燃料电池是将氢与氧反应而生成水时产生的能量以电的形式导出的机构，由于能量效率高、排出物仅为水，所以作为清洁能源其普及备受期待。本发明涉及燃料电池中使用的气体扩散电极，特别涉及在燃料电池中作为燃料电池车等的电源所使用的高分子电解质型燃料电池中使用的气体扩散电极。
背景技术：
高分子电解质型燃料电池中使用的电极在高分子电解质型燃料电池中被2个隔离件夹住而配置于其间，在高分子电解质膜的两面具有由形成于高分子电解质膜的表面的催化剂层和形成于该催化剂层的外侧的气体扩散层构成的结构。作为用于形成电极中的气体扩散层的独立部件，流通有气体扩散电极。而且，作为该气体扩散电极所要求的性能，例如可举出气体扩散性、收集在催化剂层中产生的电的导电性以及高效地除去在催化剂层表面产生的水分的排水性等。为了得到这样的气体扩散电极，一般使用兼具气体扩散能力和导电性的导电性多孔基材。
作为导电性多孔基材，具体而言，使用由碳纤维构成的碳毡、碳纸和碳纤维布等，其中从机械强度等方面考虑，最优选碳纸。
另外，由于燃料电池是将氢与氧反应生成水时产生的能量以电的形式导出的系统，所以如果电负荷增大，即向电池外部导出的电流增大，则产生大量的水(水蒸气)，该水蒸气在低温下凝结成水滴，阻塞气体扩散电极的细孔，则气体(氧或氢)向催化剂层的供给量降低，最终全部细孔被阻塞，停止发电(将该现象称为溢流)。
为了尽可能不产生该溢流，对气体扩散电极要求排水性。作为提高该排水性的手段，通常，使用对导电性多孔基材实施了疏水处理的气体扩散电极基材来提高疏水性。
另外，如果将如上所述的经疏水处理的导电性多孔基材直接用作气体扩散电极，则由于其纤维的网眼较粗，所以水蒸气凝结时产生大水滴，容易引起溢流。因此，有时在实施过疏水处理的导电性多孔基材上涂布分散有炭黑等导电性微粒的涂布液进行干燥烧结，由此设置被称为微多孔层的层(也称为微孔层)。作为微多孔层的作用，还有不使导电性多孔基材的粗糙度转印于电解质膜的补妆(化粧直し)效果。
另一方面，在燃料电池车用的燃料电池等中还要求高温时的运行条件下的发电性能。高温时，电解质膜容易干燥，因此电解质膜的离子传导性降低，发电性能降低(将该现象称为干涸)。
现有技术文献
专利文献
为了对上述微多孔层赋予疏水性以防止溢流，已知含有氟树脂作为疏水性树脂(专利文献1、2、3)。作为微多孔层的作用，除上述以外，还有防止催化剂层侵入到网眼较粗的气体扩散电极基材中的效果(专利文献4)。
为了防止上述溢流、干涸，有效的手段是对气体扩散电极中的细孔直径的大小的分布进行控制，该技术被记载于专利文献5中。
专利文献1：日本专利第3382213号公报
专利文献2：日本特开2002-352807号公报
专利文献3：日本特开2000-123842号公报
专利文献4：日本专利第3773325号公报
专利文献5：日本专利第4780814号公报
技术实现要素：
但是，在上述的专利文献1～5所公开的技术中，难以实现耐溢流性和耐干涸性的兼得，另外，在搭载于燃料电池车这样的要求大输出功率的用途中，难以在较宽的温度区域中得到高性能。
此外，在燃料电池或燃料电池车的普及中，以低成本制造高性能的燃料电池是必不可少的，因此对全部的燃料电池部件也要求低成本化，气体扩散电极也不例外。本发明克服了这样的现有技术的缺点，提供了一种兼得耐干涸性和耐溢流性、作为气体扩散电极的发电性能良好的低成本的气体扩散电极。
本发明的气体扩散电极用于解决上述的课题，具有以下的(1)或(2)的构成。即，
(1)一种气体扩散电极，其特征在于，在导电性多孔基材的至少单面具有微多孔层，
上述微多孔层至少具有与导电性多孔基材相接的第1微多孔层、和第2微多孔层，
气体扩散电极的细孔直径分布至少在10μm～100μm的第1区域、0.2μm以上且小于1.0μm的第2区域和0.050μm以上且小于0.2μm的第3区域具有峰，
第2区域中的细孔的容积之和为第1区域中的细孔的容积之和的10％～40％，第3区域中的细孔的容积之和为第2区域中的细孔的容积之和的40％～80％，
或者，
(2)一种气体扩散电极，其特征在于，在导电性多孔基材的至少单面具有微多孔层，
上述微多孔层至少具有与导电性多孔基材相接的第1微多孔层、和第2微多孔层，
第1微多孔层含有结构指数为3.0以上的炭黑，第2微多孔层含有结构指数小于3.0的炭黑。
以下，将记为(1)的发明称为本发明的第1形态，将记为(2)的发明称为本发明的第2形态。而且将第1形态和第2形态合并而简称为本发明。
本发明的第1形态优选上述第1区域中的细孔的容积之和为1.2ml/g～2.0ml/g，上述第2区域中的细孔的容积之和为0.2ml/g～0.4ml/g，上述第3区域中的细孔的容积之和为0.15ml/g～0.30ml/g。
本发明的第1形态优选第1微多孔层和第2微多孔层含有炭黑。
本发明的第1形态优选第1微多孔层中的炭黑的结构指数为3.0以上，第2微多孔层中的炭黑的结构指数小于3.0。
本发明优选第1微多孔层的厚度为10μm以上且小于50μm、第2微多孔层的合计的厚度大于10μm且为60μm以下。
本发明含有炭黑时，优选上述炭黑的灰分为0.1质量％以下。
本发明优选厚度方向的气体扩散性为30％以上。
本发明优选面内方向的气体扩散性为25cc/分钟以上。
本发明优选导电性多孔基材为碳纸、该碳纸的厚度为220μm以下。
本发明优选第2微多孔层在最表面、第2微多孔层的表面粗糙度为6μm以下。
通过使用本发明的气体扩散电极，能够提供一种气体扩散性高、排水性也良好、且实现了耐溢流性和耐干涸性的兼得而在较宽的温度区域中发电性能高且便宜的燃料电池。
附图说明
图1是表示本发明的气体扩散电极的构成的简图。
图2是表示本发明的气体扩散电极的制造装置优选的形态例的简要配置图。
图3是表示本发明的气体扩散电极的制造装置的又一优选的形态例的简要配置图。
图4是用于对面内方向的气体扩散性进行测定的装置的简图。
图5是本发明的气体扩散电极的利用水银孔隙度计(mercuryporosimeter)测得的对数微分细孔容积的分布图的例子。
图6是对数微分细孔容积的分布图的一个例子
具体实施方式
本发明的气体扩散电极在导电性多孔基材的至少单面具有微多孔层。而且微多孔层至少具有与导电性多孔基材相接的第1微多孔层、和第2微多孔层。
关于这样的本发明的气体扩散电极，首先对导电性多孔基材进行说明。
在固体高分子型燃料电池中，要求气体扩散电极具有将从隔离件供给的气体扩散到催化剂的高气体扩散性、将伴随电化学反应生成的水向隔离件排出的高排水性、导出所产生的电流的高导电性。因此在气体扩散电极中，使用具有导电性且由通常在10μm～100μm的区域具有细孔直径的峰的多孔体构成的基材即导电性多孔基材。
细孔直径及其分布可以通过利用水银孔隙度计进行的细孔直径分布测定而求出。导电性多孔基材的细孔直径可以直接使用导电性多孔基材进行测定，也可以使用气体扩散电极进行测定。使用气体扩散电极进行测定时，通过气体扩散电极的与表面垂直的截面(以下，与表面垂直表示厚度方向，与表面垂直的截面表示与厚度方向平行的截面)的扫描式电子显微镜(sem)观察来确认各层结构，利用sem图像而简要地求出细孔部分的直径。接着，使由水银孔隙度计得到的各层的细孔直径的峰与由上述sem图像得到的简要值映射来决定各层的细孔直径。利用该方法，能够高效地求出导电性多孔基材的细孔直径、第1微多孔层的细孔直径、第2微多孔层的细孔直径。
作为导电性多孔基材，具体而言，例如优选使用碳纤维织物、碳纤维抄纸体、碳纤维无纺布、碳毡、碳纸、碳纤维布等含有碳纤维的多孔基材、发泡烧结金属、金属网、金属板网等金属多孔基材。其中，从耐腐蚀性优异的方面考虑，优选使用含有碳纤维的碳毡、碳纸、碳纤维布等多孔基材，此外，从吸收电解质膜的厚度方向的尺寸变化的特性、即“弹性”优异的方面考虑，优选使用以碳化物粘结碳纤维抄纸体而成的基材、即碳纸。
本发明中，为了提高气体扩散电极的气体扩散性而尽量提高燃料电池的发电性能，导电性多孔基材的空隙率优选为80％以上，进一步优选为85％以上。作为空隙率的上限，以导电性多孔基材可保持其结构的极限计为95％左右。
导电性多孔基材的空隙率可以如下定义：利用离子铣削装置(可使用日立高新技术公司制im4000型及其等同品)切出厚度方向的与表面垂直的截面，使用扫描式电子显微镜(sem)进行观察。对与截面相接的空隙部和非空隙部进行二值化，将空隙部的面积相对于整体的面积的面积率作为空隙率(％)。导电性多孔基材的空隙率可以直接使用导电性多孔基材进行测定，也可以使用气体扩散电极进行测定。
另外，通过使碳纸等导电性多孔基材的厚度变薄，也能够提高气体扩散电极的气体扩散性，因此碳纸等导电性多孔基材的厚度优选为220μm以下，进一步优选为150μm以下，进一步优选为120μm以下。如果使导电性多孔基材的厚度下限为70μm，则能够保持机械强度，容易进行制造工序中的处理，因而优选。
为了使用这样的导电性多孔基材而高效地制造气体扩散电极，优选将长条地卷绕这样的导电性多孔基材的状态的基材开卷，在到收卷为止的期间连续形成微多孔层。
本发明中，导电性多孔基材优选使用实施过疏水处理的导电性多孔基材。疏水处理优选使用氟树脂等疏水性树脂进行。作为导电性多孔基材所含有的氟树脂，可举出ptfe(聚四氟乙烯)(例如“特氟龙”(注册商标))、fep(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、pfa(全氟烷氧基氟化树脂)、etfa(乙烯-四氟乙烯共聚物)、pvdf(聚偏氟乙烯)、pvf(聚氟乙烯)等，优选表现出强疏水性的ptfe或fep。
疏水性树脂的量没有特别限定，在导电性多孔基材的整体100质量％中优选为0.1质量％～20质量％左右。如果为该优选的范围，则充分发挥疏水性，另一方面，堵塞成为气体的扩散路径或排水路径的细孔或者电阻上升的可能性低。
对导电性多孔基材进行疏水处理的方法除了一般已知的将导电性多孔基材浸渍于含有疏水性树脂的分散体的处理技术以外，也可以应用通过模涂法、喷涂法等在导电性多孔基材上涂布疏水性树脂的涂布技术。另外，也可以应用基于氟树脂的溅射等干式工艺的加工。应予说明，疏水处理之后，也可以根据需要加入干燥工序，进一步加入烧结工序。
接下来，对微多孔层进行说明。本发明中，在导电性多孔基材的至少单面具有微多孔层，微多孔层至少具有与导电性多孔基材相接的第1微多孔层、和第2微多孔层。应予说明，微多孔层只要为至少2层以上，就没有特别限定，特别优选为与导电性多孔基材相接的第1微多孔层和与第1微多孔层相接而位于最表面的第2微多孔层的2层构成。首先，对微多孔层共同的事项进行说明。
微多孔层为含有炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维的短切纤维、石墨烯、石墨等导电性微粒的层。作为导电性微粒，从成本低、安全性、产品的品质的稳定性的方面考虑，优选使用炭黑。即在本发明中，优选第1微多孔层和第2微多孔层都含有炭黑。作为第1微多孔层和第2微多孔层中含有的炭黑，从杂质少且不易使催化剂的活性降低的方面考虑，优选使用乙炔黑。另外，作为炭黑的杂质的含量的指标，可举出灰分，优选使用灰分为0.1质量％以下的炭黑。应予说明，炭黑中的灰分越少越好，特别优选灰分为0质量％的炭黑，也就是不含灰分的炭黑。
另外，由于对微多孔层要求导电性、气体扩散性、水的排水性或保湿性、导热性等特性、以及燃料电池内部的阳极侧的耐强酸性、阴极侧的抗氧化性，所以微多孔层除了导电性微粒以外，优选还含有以氟树脂为代表的疏水性树脂。作为微多孔层所含有的氟树脂，与对导电性多孔基材进行疏水处理时优选使用的氟树脂同样，可举出ptfe、fep、pfa、etfa等。从疏水性特别高的方面考虑，优选ptfe或fep。
为了使气体扩散电极具有微多孔层，一般在导电性多孔基材上涂布用于形成微多孔层的涂布液、即微多孔层形成用涂布液(以下，称为涂布液)。涂布液通常含有上述的导电性微粒和水、醇等分散介质而成，作为用于分散导电性微粒的分散剂，大多配合表面活性剂等。另外，在使微多孔层含有疏水性树脂的情况下，优选使涂布液预先含有疏水性树脂。
作为在导电性多孔基材上形成微多孔层的方法，还已知暂时涂布在pet膜等基材上、将该微多孔层面压接在导电性多孔基材上、剥离基材膜的转印法。但是，转印法的制造工序复杂，有时在导电性多孔基材和微多孔层之间得不到充分的密合性。因此，作为形成微多孔层的方法，优选在导电性多孔基材上涂布涂布液的方法。
从生产率的方面考虑，涂布液中的导电性微粒的浓度优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。只要粘度、导电性粒子的分散稳定性、涂布液的涂布性等适当，浓度就没有上限。使用乙炔黑作为导电性微粒时，在水系涂布液的情况下，涂布液中的乙炔黑的浓度优选将25质量％左右作为上限，如果为该优选的范围，则乙炔黑彼此不会再凝聚而发生所谓的渗滤(percolation)，因急剧的粘度增加而损害涂布液的涂布性的可能性低。
作为微多孔层的作用，有(1)催化剂的保护、(2)不使网眼较粗的导电性多孔基材的表面转印于电解质膜的补妆效果、(3)防止在阴极产生的水蒸气凝结的效果等。为了体现上述中的补妆效果，优选微多孔层具有某种程度的厚度。
本发明中，作为微多孔层，至少具有第1微多孔层和第2微多孔层，如果考虑现状的导电性多孔基材的粗糙度，则微多孔层的合计的厚度以干燥膜厚计优选为大于10μm且为60μm以下。应予说明，微多孔层的合计的厚度是指微多孔层以第1微多孔层和第2微多孔层这2层形成时2层的合计的厚度，微多孔层以包含第1微多孔层和第2微多孔层的3层形成时为3层的合计的厚度。如果微多孔层的合计的厚度为10μm以下，则有时上述的补妆效果不充分，如果大于60μm，则有时气体扩散电极本身的气体扩散性(透过性)降低，或者电阻变高。从提高气体扩散性、或降低电阻的观点考虑，微多孔层的合计的厚度优选为50μm以下，更优选为40μm以下。
应予说明，这里所说的微多孔层的合计的厚度是指配置有第1微多孔层和第2微多孔层的导电性多孔基材的单面上的微多孔层的合计的厚度，在导电性多孔基材的两面配置有微多孔层的情况下，也仅以配置有第1微多孔层和第2微多孔层的导电性多孔基材的单面上的微多孔层为对象。
对于气体扩散电极或导电性多孔基材的厚度，可以使用千分尺等，对基材施加0.15mpa的载荷而进行测定。另外，微多孔层的厚度可以通过从气体扩散电极的厚度中减去导电性多孔基材的厚度而求出。此外，对于微多孔层为2层构成时的第2微多孔层的厚度，如图1所示，当在形成有第1微多孔层的导电性多孔基材上形成第2微多孔层时，可以将形成有第2微多孔层的部分与未形成第2微多孔层的部分之差作为第2微多孔层的厚度。在基材上形成第1微多孔层、第2微多孔层之际，调整各层的厚度时，采用上述使用千分尺的测定法。
应予说明，在具有导电性多孔基材、第1微多孔层和第2微多孔层的气体扩散电极的状态下求各层的厚度时，可以采用如下方法：使用株式会社日立高新技术制im4000等离子铣削装置，对气体扩散电极在厚度方向进行切割，使用扫描式电子显微镜(sem)观察与其表面垂直的截面(厚度方向的截面)，根据得到的sem图像进行计算。
涂布液通过如上所述地使用分散剂对导电性微粒进行分散而制备。为了使导电性微粒分散，相对于导电性微粒和分散剂的合计的含量100质量％，优选使用0.1质量％～5质量％的分散剂进行分散。为了使该分散长时间稳定而防止涂布液粘度上升、不使液体分离，增加分散剂的添加量也是有效的，因而有时优选。
另外，如上所述使微多孔层的合计的厚度以干燥后的涂膜计大于10μm时，优选使涂布液的粘度保持在至少1000mpa·s以上。如果涂布液的粘度更低，则有时涂布液在导电性多孔基材的表面上流过，或者涂布液流入到导电性多孔基材的细孔而发生穿透。相反，如果使涂布液粘度过高，则有时涂布性降低，因此上限为25pa·s左右。涂布液优选的粘度为3000mpa·s～20pa·s，更优选为5000mpa·s～15pa·s。本发明中，形成第1微多孔层后，接着，涂布用于形成第2微多孔层的涂布液(以下，称为第2涂布液)而形成第2微多孔层，第2涂布液的粘度优选低于用于形成第1微多孔层的涂布液(以下，称为第1涂布液)的粘度，优选为10pa·s以下。
为了如上所述地使涂布液的粘度保持为高粘度，添加增稠剂是有效的。这里使用的增稠剂可以为一般众所周知的增稠剂。例如优选使用甲基纤维素系、聚乙二醇系、聚乙烯醇系等。
这些分散剂、增稠剂可以使同一物质具有二种功能，另外也可以选择满足各自的功能的材料。但是，分别选定增稠剂和分散剂时，优选选择不破坏导电性微粒的分散体系和作为疏水性树脂的氟树脂的分散体系的物质。上述分散剂和增稠剂在此统称为表面活性剂。本发明的表面活性剂的总量优选为导电性微粒的添加质量的50质量份以上，更优选为100质量份以上，进一步优选为200质量份以上。作为表面活性剂的添加量优选的上限，通常为导电性微粒的添加质量的500质量份以下，如果为该优选的范围，则在后续烧结工序中不易产生蒸气、分解气体，能够确保安全性、生产率。
涂布液向导电性多孔基材的涂布可以使用市售的各种涂布装置进行。作为涂布方式，可以使用丝网印刷、旋转丝网印刷、喷涂、凹版印刷、照相凹版印刷、模涂机涂布、棒涂布、刮板涂布、辊刀涂布机涂布等，为了能够不受导电性多孔基材的表面粗糙度影响地实现涂布量的定量化，优选模涂机的涂布。另外，在为了对燃料电池组装气体扩散电极时提高与催化剂层的密合而要求涂布面的平滑性的情况下，优选使用刮板涂布机或辊刀涂布机的涂布。以上例示的涂布方法只不过是例示，并不限定于这些方法。
在涂布涂布液之后，根据需要将涂布液的分散介质(水系的情况下为水)干燥除去。在分散介质为水的情况下，涂布后的干燥温度优选为室温(20℃前后)～150℃，进一步优选为60℃～120℃。该分散介质(例如水)的干燥可以在后续的烧结工序中一并进行。
涂布涂布液之后，出于除去涂布液所使用的表面活性剂的目的和一度熔解疏水性树脂而粘结导电性微粒的目的，一般进行烧结。
烧结的温度还取决于所添加的表面活性剂的沸点或分解温度，优选以250℃～400℃进行。如果烧结的温度为该优选的范围，能够充分实现表面活性剂的除去，另一方面，引起疏水性树脂分解的可能性也低。
从生产率的方面考虑，烧结时间优选尽可能短的时间，优选为20分钟以内，更优选为10分钟以内，进一步优选为5分钟以内，如果以过短的时间进行烧结，则急剧产生表面活性剂的蒸气、分解性产物，在大气中进行的情况下有起火的危险性。
烧结的温度和时间鉴于疏水性树脂的熔点或分解温度和表面活性剂的分解温度而选择最佳的温度、时间。应予说明，干燥、烧结可以在第1涂布液的涂布之后、第2涂布液的涂布之后分别进行，但如后所述，优选在第1涂布液的涂布和第2涂布液的涂布之后一并进行。
本发明中，在导电性多孔基材的至少单面层叠至少2层以上的上述的设置于导电性多孔基材上的微多孔层。将与导电性多孔基材相接的微多孔层称为第1微多孔层，将从导电性多孔基材侧观察时层叠于第1微多孔层的外侧的微多孔层称为第2微多孔层。
关于微多孔层使用图1进行更详细的说明。
应予说明，如前所述，本发明的第1形态中的气体扩散电极的细孔直径分布至少在10μm～100μm的第1区域、0.2μm以上且小于1.0μm的第2区域和0.050μm以上且小于0.2μm的第3区域具有峰，第2区域中的细孔的容积之和为第1区域中的细孔的容积之和的10％～40％，第3区域中的细孔的容积之和为第2区域中的细孔的容积之和的40％～80％。此外，本发明的第1形态中的气体扩散电极优选第1区域中的细孔的容积之和为1.2ml/g～2.0ml/g、第2区域中的细孔的容积之和为0.2ml/g～0.4ml/g、第3区域中的细孔的容积之和为0.15ml/g～0.30ml/g。以下，对本发明的第1形态进行说明。
本发明的第1微多孔层201通过将第1涂布液直接涂布于导电性多孔基材而设置。为了提高气体扩散性和排水性，第1微多孔层优选对空隙率、细孔直径进行控制。
本发明的第1微多孔层的细孔直径可以由利用水银孔隙度计测得的分布的峰值来定义，为了使气体扩散性为高水平，可以通过使第1微多孔层在细孔直径分布中的0.2μm以上的区域具有峰来提高气体扩散性，从而优选。另外，为了提高燃料电池的高温时的发电性能，如果细孔直径过大，则无法保持在燃料电池内部生成的水蒸气，容易引起电解质膜的干涸。另外，如果细孔直径过大，则还存在涂布在第1微多孔层上的涂布液会落入到细孔中，微多孔层的表面平滑性劣化的情况。因此，在本发明中，第1微多孔层优选在细孔直径分布中的小于1.0μm的区域具有峰。即，第1微多孔层优选在细孔直径分布中的第2区域具有峰。
对于本发明的第1微多孔层的厚度，为了表现出导电性多孔基材的粗糙度的补妆效果，如前所述，优选微多孔层的合计的厚度大于10μm，更优选仅第1微多孔层的厚度为10μm以上。但是，即使在上面层叠后述的细孔直径小的第2微多孔层，从确保气体扩散性的必要性来看，还优选第1微多孔层的厚度小于50μm。
因为在导电性多孔基材的表面涂布涂布液而形成微多孔层，所以该涂布液会浸入到导电性多孔基材的空穴中，有时在导电性多孔基材中形成微多孔层的浸入部分203。因此，本发明中的各微多孔层的厚度不包括该浸入部分，仅以存在于导电性多孔基材的外侧的部分的厚度进行评价。
本发明的第2微多孔层202通过在从导电性多孔基材侧观察时在第1微多孔层的外侧涂布第2涂布液而形成。微多孔层仅由第1微多孔层和第2微多孔层的2层构成时，第2涂布液涂布在第1微多孔层的表面。第2微多孔层的作用如下：在组装于燃料电池时与催化剂层相接，对阴极而言，抑制催化剂层所产生的水分(水蒸气)的透过，对阳极而言，抑制从阴极侧反向扩散到阳极侧的水分的透过，防止电解质膜的干燥(干涸)。因此，本发明的第2微多孔层在细孔直径分布中小于第1微多孔层，优选在0.050μm以上且小于0.2μm的区域、更优选在0.050μm～0.09μm、特别优选在0.050μm～0.08μm的区域具有峰。即，第2微多孔层优选在细孔直径分布的第3区域具有峰。
本发明的第2微多孔层的厚度优选为0.1μm以上且小于10μm。第2微多孔层的厚度如果为该优选的范围，则得到抑制水蒸气透过的效果，另一方面，不存在气体扩散性降低的情况。更优选为0.1μm～7μm，进一步优选为0.1μm～5μm。
第1微多孔层的细孔直径的控制可以通过选择配合于第1涂布液的导电性微粒的种类，或者调整分散度，或者适当地选择导电性微粒的粒径、形状而实现。作为导电性微粒，由于便宜且容易得到、安全性的信赖度高等理由，优选使用炭黑。本发明的气体扩散电极为了至少在第2区域(0.2μm以上且小于1μm)具有细孔直径分布的峰，优选第1微多孔层所使用的炭黑的粒子形成凝聚体(所谓的结构)，炭黑取得二维或三维串珠的结构。出于该目的，在本发明的第2形态中，第1微多孔层中的炭黑的结构指数为3.0以上。
即，在本发明的第1形态中，第1微多孔层优选含有结构指数为3.0以上的炭黑，在本发明的第2形态中，第1微多孔层必须含有结构指数为3.0以上的炭黑。
这里，结构指数是指将炭黑的dbp吸油量(cc/100g)的值除以bet比表面积(m2/g)的值而得的值。该值越大，炭黑凝聚的分支结构越广，越容易在涂膜内部形成较大的空穴。在本发明的第2形态中，第1微多孔层中的炭黑的结构指数的上限优选为4.5左右。如果为该优选的范围，则炭黑的凝聚体彼此之间产生裂缝的可能性低。
对于第2微多孔层，可以通过将配合于第2涂布液的导电性微粒的分散度调整得较高而形成致密的涂膜、通过使用导电性微粒的粒径较小的导电性微粒等而形成空隙率低且致密的涂膜。使用炭黑作为导电性微粒时，因为无法分散至一次粒径，所以可以通过使二次粒径(粒子一定程度凝聚的状态的直径)细到某种程度而进行分散，从而使涂膜的细孔直径变小。另外，本发明的气体扩散电极为了至少在第3区域(0.050μm以上且小于0.2μm)具有细孔直径分布的峰，所以在本发明的第2形态中，作为第2微多孔层所含有的炭黑，使用结构指数小于3.0的炭黑。在本发明的第2形态中，第2微多孔层中的炭黑所优选的结构指数为2.7以下。另一方面，优选使用结构指数的下限为1.5以上的炭黑。如果为该优选的范围，则炭黑的导电性降低、或者涂料化时粘度过于下降的可能性低。
即，在本发明的第1形态中，第2微多孔层优选含有结构指数小于3.0的炭黑，在本发明的第2形态中，第2微多孔层必须含有结构指数小于3.0的炭黑。
这里，在本发明的气体扩散电极中，优选第1区域的峰来自于导电性多孔基材、第2区域的峰来自于第1微多孔层、第3区域的峰来自于第2微多孔层。于是，第1区域中的细孔主要承担本发明的气体扩散电极的气体扩散性，因此第1区域中的细孔的容积之和优选为1.2ml/g～2.0ml/g。
与第2区域中的峰对应的细孔因为对导电性多孔基材的粗糙度进行修补(补妆效果)，防止粗糙度向催化剂层转印，所以优选主要存在于第1微多孔层。于是，第2区域中的细孔的容积之和优选为0.2ml/g～0.4ml/g。
此外，与第3区域中的峰对应的细孔的主要作用是抑制水蒸气扩散，优选微细的细孔存在于气体扩散电极的催化剂侧表层。于是，第3区域中的细孔的容积之和优选为0.15ml/g～0.30ml/g。如果为该优选的范围，则气体的扩散性、生成的凝结水的排水性降低的可能性低。
本发明的气体扩散电极虽然高温时的发电性能良好，但为了进一步在40℃以下的低温时的发电性能也提高，因而厚度方向的气体扩散性优选为30％以上，进一步优选为32％以上。厚度方向的气体扩散性越高越好，上限值优选40％左右。如果为该优选的范围，则组装于燃料电池时，细孔容积大，即便对电池内部施加压力，也能够维持其结构。
同样地，本发明的气体扩散电极为了进一步在40℃以下的低温时的发电性能也提高，面内方向的气体扩散性优选为25cc/分钟以上，进一步优选为50cc/分钟以上。如后所述，该面内方向的气体扩散性通过使用气体扩散电极，以作为基本测定条件的5kpa的压力差进行测定。但是，超过作为测定上的极限的190cc/分钟时无法进行测定。作为实质上的上限值，优选在3kpa下为190cc/分钟左右。如果为该优选的范围，则不会因气体扩散电极的厚度过大而使厚度方向的气体扩散性降低，或者空隙率过大而以气体扩散层的形式组装于燃料电池的电池单元时容易维持该气体扩散层的结构。
第1微多孔层或第2微多孔层在使各层的空隙率具有梯度、或者无法一次形成较厚的第1微多孔层的情况下，也可以分成2阶段以上而形成。将3层以上的单独的微多孔层层叠而形成微多孔层时，优选在上述第1微多孔层和第2微多孔层之间设置适合的其它微多孔层，这些层的细孔直径、空隙率与第1微多孔层或第2微多孔层等同，或者取它们的中间的值。
本发明中，优选在导电性多孔基材的表面涂布第1涂布液而形成第1微多孔层，在其上涂布第2涂布液以使第2微多孔层的厚度小于10μm。为了均匀涂布这样的薄膜，应用在将第1涂布液涂布在导电性多孔基材上之后，不干燥而连续涂布第2涂布液的湿盖湿(wetonwet)的层叠技术也是有效的。导电性多孔基材的表面一般较粗糙，有时凹凸之差还会接近10μm。即使在这样凹凸大的表面涂布第1涂布液，干燥后也不会完全消除该凹凸。第2微多孔层优选小于10μm的薄膜，因此第2涂布液的粘度某种程度上优选较低。如果要利用这样的低粘度的涂布液在如上所述的具有凹凸的面上形成薄膜，则液体容易存积于凹凸的凹部(即变为厚膜)，而凸部无法附着液体，极端的情况下无法形成第2微多孔层的薄膜。为了防止这样的问题，可以在干燥之前，重叠第1涂布液和第2涂布液，之后一并进行干燥，由此能够在第1微多孔层的表面均匀地形成第2微多孔层的薄膜。
如此，在进行多层涂布时，在各层的涂布后不进行干燥，而在多层涂布结束后一并进行干燥，则使用一个干燥机即可，涂布工序也缩短，因此还能节约设备成本、生产空间。另外，由于工序缩短，从而还能够降低一般昂贵的导电性多孔基材在工序中的损耗。
在上述的多层涂布中，可以采用通过模涂机进行第1涂布液的涂布、进而第2涂布液的涂布也利用模涂机进行的方法，使用各种辊涂机进行第1涂布液的涂布、利用模涂机进行第2涂布液的涂布的方法，利用辊刀涂布机进行第1涂布液的涂布、利用模涂机进行第2涂布液的涂布的方法，利用模唇涂布机进行第1涂布液的涂布、利用模涂机进行第2涂布液的涂布的方法，使用滑动模涂机在涂布于基材之前重叠第1涂布液和第2涂布液的方法等。特别是为了均匀地涂布高粘度的涂布液，优选利用模涂机或辊刀涂布机进行第1涂布液的涂布。
上述模涂机、辊刀涂布机的涂布方法在“转换加工技术汇编(コンバーティングのすべて)”(株式会社加工技术研究会编)等现有的许多文献中有记载。模涂机是指介由用于将预先计量好的涂布液在宽度方向均匀分配的模头涂布在基材上的形式。另外，辊刀涂布机是指与刮刀涂布机同样地将预先堆积得较厚的涂布液用设定为一定的高度的辊刀削落而不管基材的凹凸与否都使涂布面平滑的涂布方式。
本发明的合适的形态是，首先在第1微多孔层上尽可能均匀地形成0.1μm以上且小于10μm的薄膜作为第2微多孔层这样的表层，但优选使在两面涂布有催化剂的电解质膜与气体扩散电极的密合性(催化剂层表面与气体扩散电极的微多孔层表面的接触面积)尽可能大。因此，优选尽可能地使气体扩散电极的微多孔层表面平滑。另外，一般还已知有在气体扩散电极侧涂布催化剂油墨的方法(gde法)，在该情况下，为了均匀地涂布催化剂油墨，也优选使气体扩散电极的微多孔层的表面尽可能平滑。这样，在要求平滑性的情况下，如果利用辊刀涂布机等涂布第1涂布液一度使基材的粗糙度平整之后再利用模涂机涂布第2涂布液，则得到更高的平滑性。
作为平滑性的指标，使用表面粗糙度ra，本发明的气体扩散电极的第2微多孔层位于最表面，第2微多孔层的表面粗糙度ra的值优选为6μm以下，更优选为4μm以下。如果ra大于6μm，则与催化剂层的密合性差，另外，如果考虑将催化剂油墨涂布于微多孔层表面的情况等，则作为表面粗糙度ra的下限，认为0.1μm左右为极限。另外，使用碳纸作为导电性多孔基材时，基材粗糙度一般为10μm以上，较大，因此即使在其上设置第1、第2微多孔层，也难以使位于最表面的第2微多孔层的表面粗糙度ra的值减小到2μm以下。
在表面粗糙度的测定中可以应用各种表面粗糙度仪，但微多孔层比较脆弱，因此优选使用非接触式的计测器。作为非接触式的测定器的例子，有keyence公司的激光显微镜vx-100等。
适于制造本发明的气体扩散电极的制造装置由开卷机、第1涂布机、第2涂布机、干燥机和收卷机构成，上述开卷机用于对卷成卷状的长条的导电性多孔基材进行开卷，上述第1涂布机用于在经开卷机开卷了的导电性多孔基材上涂布第1涂布液，上述第2涂布机用于在涂布了第1涂布液、实质上未干燥的导电性多孔基材上涂布第2涂布液并配置在与配置有第1涂布机的基材面侧相同的面侧，上述干燥机用于对涂布有第1涂布液和第2涂布液的导电性多孔基材进行干燥，上述收卷机用于对得到的气体扩散电极进行收卷。
在图2和3中例示本发明中的特别优选的制造装置。
在图2所示的制造装置中，利用开卷机2将长条的导电性多孔基材1开卷，由导辊3适当地支承而进行输送，利用作为第1涂布机的第1模涂机4在导电性多孔基材的单面涂布第1涂布液。此时，第1涂布液通常利用送液泵13从涂布液罐12供给到模涂机。优选通过过滤器14进行过滤。利用设置在与第1模涂机4相同的基材面侧的、作为第2涂布机的第2模涂机5，在第1涂布液的涂布面上涂布第2涂布液后，利用干燥机7一并进行干燥，气体扩散电极利用收卷机9进行收卷。应予说明，第2涂布液也通常利用送液泵13从涂布液罐12供给到模涂机。优选通过过滤器14进行过滤。另外，如图2所示，优选在干燥机7后设置烧结机8进行在线烧结。另外，在利用模涂机涂布涂布液时，可以使用支承辊6，在收卷时为了保护涂布面，可以将由衬纸的开卷机11开卷了的衬纸10与产品一同卷起。
在图3所示的制造装置中，设置辊刀涂布机40来代替图2中的第1模涂机4。利用辊刀涂布机进行涂布时，一边由液堤42供给涂布材料一边输送基材，利用辊刀辊41以达到所希望的涂布量的方式刮取涂布材料。
如图2或3所示，在基材上设置多个层时通过一并进行这些多个层的干燥，能够简化干燥机，而且能够缩短从开卷到收卷的工序，因此生产率高，损耗在基材断裂时也少。
本发明的气体扩散电极以催化剂层与气体扩散电极相接的方式压接在两面设有催化剂层的电解质膜的两侧，进一步组合隔离件等部件而组装成单电池，作为燃料电池使用。此时，可以以第2微多孔层与催化剂层相接的方式组装。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行具体的说明。以下示出在实施例中使用的材料、导电性多孔基材的制作方法、燃料电池的电池性能评价方法。
<材料>
导电性多孔基材
·如下制备得到厚度150μm、空隙率85％的碳纸。
将东丽株式会社制聚丙烯腈系碳纤维“torayca”(注册商标)t300(平均单纤维直径：7μm)切割成12mm的长度，将水作为抄造介质连续进行抄造，进一步浸渍于聚乙烯醇的10质量％水溶液，进行干燥，经过以上抄纸工序，收卷成卷状，得到碳短纤维的单位面积质量为15g/m2的长条的碳纤维纸。相对于碳纤维纸100质量份，添加的聚乙烯醇的附着量相当于20质量份。
制备将鳞片状石墨(平均粒径：5μm)、酚醛树脂和甲醇以5:10:85的质量比混合而得的分散液。以相对于碳短纤维100质量份树脂成分(酚醛树脂+鳞片状石墨)为130质量份的方式，使上述分散液连续地含浸于上述碳纤维纸，以100℃的温度干燥5分钟，经过以上树脂含浸工序后，收卷成卷状而得到树脂含浸碳纤维纸。酚醛树脂使用将甲阶型酚醛树脂和酚醛清漆型酚醛树脂以1:1的质量比混合而得的树脂。
热板以相互平行的方式放置在平板压力机中，在下热板上配置分隔件，以热板温度180℃进行5分钟热处理。
将进行了压缩处理的碳纤维纸作为前体纤维片，导入到保持于氮气气氛、最高温度为2400℃的加热炉中，进行煅烧，经过以上碳化工序之后，得到收卷成卷状的碳纸。得到的碳纸的密度为0.25g/cm3，空隙率为85％。
·以碳化后的厚度为180μm的方式调整碳纤维的单位面积质量、压缩处理时的分隔件的厚度，除此以外，与厚度150μm、空隙率85％的碳纸同样地得到厚度180μm、空隙率85％的碳纸。
·此外，为了用于比较而对碳纤维的单位面积质量、压缩处理时的分隔件的厚度进行调整，得到碳化后的厚度为250μm的碳纸。
结构指数3.0以上的炭黑cb1
dbp吸油量140cc/100g，bet比表面积41m2/g，结构指数3.4
结构指数3.0以上的炭黑cb2
dbp吸油量125cc/100g，bet比表面积41m2/g，结构指数3.1
结构指数小于3.0的炭黑cb3
dbp吸油量175cc/100g，bet比表面积67m2/g，结构指数2.6
结构指数小于1.5的炭黑cb4
dbp吸油量174cc/100g，bet比表面积254m2/g，结构指数0.69
疏水性树脂
·“neoflon”(注册商标)fepdispersionnd-110(fep树脂，daikin工业株式会社制)
表面活性剂
·“triton”(注册商标)x-100(nacalaitesque株式会社制)
<基材和微多孔层的厚度的测定>
对于基材(气体扩散电极和导电性多孔基材)的厚度，使用株式会社尼康制数字厚度计“digimicro”，对基材施加0.15mpa的载荷而进行测定。
对于微多孔层的厚度，在将涂布液涂布于基材时确认涂布厚度的情况下，从气体扩散电极的厚度中减去导电性多孔基材的厚度进行测定。即，对于第1微多孔层的厚度，由仅涂布有第1微多孔层的基材的厚度与导电性多孔基材的厚度之差作为第1微多孔层的厚度。此时，浸入于导电性多孔基材的微多孔层的厚度不包括在内。另外，对于第2微多孔层的厚度，如图1所示，在形成有第1微多孔层的导电性多孔基材上形成第2微多孔层时，通过形成有第2微多孔层的部分与未形成第2微多孔层的部分之差来调整第2微多孔层的厚度。
另外，对于将涂布液涂布、烧结而得到的气体扩散电极中的微多孔层的厚度，使用作为扫描式电子显微镜的株式会社日立制作所制s-4800，根据气体扩散电极的与表面垂直的截面，在导电性多孔基材、第1微多孔层、第2微多孔层各自的区域，将导电性多孔基材和第1微多孔层的界面与第2微多孔层和第1微多孔层的界面的距离作为第1微多孔层的厚度，求出10个视野中的平均值。
此外，将第1微多孔层和第2微多孔层的界面与第2微多孔层表面之间的距离作为第2微多孔层的厚度，求出10个视野中的平均值。
在制作气体扩散电极的截面时，使用株式会社日立高新技术制离子铣削装置im4000。对于测定中的扫描式电子显微镜图像的倍率，第1微多孔层以1000倍～2000倍进行测定，第2微多孔层以2000倍～3000倍进行测定。
<细孔直径测定>
对于导电性多孔基材、微多孔层的细孔直径，利用压汞法求出在测定压力6kpa～414mpa(细孔直径30nm～400μm)的范围测定而得到的细孔直径分布的峰值直径。应予说明，在相近的细孔直径区域出现多个峰时，采用最高峰的峰值直径。作为测定装置，使用岛津制作所公司制autopore9520。
这里，对于细孔直径的峰，在利用水银孔隙度计进行的细孔测定所得到的对数微分细孔容积分布图(图5)的曲线中，将作为对象的区域中的极大点(极大点有多个时为最大的极大点)作为该区域的峰，将其位置作为细孔直径。
另外，在前述的对数微分细孔容积分布图(图5)的曲线中，即便在作为对象的区域中无极大点时，但只要像例如图6那样在该区域中有向上凸起的肩部分，就判断为在该区域具有峰。应予说明，在区域中有向上凸起的肩部分表示该区域中的细孔直径分布为向上凸起的曲线。
另外，细孔容积之和通过在将对数微分细孔容积分布图关于细孔直径进行积分而得的累积数据中，从测定对象的细孔直径较大的细孔直径的累积容积的值中减去较小的细孔直径的累积数据而求出。例如，第2区域(0.2μm以上且小于1.0μm的区域)中的细孔容积之和通过从到0.2μm为止的累积数据中减去到1.0μm为止的累积数据而求出。
<表面粗糙度测定>
对于要测定的气体扩散电极的微多孔层表面，使用株式会社keyence制激光显微镜vk-x100，以物镜10倍，在未切断的情况下进行粗糙度测定，由此求出算术平均粗糙度ra，对10个视野进行上述测定，将其平均值作为表面粗糙度的值。
<厚度方向的气体扩散性>
使用西华产业制水蒸气气体水蒸气透过扩散评价装置(mvdp-200c)，使想要测定扩散性的气体流向气体扩散电极的一面侧(1次侧)，使氮气流向另一面侧(2次侧)。将1次侧与2次侧的压差控制在0pa左右(0±3pa)(即几乎没有因压力差引起的气体的流动，仅由分子扩散引起气体的移动现象)，利用2次侧的气体浓度计，测定达到平衡时的气体浓度，将该值(％)作为厚度方向的气体扩散性的指标。
<面内方向的气体扩散性>
使用西华产业制水蒸气气体水蒸气透过扩散评价装置(mvdp-200c)，在如图4所示的配管系统中，最初为仅打开阀a(303)而关闭阀b(305)的状态，使氮气313流向一次侧配管a(302)，规定量(190cc/分钟)的气体流到质量流量控制器(301)，压力控制器(304)以气体压力相对于大气压为5kpa的方式进行调整。在位于气体室a(307)与气体室b(309)之间的密封材料(312)上放置气体扩散电极试样(308)。接着，关闭阀a(303)，打开阀b(305)，使氮气流向配管b(306)。流入到气体室a(307)中的氮气通过气体扩散电极试样(308)的空隙而移动到气体室b(309)，通过配管c(310)，进一步通过气体流量计(311)而释放到大气中。测定此时的流过气体流量计(311)的气体流量(cc/分钟)，将该值作为面内方向的气体扩散性。
<发电性能评价>
将得到的气体扩散电极以催化剂层与微多孔层相接的方式夹在电解质膜·催化剂层一体化品(在日本gore制的电解质膜“gore-select”(注册商标)的两面形成有日本gore制催化剂层“primea”(注册商标)的产品)的两侧，进行热压，由此制作膜电极接合体(mea)。将该膜电极接合体组装到燃料电池用单电池单元中，以电池温度40℃、燃料利用效率为70％、空气利用效率为40％、阳极侧的氢、阴极侧的空气的露点分别为75℃、60℃的方式加湿使其发电，将提高电流密度而停止发电的电流密度的值(极限电流密度)作为耐溢流性的指标。另外，以电池温度90℃同样地进行测定，作为耐干涸性的指标。此外，还测定通常的运行条件(电池温度70℃)下的发电性能。
(实施例1)
将收卷成卷状的厚度150μm、空隙率85％的碳纸一边使用卷绕式的输送装置进行输送，一边浸渍于浸渍槽而进行疏水处理，上述浸渍槽充满了以氟树脂浓度为2质量％的方式分散在水中而得的疏水性树脂分散体，利用设定为100℃的干燥机7进行干燥，利用收卷机进行收卷，得到经疏水处理的导电性多孔基材。作为疏水性树脂分散体，使用将fepdispersionnd-110用水稀释成fep为2质量％浓度的树脂分散体。
接下来，简要如图2所示，准备在具备开卷机2、导辊3、支承辊6、衬纸开卷机11、收卷机9的输送装置中具备2台模涂机(4、5)、干燥机7和烧结机8的卷绕式的连续涂布机。
作为上述经疏水处理的导电性多孔基材，将400m的厚度150μm、空隙率85％、宽度约400mm的碳纸卷成卷状而得到坯料，将上述坯料放置于开卷机2。
通过设置于开卷部、收卷部、涂布部的驱动辊来输送坯料。首先，使用第1模涂机4涂布第1涂布液之后，连续利用第2模涂机5涂布第2涂布液，在干燥机7中利用100℃的热风使水分干燥，进一步在将温度设定为350℃的烧结机8中进行烧结之后，利用收卷机9进行收卷。
应予说明，如下制备涂布液。
第1涂布液:
利用行星式搅拌机对结构指数3.0以上的炭黑cb115质量份、fep分散体(“neoflon”(注册商标)nd-110)5质量份、表面活性剂(“triton”(注册商标)x-100)15质量份、精制水65质量份进行混炼，制备涂布液。此时的涂布液粘度为7.5pa·s。
第2涂布液:
利用行星式搅拌机对结构指数小于3.0的炭黑cb35质量份、fep分散体(“neoflon”(注册商标)nd-110)2质量份、表面活性剂(“triton”(注册商标)x-100)7质量份、精制水86质量份进行混炼，制备涂布液。调整条件，当涂布第1涂布液时，以烧结后的微多孔层的单位面积质量为16g/m2的方式进行调整。此时，第1微多孔层的厚度为25μm。此外，当涂布第2涂布液时，以第2微多孔层的厚度为3μm的方式进行制备。
将对由此制备的气体扩散电极的细孔直径分布进行测定的结果示于表1。
另外，将如上所述制备的气体扩散电极以微多孔层与催化剂层相接的方式热压到两面设有催化剂层的电解质膜的两侧，组装到燃料电池的单电池单元中，以40℃、70℃和90℃的各温度进行发电性能(极限电流密度)评价。
还包含其它物性值而示于表1、表2。
(实施例2)
在实施例1中，将第1涂布液中含有的炭黑变更为结构指数3.0以上的炭黑cb2，除此以外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。
(实施例3)
在实施例1中，将碳纸的厚度变更为180μm，除此以外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。
(实施例4)
在实施例3中，将第1涂布液中含有的炭黑变更为结构指数3.0以上的炭黑cb2，除此以外，全部与实施例3同样地得到气体扩散电极。
(实施例5)
在实施例1中，使用空隙率85％、厚度250μm的碳纸作为导电性多孔基材，除此以外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。将该气体扩散电极与实施例1同样地组装到燃料电池用单电池单元中，进行发电性能评价。
(实施例6)
在实施例5中，将第1涂布液中含有的炭黑变更为结构指数3.0以上的炭黑cb2，除此以外，全部与实施例5同样地得到气体扩散电极。
(比较例1)
在实施例1中，将第1微多孔层的炭黑变更为结构指数小于3.0的炭黑cb3，将第2微多孔层的炭黑变更为结构指数小于1.5的炭黑cb4，除此以外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。将该气体扩散电极与实施例1同样地组装到燃料电池用单电池单元中，进行发电性能评价。在该例子中，在细孔直径分布的第2区域得不到峰，该区域的细孔的容积之和为较小的值。
(比较例2)
在实施例1中，将第1微多孔层的炭黑变更为结构指数小于1.5的炭黑cb4，除此以外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。
在该例子中，在细孔直径分布的第2区域得不到峰，该区域的细孔的容积之和为较小的值。
(比较例3)
在实施例1中，将第1微多孔层中的炭黑变更为结构指数小于3.0的炭黑cb3，除此以外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。
在该例子中，在细孔直径分布的第2区域得不到峰，该区域的细孔的容积之和为较小的值。
(比较例4)
在实施例3中，将第1微多孔层中的炭黑变更为结构指数小于3.0的炭黑cb3，除此以外，全部与实施例3同样地得到气体扩散电极。
(实施例7)
在实施例1中，将第1微多孔层的厚度变更为22μm，将第2微多孔层的厚度变更为6μm，除此以外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。
(实施例8)
在实施例7中，将第1涂布液中含有的炭黑变更为结构指数3.0以上的炭黑cb2，除此以外，全部与实施例7同样地得到气体扩散电极。
(实施例9)
在实施例1中，使第2微多孔层的厚度为11μm，除此以外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。
(实施例10)
在实施例9中，将第1涂布液中含有的炭黑变更为结构指数3.0以上的炭黑cb2，除此以外，全部与实施例9同样地得到气体扩散电极。
(实施例11)
在实施例1中，使第1微多孔层的厚度为50μm，除此以外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。
(实施例12)
在实施例11中，将第1涂布液中含有的炭黑变更为结构指数3.0以上的炭黑cb2，除此以外，全部与实施例11同样地得到气体扩散电极。
(实施例13)
在实施例1中，将第1涂布液用水稀释而使其易于浸入到导电性多孔基材中，而且使微多孔层厚度与实施例1几乎一致，除此以外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。
(实施例14)
在实施例13中，将第1涂布液中含有的炭黑变更为结构指数3.0以上的炭黑cb2，除此以外，全部与实施例13同样地得到气体扩散电极。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
本发明的气体扩散电极由于气体扩散性高、排水性也良好、且能够实现耐溢流性和耐干涸性的兼得，因而能够适合作为在较宽的温度区域发电性能高且便宜的燃料电池的电极使用。
符号说明
1导电性多孔基材
2开卷机
3导辊(非驱动)
4第1模涂机
5第2模涂机
6支承辊
7干燥机
8烧结机
9收卷机(驱动)
10衬纸
11开卷机(衬纸用)
12涂布液罐
13送液泵
14过滤器
40辊刀涂布机
41辊刀辊
42液堤
201第1微多孔层
202第2微多孔层
203微多孔层向导电性多孔基材的浸入。
301质量流量控制器
302配管a
303阀a
304压力控制器
305阀b
306配管b
307气体室a
308气体扩散电极试样
309气体室b
310配管c
311气体流量计
312密封材料
313氮气