解液含浸于该多孔膜中使用。此外，可以将在多孔膜中含浸非水电解液而凝胶化的物质作为凝胶状电解质使用。
作为电池外包装体的材料，可例举实施了镍镀敷的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛、树脂材料、膜材料等。
作为锂离子二次电池的形状，可例举硬币型、片状(薄膜状)、折叠状、卷绕型带底圆筒型、纽扣型等，可根据用途进行适当选择。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不限定于此。例1～5是实施例，例6～8是比较例。
(组成分析)
用等离子体发光分析装置(sii纳米科技株式会社(siiナノテクノロジー社)制，sps3100h)对含锂复合氧化物的化学组成进行了分析。根据从组成分析求出的li、ni、co、mn的摩尔量的比计算出了式ali(li1/3mn2/3)o2·(1-a)liniαcoβmnγo2中的a、α、β、γ。
(x射线衍射测定)
使用x射线衍射装置(理学株式会社(リガク社)制，装置名：smartlab)测定了含锂复合氧化物的x射线衍射。测定条件示于表1。测定在25℃下进行。测定前在玛瑙研钵中将1g含锂复合氧化物与30mg的x射线衍射用标准试料640e混合，作为测定试料。
以表1记载的数据处理条件将所得的x射线衍射图谱平滑化，除去背景噪声和kα2，计算了20.8deg～21.5deg的极小值除以21deg～22deg的极大值而得的值。
从x射线衍射图谱的各峰分别求出了微晶径(d003和d110)、2θ为20.8deg～21.5deg处的极小值与2θ为21deg～22deg处的极大值之比(极小值/极大值)、峰高度比h110/h003以及归属于c2/m的结晶结构的(110)面的峰的积分宽度。
[表1]
(粒径)
通过超声波处理将待测定的粒子(氢氧化物或正极活性物质)充分分散在水中，用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(日机装株式会社(日機装社)制，mt-3300ex)进行测定，得到频率分布和累计体积分布曲线，藉此得到体积基准的粒度分布。根据所得的累计体积分布曲线算出了氢氧化物和正极活性物质的d10、d50和d90。
(比表面积)
待测定的氢氧化物和正极活性物质的比表面积通过比表面积测定装置(蒙泰科株式会社(マウンテック社)制，hmmodel-1208)用氮吸附bet法算出。关于脱气，在测定氢氧化物的比表面积时以105℃和20分钟的条件实施，在测定正极活性物质时以200℃和20分钟的条件实施。
(堆积密度)
待测定的氢氧化物的堆积密度ρt(单位:g/cm3)根据下式算出。下式中，v是堆积后试样的体积(单位:cm3)，其是如下而得的值：将试样(正极活性物质)称量至带刻度的树脂制容器(容量:20cm3)，将容器安装至敲击(tapping)装置(清新企业株式会社(セイシン企業社)制，kyt-4000k)，进行700次敲击，通过容器的刻度读取容器内的试样的体积而得的值。下式中，m是试样的质量(单位:g)，是添加至树脂性容器中的试样的质量。
ρt＝m/v
(例1)
将硫酸镍(ii)·六水合物、硫酸锰(ii)·五水合物以及作为络合剂的硫酸铵溶解于蒸馏水中，得到硫酸盐水溶液。此时，ni和mn的摩尔量的比例为表2所示的比例，硫酸盐的总浓度为1.5mol/kg，硫酸铵的浓度为0.15mol/kg。另外，以浓度达到12质量％的条件将氢氧化钠溶解于蒸馏水中，准备了作为ph调整液的氢氧化钠水溶液。
工序(a)：
向2l的带有折流板的玻璃制反应槽中加入蒸馏水，用加热套加热至50℃。用桨型搅拌叶片对反应槽内的液体进行搅拌的同时，以5.0g/分钟的速度添加12小时的硫酸盐水溶液，并且以混合液的ph保持在10.5的条件添加ph调整液，得到了含有ni和mn的氢氧化物。在添加原料溶液的过程中，以1.0l/分钟的流量向反应槽内流通了氮气。此外，使用滤布连续地滤出不含氢氧化物的液体，使反应槽内的液量不超过2l。为了从所得的氢氧化物中去除杂质离子，重复进行加压过滤和在蒸馏水中的分散，进行了清洗。在滤液的电导率达到20ms/m时结束清洗，将氢氧化物在120℃下干燥15小时。
以所述方法而得的氢氧化物的组成比、粒径、比表面积和堆积密度示于表2。
以li与x(其中，x是氢氧化物中含有的ni和mn的总量)的摩尔量之比(li/x)达到1.58的条件混合氢氧化物和碳酸锂，得到了混合物。
在电炉内一边供给空气一边在大气中以600℃对混合物进行3小时的预烧，得到了预烧物。然后，在电炉内一边供给空气一边在大气中以990℃对预烧物进行16小时的正式烧成，得到了含锂复合氧化物。
将所得的含锂复合氧化物作为正极活性物质。含锂复合氧化物的上述评价结果示于表3。
(例2)
除了将例1中的氢氧化物与碳酸锂的混合比(li/x)调整为1.54、正式烧成的烧成温度为1035℃以外，以同样的方法得到了含锂复合氧化物。
将所得的含锂复合氧化物作为正极活性物质。含锂复合氧化物的上述评价结果示于表3。
(例3)
将表2的氢氧化物作为前体使用。以li与x(其中，x是氢氧化物中含有的ni和mn)的摩尔量之比(li/x)达到1.60的条件混合氢氧化物和碳酸锂，得到了混合物。
使用所述混合物，除了正式烧成的烧成温度为1005℃以外，以与例1同样的方法得到了含锂复合氧化物。
将所得的含锂复合氧化物作为正极活性物质。含锂复合氧化物的上述评价结果示于表3。
(例4)
准备了与例1制备的相同的硫酸盐水溶液、硫酸铵水溶液和ph调整液。
工序(a)：
向2l的带有折流板的玻璃制反应槽中加入蒸馏水，用加热套加热至50℃。用桨型搅拌叶片对反应槽内的液体进行搅拌的同时，用28小时以5.0g/分钟的速度添加硫酸盐水溶液、以0.5g/分钟的速度添加硫酸铵水溶液，并且以混合液的ph保持在10.5的条件添加ph调整液，得到了含有ni和mn的氢氧化物。在添加原料溶液的过程中，以1.0l/分钟的流量向反应槽内流通了氮气。此外，使用滤布连续地滤出不含氢氧化物的液体，使反应槽内的液量不超过2l。为了从所得的氢氧化物中去除杂质离子，重复进行加压过滤和在蒸馏水中的分散，进行了清洗。在滤液的电导率达到20ms/m时结束清洗，将氢氧化物在120℃下干燥15小时。
以所述方法而得的氢氧化物的组成、粒径、比表面积和堆积密度示于表2。
以li与x(其中，x是氢氧化物中含有的ni和mn)的摩尔量之比(li/x)达到1.49的条件混合以所述方法得到的氢氧化物和碳酸锂，得到了混合物。
在电炉内一边供给空气一边在空气中以600℃对混合物进行3小时的预烧，得到了预烧物。然后，在电炉内一边供给空气一边在空气中以990℃对预烧物进行16小时的正式烧成，得到了含锂复合氧化物。
将所得的含锂复合氧化物作为正极活性物质。含锂复合氧化物的上述评价结果示于表3。
(例5)
将硫酸镍(ii)·六水合物和硫酸锰(ii)·五水合物以ni和mn的摩尔量比达到表2所示的比值、且硫酸盐的总量达到1.5mol/kg、并且作为络合剂的硫酸铵达到0.15mol/kg的条件溶解于蒸馏水中来得到硫酸盐水溶液。准备了与例1中制备的相同的ph调整液。
工序(a)：
向2l的带有折流板的玻璃制反应槽中加入蒸馏水，用加热套加热至50℃。用桨型搅拌叶片对反应槽内的液体进行搅拌的同时，以5.0g/分钟的速度添加14小时的硫酸盐水溶液，并且以混合液的ph保持在11的条件添加ph调整液，得到了含有ni和mn的氢氧化物。在添加原料溶液的过程中，以1.0l/分钟的流量向反应槽内流通了氮气。此外，使用滤布连续地滤出不含氢氧化物的液体，使反应槽内的液量不超过2l。为了从所得的氢氧化物中去除杂质离子，重复进行加压过滤和在蒸馏水中的分散，进行了清洗。在滤液的电导率达到20ms/m时结束清洗，将氢氧化物在120℃下干燥15小时。以所述方法而得的氢氧化物的组成、粒径、比表面积和堆积密度示于表2。
以li与x(其中，x是氢氧化物中含有的ni、co和mn)的摩尔量之比(li/x)达到1.41的条件混合以所述方法得到的氢氧化物和碳酸锂，得到了混合物。
在电炉内一边供给空气一边在空气中以600℃对混合物进行3小时的预烧，得到了预烧物。然后，在电炉内一边供给空气一边在空气中以990℃对预烧物进行16小时的正式烧成，得到了含锂复合氧化物。
将所得的含锂复合氧化物作为正极活性物质。含锂复合氧化物的上述评价结果示于表3。
(例6)
除了将例1中工序(a)的得到氢氧化物的条件的硫酸盐水溶液和硫酸铵水溶液的添加时间变更为13小时以外，以同样的方法得到了氢氧化物。
以所述方法而得的氢氧化物的组成、粒径、比表面积和堆积密度示于表2。
以li与x(其中，x是氢氧化物中含有的ni和mn)的摩尔量之比(li/x)达到1.54的条件混合以所述方法得到的氢氧化物和碳酸锂，得到了混合物。
除了正式烧成的烧成温度为920℃以外，以与例1同样的方法得到了含锂复合氧化物。将所得的含锂复合氧化物作为正极活性物质。含锂复合氧化物的上述评价结果示于表3。
(例7)
将表2的氢氧化物作为前体使用。以li与x(其中，x是氢氧化物中含有的ni和mn)的摩尔量之比(li/x)达到1.58的条件混合氢氧化物和碳酸锂，得到了混合物。
使用所述混合物，除了正式烧成的烧成温度为960℃以外，以与例1同样的方法得到了含锂复合氧化物。将所得的含锂复合氧化物作为正极活性物质。含锂复合氧化物的上述评价结果示于表3。
(例8)
除了将例1中工序(a)的得到氢氧化物的条件的硫酸盐水溶液和硫酸铵水溶液的添加时间变更为14小时、以混合液的ph保持在11的条件添加ph调整液以外，以同样的方法得到了氢氧化物。
以所述方法而得的氢氧化物的组成、粒径、比表面积和堆积密度示于表2。
以li与x(其中，x是氢氧化物中含有的ni和mn)的摩尔量之比(li/x)达到1.42的条件混合以所述方法得到的氢氧化物和碳酸锂，得到了混合物。
除了正式烧成的烧成温度为935℃以外，以与例1同样的方法得到了含锂复合氧化物。将所得的含锂复合氧化物作为正极活性物质。含锂复合氧化物的上述评价结果示于表3。
[表2]
[表3]
(电池评价)
(正极体片的制造)
以质量比计为88:6:6的条件称量上述例1～8所得的正极活性物质、作为导电材料的导电性碳黑(商品名superc65，timcal公司(timcal社)制)和作为粘合剂的聚偏氟乙烯，将它们加入n-甲基吡咯烷酮，制成浆料。
利用刮刀将该浆料涂布在作为正极集电体的厚20μm的铝箔的单面上。刮刀的间隙以使轧制后的片厚度达到20μm的条件进行调整。将其在120℃下干燥后，进行两次辊压轧制，制得正极体片。
(锂二次电池的制造)
将各正极材料片冲压成长24mm×宽40mm的长方形，作为正极。
在负极材料中使用人造石墨，将负极片冲压成长44mm×宽28mm的长方形，作为负极。
作为隔膜，使用厚25μm的多孔质聚丙烯。
作为电解液，使用了在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的容积比为3：7的混合溶液中以浓度达到1mol/l的条件溶解了lipf6而得的液体。
使用正极、负极、隔膜和电解液，在干燥气氛的手套箱内制造了层叠型的锂二次电池1～8。
(活性化处理)
对于使用了上述例1～8的正极活性物质的锂二次电池1～8，以每1g正极活性物质对应26ma的负荷电流的条件用恒电流充电至4.75v后，以每1g正极活性物质对应26ma的负荷电流的条件用恒电流放电至2v，作为活性化处理。
(初期放电容量和循环试验)
对于活性化处理过的锂二次电池，以每1g正极活性物质对应200ma的负荷电流的条件在4.45v下进行了90分钟的恒电流+恒电压充电。然后，以每1g正极活性物质对应200ma的负荷电流的条件用恒电流放电至2.0v。将此时的首次放电容量作为初期放电容量。该充放电循环合计重复了100次。根据第2次循环的放电容量和第100次循环的放电容量，用下式求出了100c/2c容量维持率(％)。
100c/2c容量维持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100
以上所得的锂二次电池1～8的初期放电容量以及100c/2c容量维持率示于表4。
[表4]
如表3和表4明确所示，使用了含有归属于空间群c2/m的结晶结构的(110)面的峰的积分宽度在1.25deg以下的含锂复合氧化物的正极活性物质的锂二次电池的循环特性高于使用了含有所述积分宽度大于1.25deg的含锂复合氧化物的正极活性物质的锂二次电池。
进一步，如图1所示，使用了x射线衍射图谱的20.8deg～21.5deg的极小值除以21deg～22deg的极大值而得的值在0.56以下的例1～5的正极活性物质的锂离子二次电池的循环特性优于使用了所述值大于0.56的例6～8的正极活性物质的锂二次电池。
另外，图2是对例1的正极活性物质进行了平滑化以及背景噪声除去处理后而得的x射线衍射图谱。图2所示的是2θ为20.8deg～21.5deg的极小值和21deg～22deg的极大值。
认为在具有固溶体系的含锂复合氧化物的正极活性物质中，如果c2/m相的结晶性良好，则伴随着含锂复合氧化物的li的嵌入和脱离的结晶结构变化得到抑制，从而循环特性提高。
此处，以例1～5为代表，例1的正极活性物质的tem像示于图3，电子射线衍射像示于图4。tem像是例1的正极活性物质的c2/m相的区域。由这些图像可知，c2/m相的区域是以一定的间隔排列成层状的结构。进一步，如电子射线衍射像所示，含锂复合氧化物的仅归属于c2/m相的(020)面的衍射点(辉点)发生了明确的分离。这些现象表明，例1的正极活性物质的c2/m的结晶性高。
由以上可认为，x射线衍射图谱中，归属于空间群c2/m的结晶结构的(110)面的峰的积分宽度在1.25deg以下表示，固溶体系的含锂复合氧化物中含有的c2/m相的结晶性良好。从而可以认为，使用了具有所述值在1.25deg以下的含锂复合氧化物的正极活性物质的锂离子二次电池显示高循环特性。
进一步可认为，固溶体系的含锂复合氧化物的x射线衍射图谱中20.8deg～21.5deg的极小值除以21deg～22deg的极大值而得的值在0.56以下表示，固溶体系的含锂复合氧化物中含有的c2/m相的结晶性更为良好。从而可以认为，使用了具有所述值在0.56以下的含锂复合氧化物的正极活性物质的锂二次电池显示高循环特性。
另外，这里引用2015年11月11日提出申请的日本专利申请2015-221439号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。