本发明涉及锂离子二次电池等蓄电元件。
背景技术：
以往，已知具备具有活性物质层的负极的锂离子二次电池，该活性物质层含有活性物质。
作为这种电池，已知活性物质层含有复合碳材料(a)和碳材料(b)作为活性物质的电池，所述复合碳材料(a)是将经加压处理的碳材料(a)用碳质物或石墨质物被覆而成的(例如，专利文献1)。在专利文献1中记载的电池中，经加压处理的碳材料(a)为球形化天然石墨，碳材料(b)为选自天然石墨(c)、人造石墨(d)、将未进行加压处理的原料碳材料用碳质物或石墨质物被覆而成的被覆石墨(e)以及非晶质碳(f)中的1种以上。
在专利文献1中记载的电池中，负极的活性物质层含有石墨作为活性物质，因此，能量密度能够达到充分。
然而，专利文献1中记载的电池虽然能够充分地具有能量密度，但有时未必充分地具有输出功率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013－201104号公报
技术实现要素：
本发明的课题在于提供一种充分地具有能量密度且充分地具有输出功率的蓄电元件。
本发明的蓄电元件具备具有活性物质层的负极，所述活性物质层含有活性物质，活性物质层含有粒子状的石墨作为活性物质，石墨的粒径频率分布具有第1峰和第2峰，所述第2峰出现在粒径比该第1峰大的一侧，所述第1峰的粒径为10μm以下，所述第2峰的粒径大于10μm，活性物质层进一步含有硬度比石墨高的粒子状的高硬度活性物质。
该构成的蓄电元件能够充分地具有能量密度且充分地具有输出功率。
在上述蓄电元件中，上述高硬度活性物质可以为粒子状的非晶质碳。通过该构成，上述蓄电元件能够更充分地具有能量密度且更充分地具有输出功率。
在上述蓄电元件中，上述高硬度活性物质的平均粒径可以大于10μm。通过使第1峰的粒径为10μm以下且高硬度活性物质的平均粒径大于10μm，活性物质层会含有比高硬度活性物质小的石墨。由此，粒径较小的石墨进入彼此靠近的高硬度活性物质之间的间隙，在活性物质层中充分地填充活性物质。因此，上述蓄电元件能够更可靠地充分地具有能量密度。
在上述蓄电元件中，上述高硬度活性物质的平均粒径可以大于上述第2峰的粒径。由此，石墨更可靠地进入彼此靠近的高硬度活性物质之间的间隙，在活性物质层中充分地填充活性物质。因此，上述蓄电元件能够更可靠地充分地具有能量密度。
在上述蓄电元件中，石墨可以在中心部具有孔。
石墨如上所述具有孔，因此，不仅在石墨的外表面发生放电反应，而且在内表面也发生放电反应。由于在石墨的内表面也发生放电反应，因而可以增大输出功率。因此，上述蓄电元件能够更可靠地具有输出功率。
根据本发明，能够提供一种充分地具有能量密度且充分地具有输出功率的蓄电元件。
附图说明
图1是本实施方式涉及的蓄电元件的立体图。
图2是该实施方式涉及的蓄电元件的主视图。
图3是图1的iii－iii线位置的截面图。
图4是图1的iv－iv线位置的截面图。
图5是将该实施方式涉及的蓄电元件的一部分组装的状态的立体图，是将注液塞、电极体、集电体和外部端子组装于盖板的状态的立体图。
图6是用于说明该实施方式涉及的蓄电元件的电极体的构成的图。
图7是叠合的正极、负极和隔离件的截面图(图6的vii－vii截面)。
图8是负极活性物质层中的粒子状的石墨和高硬度活性物质的示意截面图。
图9是含有该实施方式涉及的蓄电元件的蓄电装置的立体图。
具体实施方式
以下，一边参照图1～图8一边对本发明涉及的蓄电元件的一个实施方式进行说明。蓄电元件有一次电池、二次电池、电容器等。在本实施方式中，作为蓄电元件的一个例子，对能够充放电的二次电池进行说明。应予说明，本实施方式的各构成构件(各构成要素)的名称是本实施方式中的名称，有时与背景技术中的各构成构件(各构成要素)的名称不同。
本实施方式的蓄电元件1为非水电解质二次电池。更详细而言，蓄电元件1是利用了伴随锂离子的移动而产生的电子转移的锂离子二次电池。这种蓄电元件1供给电能。蓄电元件1可以使用单个或多个。具体而言，在所要求的输出功率和所要求的电压小时，蓄电元件1被单个使用。另一方面，在所要求的输出功率和所要求的电压中的至少一者大时，蓄电元件1与其它蓄电元件1组合而用于蓄电装置100。在上述蓄电装置100中，该蓄电装置100所使用的蓄电元件1供给电能。
如图1～图8所示，蓄电元件1具备电极体2、壳体3以及外部端子7，所述电极体2包含正极11和负极12，所述壳体3收容电极体2，所述外部端子7是配置于壳体3的外侧的外部端子7且与电极体2导通。另外，蓄电元件1除电极体2、壳体3和外部端子7以外，还具有使电极体2和外部端子7导通的集电体5等。
电极体2通过将层叠体22卷绕而形成，所述层叠体22是将正极11和负极12在利用隔离件4彼此绝缘的状态下层叠而成的。
正极11具有金属箔111(正极基材)和沿着金属箔111的表面配置且含有活性物质的活性物质层112。在本实施方式中，活性物质层112分别重叠于金属箔111的各面。活性物质层112分别配置于金属箔111的厚度方向的两侧。此外，正极11的厚度通常为40μm～150μm。
金属箔111为带状。本实施方式的正极11的金属箔111例如为铝箔。正极11在带形状的短边方向即宽度方向的一个端缘部具有正极活性物质层112的非被覆部(未形成正极活性物质层的部位)115。
正极活性物质层112含有粒子状的活性物质、粒子状的导电助剂和粘合剂。正极11的活性物质为能够吸留放出锂离子的化合物。正极活性物质层112(1个层)的厚度通常为15μm～70μm。正极活性物质层112(1个层)的单位面积重量为5mg/cm2～25mg/cm2。正极活性物质层112的密度为2g/cm3～4g/cm3。密度是以覆盖金属箔111的一面的方式配置的1个层的密度。
正极11的活性物质例如为锂金属氧化物。具体而言，正极的活性物质例如为由lixmeoe(me表示1或2个以上的过渡金属)表示的复合氧化物(lixniao2、lixcobo2、lixmnco4、lixniacobmnco2等)或由litmeu(xov)w(me表示1或2个以上的过渡金属，x表示例如p、si、b、v)表示的聚阴离子化合物(litfeupo4、litmnupo4、litmnusio4、litcoupo4f等)。
在本实施方式中，正极11的活性物质为由lixniacobmncmdoe的化学组成表示的锂金属复合氧化物(其中，m为ni、co、mn以外的金属元素，0＜x≤1.3，a+b+c+d＝1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，1.7≤e≤2.3)。此外，可以为0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，d＝0。
如上所述由lixniacobmncmdoe的化学组成表示的锂金属复合氧化物例如为lini1/3co1/3mn1/3o2、lini1/6co2/3mn1/6o2、licoo2等。
正极活性物质层112所使用的粘合剂例如为聚偏二氟乙烯(pvdf)、乙烯与乙烯醇的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶(sbr)。本实施方式的粘合剂为聚偏二氟乙烯。
正极活性物质层112的导电助剂为含有98质量％以上的碳的碳质材料。碳质材料例如为科琴黑(注册商标)、乙炔黑、石墨等。本实施方式的正极活性物质层112具有乙炔黑作为导电助剂。
负极12具有金属箔121(负极基材)和形成在金属箔121上的负极活性物质层122。在本实施方式中，负极活性物质层122分别重叠于金属箔121的两面。金属箔121为带状。本实施方式的负极的金属箔121例如为铜箔。负极12在带形状的短边方向即宽度方向的一个端缘部具有负极活性物质层122的非被覆部(未形成负极活性物质层的部位)非被覆部125。负极12的厚度(1个层)通常为40μm～150μm。
负极活性物质层122含有粒子状的活性物质和粘合剂。负极活性物质层122以介由隔离件4与正极11面对的方式配置。负极活性物质层122的宽度大于正极活性物质层112的宽度。
负极活性物质层122(1个层)的厚度通常为10μm～50μm。负极活性物质层122的单位面积重量(1个层)通常为1mg/cm2～8mg/cm2。负极活性物质层122的密度(1个层)通常为1.0g/cm3～1.7g/cm3。
负极活性物质层122利用活性物质之间的空隙形成为多孔质。负极活性物质层122的多孔度通常为20％～50％。多孔度由基于水银压入法的测定结果求出。详细而言，多孔度是由负极活性物质层122的真密度和总体积以及通过水银压入法测定得的空穴体积通过计算而求出的。
负极12的活性物质在负极12中可有助于充电反应和放电反应的电极反应。例如，作为负极12的活性物质，可举出石墨、非晶质碳(难石墨化碳、易石墨化碳)等碳材料或者硅(si)和锡(sn)等与锂离子产生合金化反应的材料等。另外，作为负极12的活性物质，可举出将这些材料混合而成的物质。在此，石墨是指通过广角x射线衍射法确定的(002)面的平均晶格面间隔(d002)小于0.340nm的碳材料。另外，非晶质碳在放电状态下由广角x射线衍射法测定的(002)面的面间隔为0.340nm以上。
在本实施方式中，负极活性物质层122含有石墨和硬度比石墨高的粒子状的活性物质(以下，也称为高硬度活性物质a)作为活性物质。作为高硬度活性物质a，可举出非晶质碳或如上所述与锂离子产生合金化反应的材料。具体而言，负极活性物质层122含有石墨和非晶质碳作为活性物质，更具体而言，含有石墨和难石墨化碳作为活性物质。
活性物质的硬度利用岛津制作所公司制的动态超微小硬度计(型号“duh－211s”等)进行测定。测定条件例如如下。活性物质的硬度例如由维氏硬度表示。
试样：将粒子用填埋树脂固定并对表面进行研磨
试样的大小：φ25×10t(mm)
测定压头：棱间角(稜間角)115°三角锥压头(diamond制)
试验的种类：负荷－除荷试验g
试验力：49(mn)
负荷速度：2.685(mn/sec)
保持时间：5(sec)
负极活性物质层122中所含的石墨的基于体积基准的粒径频率分布具有第1峰和第2峰，所述第2峰出现在粒径比该第1峰大的一侧。第1峰的粒径为10μm以下，第2峰的粒径大于10μm。应予说明，峰的粒径为峰的极大点处的粒径。第1峰的粒径d1通常为1μm～10μm，也可以为5μm以上。第2峰的粒径d2通常大于10μm(超过10μm)且为30μm以下，也可以为20μm以下。应予说明，第1峰和第2峰的上述关系只要在彼此相邻的峰之间满足即可，粒径频率分布也可以具有3个以上的峰。
石墨的粒径频率分布表示相对于石墨的粒径的频率。粒径频率分布通过使用激光衍射·散射式的粒度分布测定装置的测定而求出。粒径频率分布通过粒子的体积基准而求出。应予说明，在对所制造的电池的石墨的粒径频率分布进行测定时，例如以1.0c速率对电池进行充电直至达到4.2v后，进一步以4.2v的恒定电压对电池进行3小时放电后，以1.0c速率进行恒定电流放电直至2.0v。然后，以2.0v进行5小时的恒定电压放电。接下来，将电池在干燥气氛下解体。取出电极(活性物质层)，浸渍于使活性物质层的粘合剂溶解的溶剂(n－甲基吡咯烷酮或水等)中，使粘合剂溶解。将非溶解物通过过滤而分离并使其干燥。然后，使用离心分离机或比重梯度管将作为活性物质的石墨(2.2g/cc)和非晶质碳(1.5～2.1g/cc)分离。使用粒度分布测定装置测定所分离的各活性物质的粒径频率分布。
第1峰的粒径d1与第2峰的粒径d2满足1≤d2/d1≤30的关系式。d2/d1的值例如在负极12的制作中混合平均粒径不同的石墨材料时，可以通过增大或减小所混合的各石墨材料的平均粒径的差来调整。d2/d1的值可以为2～5，也可以为3以下。
第1峰的粒径d1与第2峰的粒径d2的差通常为2μm～15μm，也可以为10μm以下。该差例如在负极12的制作中混合平均粒径不同的石墨材料时，可以通过增大或减小平均粒径的差来调整。
在粒径频率分布中，第2峰的极大点的频率(％)相对于第1峰的极大点的频率(％)的比通常为0.1～1.0。该比例如在负极12的制作中混合平均粒径不同的石墨材料时，可以通过改变混合比来调整。
在粒径频率分布中，将在第1峰与第2峰之间频率为极小的粒径设为dx时，粒径为dx以下的粒子的比例相对于石墨的全部粒子为10％～50％。粒径为dx以下的粒子的比例通过在粒径频率分布中粒径为dx以下的部分的面积相对于总面积的比例而求出。粒径为dx以下的粒子的比例通常通过附属于上述粒度分布测定装置的软件而求出。
作为负极12的活性物质的石墨，可举出天然石墨或人造石墨等。作为天然石墨，例如可举出鳞状石墨、土状石墨等。作为鳞状石墨，例如可举出鳞片状石墨等。作为人造石墨，例如可举出将煤焦油沥青、芳香族烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物等有机物进行煅烧并石墨化而成的石墨。
在本实施方式中，如图8所示，石墨(graphite)具有外表面的一部分进入中心部的孔。即，石墨(graphite)为具有与粒子外的空间连通的孔z的粒子。因此，后述的电解液进入孔z，电解液进入石墨的内部，由此石墨含浸电解液。此外，如上所述形成有孔z的石墨例如具有将鱗片状的天然石墨折叠的形状。此外，石墨(graphite)也可以为一次粒子凝聚而成的二次粒子。该二次粒子通过具有一次粒子间的空隙，从而具有外表面的一部分进入中心部的孔即与二次粒子外的空间连通的孔。
负极活性物质层122通常含有80质量％～95质量％的石墨。负极活性物质层122通常含有3质量％～10质量％的上述高硬度活性物质a。石墨相对于上述高硬度活性物质a的质量比通常为10～30。
负极活性物质层122中所含的上述高硬度活性物质a的平均粒径通常大于10μm且为25μm以下。即，难石墨化碳等非晶质碳的平均粒径通常大于10μm且为25μm以下。高硬度活性物质a的平均粒径通过由与上述石墨同样地测定的粒度频率分布求出相当于累积度50％(d50)的粒径来确定。高硬度活性物质a的平均粒径的测定方法的详细情况记载于实施例中。
负极活性物质层122所使用的粘合剂与正极活性物质层112所使用的粘合剂同样。本实施方式的粘合剂为聚偏二氟乙烯。
在负极活性物质层122中，粘合剂的比率可以相对于负极的活性物质与粘合剂的合计质量为2质量％～10质量％。
在本实施方式的电极体2中，如以上方式构成的正极11和负极12以由隔离件4绝缘的状态卷绕。即，在本实施方式的电极体2中，将正极11、负极12和隔离件4的层叠体22卷绕。隔离件4为具有绝缘性的构件。隔离件4配置于正极11与负极12之间。由此，在电极体2(详细而言，层叠体22)中，正极11和负极12彼此绝缘。另外，隔离件4在壳体3内保持电解液。由此，在蓄电元件1的充放电时，锂离子在夹持隔离件4而交替层叠的正极11与负极12之间移动。
隔离件4为带状。隔离件4具有多孔质的隔离件基材。本实施方式的隔离件4仅具有隔离件基材。隔离件4为了防止正极11和负极12间的短路而配置于正极11和负极12之间。
隔离件基材例如由织物、无纺布或多孔膜而呈多孔质地构成。作为隔离件基材的材质，可举出高分子化合物、玻璃、陶瓷等。作为高分子化合物，例如可举出聚丙烯腈(pan)、聚酰胺(pa)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)等聚烯烃(po)、或纤维素。
隔离件4的宽度(带形状的短边方向的尺寸)比负极活性物质层122的宽度稍大。隔离件4配置于以正极活性物质层112和负极活性物质层122重叠的方式以在宽度方向错位的状态叠合的正极11与负极12之间。此时，如图6所示，正极11的非被覆部115与负极12的非被覆部125未重叠。即，正极11的非被覆部115从正极11与负极12的重叠区域向宽度方向突出，且负极12的非被覆部125从正极11与负极12的重叠区域向宽度方向(与正极11的非被覆部115的突出方向相反的方向)突出。通过将层叠的状态的正极11、负极12和隔离件4，即，层叠体22卷绕，从而形成电极体2。由仅层叠有正极11的非被覆部115或负极12的非被覆部125的部位构成电极体2的非被覆层叠部26。
非被覆层叠部26为与电极体2中的集电体5导通的部位。非被覆层叠部26在卷绕的正极11、负极12和隔离件4的卷绕中心方向视图中，夹持中空部27(参照图6)而划分为两个部位(分成两部分的非被覆层叠部)261。
如以上方式构成的非被覆层叠部26设置于电极体2的各电极。即，仅层叠有正极11的非被覆部115的非被覆层叠部26构成电极体2的正极11的非被覆层叠部，仅层叠有负极12的非被覆部125的非被覆层叠部26构成电极体2的负极12的非被覆层叠部。
壳体3具备具有开口的壳体主体31和堵住(关闭)壳体主体31的开口的盖板32。壳体3与电极体2和集电体5等一起将电解液收容于内部空间。壳体3由对电解液具有耐性的金属形成。壳体3例如由铝或铝合金等铝系金属材料形成。壳体3也可以由不锈钢和镍等金属材料或使尼龙等树脂粘接于铝而成的复合材料等形成。
电解液为非水溶液系电解液。电解液通过使电解质盐溶解于有机溶剂而得到。有机溶剂例如为碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类。电解质盐为liclo4、libf4和lipf6等。本实施方式的电解液是使0.5～1.5mol/l的lipf6溶解于将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以规定的比例混合而成的混合溶剂中而得到的电解液。
壳体3通过将壳体主体31的开口周缘部和长方形状的盖板32的周缘部以重叠的状态接合而形成。另外，壳体3具有由壳体主体31和盖板32划定的内部空间。在本实施方式中，壳体主体31的开口周缘部和盖板32的周缘部通过焊接被接合。
以下，如图1所示，将盖板32的长边方向设为x轴方向，将盖板32的短边方向设为y轴方向，将盖板32的法线方向设为z轴方向。
壳体主体31具有将开口方向(z轴方向)的一个端部塞住的方筒形状(即,有底方筒形状)。盖板32为塞住壳体主体31的开口的板状的构件。
盖板32具有能够将壳体3内的气体排出到外部的气体排出阀321。气体排出阀321在壳体3的内部压力上升至规定的压力时，将气体从该壳体3内排出到外部。气体排出阀321设置于x轴方向的盖板32的中央部。
在壳体3设置有用于注入电解液的注液孔。注液孔将壳体3的内部和外部连通。注液孔设置于盖板32。注液孔由注液塞326密闭(塞住)。注液塞326通过焊接而固定于壳体3(在本实施方式的例子中为盖板32)。
外部端子7为与其它蓄电元件1的外部端子7或外部设备等电连接的部位。外部端子7由具有导电性的构件形成。例如，外部端子7由铝或铝合金等铝系金属材料、铜或铜合金等铜系金属材料等焊接性高的金属材料形成。
外部端子7具有能够焊接汇流条等的面71。面71为平面。外部端子7为沿着盖板32扩展的板状。详细而言，外部端子7在z轴方向视图中为矩形状的板状。
集电体5配置于壳体3内，与电极体2能够通电地直接或间接地连接。本实施方式的集电体5介由夹具构件50与电极体2可通电地连接。即，蓄电元件1具备能够将电极体2和集电体5通电地连接的夹具构件50。
集电体5由具有导电性的构件形成。如图3所示，集电体5沿着壳体3的内表面进行配置。集电体5分别配置于蓄电元件1的正极11和负极12。在本实施方式的蓄电元件1中，在壳体3内，分别配置于电极体2的正极11的非被覆层叠部26和负极12的非被覆层叠部26。
正极11的集电体5和负极12的集电体5由不同的材料形成。具体而言，正极11的集电体5例如由铝或铝合金形成，负极12的集电体5例如由铜或铜合金形成。
在本实施方式的蓄电元件1中，将收容于将电极体2和壳体3绝缘的袋状的绝缘罩6的状态的电极体2(详细而言为电极体2和集电体5)收容于壳体3内。
接着，对上述实施方式的蓄电元件1的制造方法进行说明。
在蓄电元件1的制造方法中，首先，对金属箔(电极基材)涂布含有活性物质的混合剂，形成活性物质层，制作电极(正极11和负极12)。接着，将正极11、隔离件4和负极12叠合而制作电极体2。接下来，将电极体2放入壳体3，向壳体3放入电解液，由此组装蓄电元件1。
在电极(正极11)的制作中，在金属箔的两面涂布含有活性物质、粘合剂和溶剂的混合剂，从而形成正极活性物质层112。作为用于形成正极活性物质层112的涂布方法，可采用一般的方法。将所涂布的正极活性物质层112以规定的温度(例如80～150℃)和规定的压力(例如50～500kg/cm的线压)进行辊压。通过调整压制压力，能够调整正极活性物质层112的密度。在压制后，以80～140℃进行12～24小时的真空干燥。此外，负极也同样地制作。
在电极体2的形成中，通过将在正极11与负极12之间夹持有隔离件4的层叠体22卷绕，从而形成电极体2。详细而言，以正极活性物质层112和负极活性物质层122介由隔离件4彼此面对的方式将正极11、隔离件4和负极12叠合，制作层叠体22。接下来，将层叠体22卷绕，形成电极体2。
在蓄电元件1的组装中，向壳体3的壳体主体31放入电极体2，将壳体主体31的开口用盖板32塞住，将电解液注入壳体3内。在将壳体主体31的开口用盖板32塞住时，向壳体主体31的内部放入电极体2，在使正极11与一个外部端子7导通且使负极12与另一个外部端子7导通的状态下将壳体主体31的开口用盖板32塞住。在将电解液注入壳体3内时，从壳体3的盖板32的注入孔将电解液注入壳体3内。
在以上述方式构成的本实施方式的蓄电元件1中，石墨的基于体积基准的粒径频率分布具有第1峰和第2峰，所述第2峰出现在粒径比该第1峰大的一侧。第1峰的粒径为10μm以下，第2峰的粒径大于10μm。另外，粒子状的石墨g如图8所示，具有外表面的一部分进入中心部的孔，在该孔z中能够保持电解液。
石墨粒子能够使蓄电元件1的能量密度充分，但由于在内部具有孔z，因此，如果在负极活性物质层122的制作时过度增大压制压力，则发生变形，可保持电解液的孔z的体积可能变小。但是，如上所述粒子状的石墨g的粒径频率分布具有10μm以下的粒径的第1峰和大于10μm的粒径的第2峰。由此，如图8所示，在粒径更大且彼此靠近的石墨g之间的间隙容易填充粒径更小的石墨g。因此，即使压制压力较小，负极活性物质层122也容易被压实。而且，电解液进入石墨粒子的内部，进入的电解液也能够有助于放电反应。因此，上述蓄电元件1能够充分地具有能量密度且充分地具有输出功率。
在上述蓄电元件1中，负极活性物质层122含有石墨和硬度比石墨高的粒子状的高硬度活性物质a(非晶质碳)作为活性物质。伴随蓄电元件1的充放电反应，活性物质反复膨胀和收缩。由此，负极活性物质层122受到压缩力，在内部具有孔z的石墨g被挤压，孔z的体积可能减少。然而，负极活性物质层122由于进一步含有高硬度活性物质a(非晶质碳)，因此，能够通过更硬的高硬度活性物质a(非晶质碳)抑制较柔软的石墨粒子变形到规定变形量以上。由于能够抑制石墨粒子的变形，因此能够抑制石墨在内部能够保持的电解液的量减少。因此，与上述同样地，上述蓄电元件1能够更充分地具有能量密度且更充分地具有输出功率。应予说明，与高硬度活性物质a如上所述为与锂离子产生合金化反应的材料的情况相比，高硬度活性物质a为非晶质碳的情况因充放电所致的高硬度活性物质a的体积变化较少，另外，能够抑制高硬度活性物质a的脆化。
在上述蓄电元件1中，上述高硬度活性物质a的平均粒径大于10μm。即，负极活性物质层122含有比高硬度活性物质a小的石墨。由此，在高硬度活性物质a的粒子之间的间隙容易填充小的石墨。由此，能够抑制较柔软且小的石墨g变形到规定变形量以上。因此，能够抑制石墨内部的孔z的体积减少。由于能够抑制电解液进入的孔z的体积减少，因此能够在石墨内部确保介由电解液的放电反应，因此上述蓄电元件1能够更可靠地充分地具有能量密度。
应予说明，本发明的蓄电元件并不限定于上述实施方式，当然能够在不脱离本发明的主旨的范围内加以各种变更。例如，可以对某一实施方式的构成追加其它实施方式的构成，另外，可以将某一实施方式的构成的一部分置换为其它实施方式的构成。进而，可以将某一实施方式的构成的一部分删除。
在上述实施方式中，石墨的粒径频率分布具有出现在粒径小的一侧的第1峰和出现在粒径大的一侧的第2峰，对第1峰和第2峰彼此相邻的情况进行说明。然而。在本发明中，第1峰和第2峰未必需要彼此相邻。例如，第1峰和第2峰满足上述峰的粒径的各条件，并且即使在第1峰与第2峰之间出现频率比任一峰均小(峰高度低)的小峰，也可以使出现在该小峰的两侧的峰分别为第1峰和第2峰。
在上述实施方式中，对活性物质层与金属箔直接接触的正极详细地进行了说明，但在本发明中，正极也可以在活性物质层与金属箔之间具有含有导电助剂和粘合剂的导电层。
在上述实施方式中，对活性物质层分别配置于各电极的金属箔的两面侧的电极进行了说明，但在本发明的蓄电元件中，正极11或负极12也可以仅在金属箔的单面侧具有活性物质层。
在上述实施方式中，对具备将层叠体22卷绕而成的电极体2的蓄电元件1进行了详细说明，但本发明的蓄电元件也可以具备未卷绕的层叠体22。详细而言，蓄电元件也可以具备将分别形成为矩形状的正极、隔离件、负极和隔离件依次层叠多次而成的电极体。
在上述实施方式中，对蓄电元件1用作可充放电的非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)的情况进行了说明，但蓄电元件1的种类、大小(容量)是任意的。另外，在上述实施方式中，作为蓄电元件1的一个例子，对锂离子二次电池进行了说明，但并不限定于此。例如，本发明也能够应用于各种二次电池以及一次电池、电双层电容器、锂离子电容器等电容器的蓄电元件。
蓄电元件1(例如电池)也可以用于如图9所示的蓄电装置100(蓄电元件为电池的情况为电池模块)。蓄电装置100至少具有两个蓄电元件1和将两个(不同的)蓄电元件1彼此电连接的汇流条构件91。此时，只要将本发明的技术应用于至少一个蓄电元件即可。
实施例
以如下方式制造非水电解质二次电池(锂离子二次电池)。
(实施例1)
(1)正极的制作
将作为溶剂的n－甲基－2－吡咯烷酮(nmp)、导电助剂(乙炔黑)、粘合剂(pvdf)和平均粒径d50为10μm的活性物质(lini1/3co1/3mn1/3o2)的粒子混合并混炼，从而制备正极用的混合剂。导电助剂、粘合剂、活性物质的配合量分别为5质量％、5质量％、90质量％。将制备的正极用的混合剂以干燥后的涂布量(单位面积重量)为8mg/cm2的方式分别涂布于金属箔。干燥后，进行辊压。然后，进行真空干燥而除去水分等。压制后的活性物质层(1个层)的厚度为30μm。活性物质层的密度为2.5g/cm3。
(2)负极的制作
作为活性物质，使用平均粒径不同的2种粒子状石墨和粒子状的非晶质碳(难石墨化碳)。活性物质的详细情况如下。
·平均粒径较小的石墨：btr公司制制品名“sg5”
平均粒径8μm、在内部具有孔的粒子、维氏硬度50
·平均粒径较大的石墨：btr公司制制品名“sg17”
平均粒径18μm、在内部具有孔的粒子、维氏硬度50
作为粘合剂，使用pvdf。负极用的混合剂通过将作为溶剂的nmp、粘合剂和活性物质混合并混炼而制备。粘合剂以成为7质量％的方式配合，活性物质以总共为93质量％的方式配合。在活性物质中，粒径小的石墨与粒径大的石墨的质量比为2：7。将制备的负极用的混合剂以干燥后的涂布量(单位面积重量)为4.0mg/cm2的方式分别涂布于铜箔(10μm厚度)的两面。干燥后，进行辊压，进行真空干燥而除去水分等。活性物质层(1个层)的厚度为35μm。活性物质层的密度为1.2g/cm3。活性物质层的多孔度为40％。
(3)隔离件
作为隔离件，使用厚度为22μm的聚乙烯制的微多孔膜。聚乙烯制的微多孔膜的透气度为100秒/100cc。
(4)电解液的制备
作为电解液，使用通过以下方法制备的电解液。作为非水溶剂，使用将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯均混合各1质量份而成的溶剂，以盐浓度为1mol/l的方式使lipf6溶解于该非水溶剂，制备电解液。
(5)电极体向壳体内的配置
使用上述正极、上述负极、上述电解液、隔离件和壳体，通过一般的方法制造电池。
首先，卷绕将隔离件配置于上述的正极和负极之间并层叠而成的片状物。接着，将卷绕而成的电极体配置于作为壳体的铝制的方形电解槽罐的壳体主体内。接下来，使正极和负极与2个外部端子分别电连接。进而，在壳体主体上安装盖板。将上述电解液从形成于壳体的盖板的注液口注入壳体内。最后，通过将壳体的注液口密封，将壳体密闭。
·关于负极的活性物质层中的活性物质(石墨、难石墨化碳)的粒径频率分布
暂时从制造的电池取出负极的活性物质层。在使活性物质层的粘合剂溶解的溶剂(n－甲基吡咯烷酮nmp)中浸渍活性物质层，使粘合剂溶解。将非溶解物通过过滤进行分离并使其干燥。然后，使用粒度分布测定装置测定活性物质的粒径频率分布。作为测定装置，使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所公司制“sald2200”)，作为测定控制软件，使用专用应用软件dmsver2。作为具体的测定方法，采用散射式的测定模式，将循环分散有测定试样(活性物质)的分散液的湿式比色皿在超声波环境下放置2分钟后，照射激光，由测定试样得到散射光分布。然后，将散射光分布通过对数正态分布进行近似，在该粒径频率分布(横轴、σ)中将最小设定为0.021μm、将最大设定为2000μm的范围中测定粒径，得到粒径频率分布。另外，分散液含有表面活性剂、作为分散剂的sndispersant7347－c(制品名)或tritonx－100(制品名)。在分散液中加入几滴分散剂。此外，在进一步使用难石墨化碳作为活性物质时，在粒径频率分布的测定之前，使用离心分离机或比重梯度管将作为活性物质的石墨(2.2g/cc)和难石墨化碳(1.5～2.1g/cc)分离。
·第1峰的粒径d1、第2峰的粒径d2
在粒径频率分布中，存在2个峰。将粒径小的峰的极大点处的粒径作为第1峰的粒径d1。粒径d1为8μm。另一方面，将粒径大的峰的极大点处的粒径作为第2峰的粒径d2。粒径d2为18μm。
(实施例2～10)
将电池以成为表1所示的构成的方式进行变更，除该方面以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池。
应予说明，在进一步使用非晶质碳(难石墨化碳)(参照下述)作为活性物质的实施例中，粒径小的石墨与粒径大的石墨的质量比也为2：7。
·非晶质碳(难石墨化碳)：kurehabatterymaterials公司制
制品名“carbotronp(f)”
平均粒径22μm、在内部具有孔的粒子、维氏硬度200
·高硬度活性物质(难石墨化碳)的平均粒径
从活性物质分离难石墨化碳，除该方面以外，与上述的石墨的粒径频率分布的测定同样地测定粒径。然后，将粒径频率分布中相当于累积度50％(d50)的粒径作为平均粒径。
应予说明，粒径小的石墨与粒径大的石墨的上述质量比、活性物质层中的非晶质碳的表1所示的配合量仅为具体例。如上所述，如果是第1峰的粒径为10μm以下、第2峰的粒径大于10μm的蓄电元件，则包含在本申请发明中。
(比较例1～4)
将电池以成为表1所示的构成的方式进行变更，除该方面以外，与实施例1、实施例4同样地制造锂离子二次电池。
[表1]
<能量密度的评价>
对所制造的各电池在3.0v～4.2v间反复进行100次循环的以3ca的充放电。然后，测定3ca放电时的能量密度。将实施例1的电池的能量密度设为100，将各电池的能量密度的相对值示于表1。
<输出性能的评价>
对所制造的各电池在3.0v～4.2v间反复进行100次循环的以3ca的充放电。然后，求出刚从满充电开始放电后的电压下降量的倒数作为输出性能。将实施例1的电池的输出性能设为100，将各电池的输出性能的相对值示于表1。
在实施例的电池中，能量密度充分，而且充分地发挥输出性能。另一方面，比较例的电池的能量密度和输出性能均未必充分。
对此推测如下：在上述实施例的各电池中，负极活性物质层含有石墨和硬度比石墨高的粒子状的高硬度活性物质(非晶质碳)作为活性物质。伴随蓄电元件的充放电反应，活性物质反复膨胀和收缩。由此，负极活性物质层受到压缩力，石墨粒子被挤压，发生变形。然而，负极活性物质层由于进一步含有高硬度活性物质(非晶质碳)，因此，高硬度活性物质发挥支柱的作用，由此，能够抑制较柔软的石墨粒子变形至规定变形量以上。由于能够抑制石墨粒子的变形，因此能够抑制石墨在内部能够保持的电解液的量减少。因此，上述实施例的各电池能够更充分地具有能量密度且更充分地具有输出功率。
符号说明
1：蓄电元件(非水电解质二次电池)、
2：电极体、
26：非被覆层叠部、
3：壳体、
31：壳体主体、
32：盖板、
4：隔离件、
5：集电体、
50：夹具构件、
6：绝缘罩、
7：外部端子、
71：面、
11：正极、
111：正极的金属箔(正极基材)、
112：正极活性物质层、
12：负极、
121：负极的金属箔(负极基材)、
122：负极活性物质层、
91：汇流条构件、
100：蓄电装置。