本发明涉及一种二次电池用复合电解质，更详细地，涉及一种多层结构的二次电池用复合电解质，其以两层以上的多层的方式构成复合电解质，从而能提高稳定性及电化学特性。
背景技术
不仅在移动电话、笔记本电脑、摄像机等的便携式设备，而且在电动汽车中也能够充放电的二次电池的适用领域日益扩大，由此二次电池的开发也正在积极进行。并且，二次电池的开发时，有关用于提高容量密度及比能的电池设计的研究开发也正在进行。
通常，二次电池由阳极部、阴极部及位于其之间的电解质和高分子的隔离膜组成。
尤其，作为现有电化学器件用电解质主要使用液体状态的电解质，尤其主要使用在非水类有机溶剂中溶解盐的离子导电性有机液体电解质。但是，由于液体状态的电解质具有的燃烧性和低的热稳定性，存在降低二次锂电池的稳定性的问题。
为了解决如上所述的问题，并提高二次锂电池的稳定性，开发出了如陶瓷固体电解质、高分子电解质的多种电解质。
但是，陶瓷固体电解质和高分子电解质在常温下具有离子电导率低，且与电极的界面阻抗高的特性，从而存在降低二次电池的电化学特性的另一个问题。
为了解决如上所述的问题，尝试通过混合陶瓷颗粒和高分子来制备复合电解质，且在其中包括少量的液体电解质来制备固相的复合电解质。
以这种方式制备的复合电解质提升了热稳定性，但是减少了界面阻抗(interfacialresistance)，并且包括锂离子活化的陶瓷，从而通过提高锂离子的迁移来增加电化学特性。
然而，根据不同种类，使用于复合电解质的陶瓷和高分子在二次电池的阳极部和阴极部具有不同特性，由此在提高稳定性和电化学特性方面受限。
有关本发明的现有文献有韩国公开专利第10-2013-0111833号(2013年10月11日)，上述现有文献公开了包括阳极及阴极的锂离子二次电池用多层结构的电解质。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种二次电池用复合电解质，其由不同的材质形成朝向阳极部的电解质层和朝向阴极部的电解质层，并且层叠为多层结构，由此可以同时满足阳极部和阴极部的特性。
技术方案
其特征在于，根据本发明的具有多层结构的二次电池用复合电解质作为二次电池用复合电解质，包括朝向阳极部的第一电解质层和朝向阴极部的第二电解质层，其中，上述第一电解质层及上述第二电解质层分别包括高分子基材及陶瓷颗粒，并且，上述第一电解质层及上述第二电解质层由彼此不同的材质形成。
并且，其特征在于，根据本发明的具有多层结构的二次电池用复合电解质包括位于上述第一电解质层和上述第二电解质层之间的第三电解质层，且上述第三电解质层包括高分子基材及陶瓷颗粒。
并且，其特征在于，根据本发明的上述二次电池用复合电解质额外包括液体电解质。
并且，其特征在于，根据本发明的上述第一电解质层与上述第二电解质层相比，在上述阳极部中的电稳定性相对优异，且上述第二电解质层与上述第一电解质层相比，在上述阴极部中的电稳定性相对优异。
并且，其特征在于，根据本发明的上述第一电解质层及上述第二电解质层分别包括不同的高分子基材。
并且，其特征在于，根据本发明的上述高分子基材包括从由聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)类、聚乙二醇(polyethyleneglycol)类、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)类、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)类、聚氯乙烯(polyvinylchloride)类、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)类、聚酰亚胺(polyimide)类、聚乙烯(polyethylene)类、聚氨酯(polyurethane)类、聚丙烯(polypropylene)类、聚环氧丙烷(polypropyleneoxide)类、聚乙烯亚胺(polyethyleneimine)类、聚乙烯硫化物(polyethylenesulfide)类、聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)类、聚琥珀酸乙二酯(polyethylenesuccinate)类、聚酯(polyester)类、聚胺(polyamine)类、聚硫化物(polysulfide)类、硅氧烷(siloxane)类、其衍生物以及其组合组成的组中选择的一种以上。
并且，其特征在于，根据本发明的上述第一电解质层及上述第二电解质层分别包括不同的陶瓷颗粒。
并且，其特征在于，根据本发明的上述陶瓷颗粒包括从由al2o3类、sio2类、batio3类、tio2类、锂氧化物类、锂硫化物类、非晶体离子电导率物质、钠超离子导体(nasicon)、钠硫化物类、钠氧化物类、其衍生物以及其组合组成的组中选择的一种以上。
有益效果
以往，为了提高二次电池的稳定性，固相电解质仅由高分子或者陶瓷制备，且陶瓷和高分子复合电解质仅制备为一层，但高分子电解质在常温下，离子电导率低，而陶瓷固体电解质与电极的界面阻抗大，故陶瓷和高分子复合电解质无法同时满足二次电池的阳极和阴极的特性。
与此不同，根据本发明的具有多层结构的二次电池用复合电解质具有如下效果：即不仅离子电导率高，且减少与电极的界面阻抗，还可以同时满足阳极部和阴极部的特性。
并且，具有如下优点：稳定性优异，当适用于二次电池时，具有优异的容量，且能够以容量不会随着进行充-放电循环而大量减少的方式保持容量。
附图说明
图1是用于示意性示出根据本发明的具有两层结构的二次电池用复合电解质的剖面结构的图。
图2是用于示意性示出根据本发明的具有三层结构的二次电池用复合电解质的剖面结构的图。
图3是根据本发明的具有多层结构的二次电池用复合电解质表面的扫描电子显微镜(sem)分析图片。
图4是根据本发明的具有多层结构的二次电池用复合电解质剖面的sem分析图片。
图5a及图5b是用于示出根据本发明的具有多层结构的二次电池用复合电解质的变形特性的图。
图6a及图6b是用于试验根据本发明的具有多层结构的二次电池用复合电解质的热稳定性的图片。
图7a及图7b是用于试验以往普遍使用的二次电池用隔离膜的热稳定性的图片。
图8a是根据本发明的具有多层结构的二次电池用复合电解质的充-放电曲线。
图8b是现有二次电池用复合电解质的充-放电曲线。
具体实施方式
以下，参照附图对根据本发明的优选实施例进行详细地说明。
要是参照附图和详细后述的多个实施例，本发明的优点及特征以及实现其的方法就会变得明确。
然而，本发明不局限于以下公开的多个实施例，而是可以以各不相同的多种形态来实现，多个本实施例只是为了能够完整地公开本发明，并向本领域中具备通常知识的技术人员完整地告知发明的范畴而提供的，本发明仅由权利要求书的范畴进行定义。
并且，在本发明的说明中，当认为相关常规技术等可能模糊本发明的主旨时，将省略对其的详细说明。
图1是用于示意性示出根据本发明的具有两层结构的二次电池用复合电解质的剖面结构的图。
如图1所示，其特征在于，根据本发明的具有两层结构的二次电池用复合电解质100使用于包括阳极部和阴极部的二次电池，并且包括朝向阳极部的第一电解质层110和朝向阴极部的第二电解质层120。
此时，其特征在于，上述第一电解质层110及上述第二电解质层120分别包括高分子基材10及分布在上述高分子基材10的陶瓷颗粒20，并且，上述第一电解质层110及上述第二电解质层120由彼此不同的材质形成。
通常，根据使用于二次电池用复合电解质的陶瓷颗粒20和高分子基材10的种类，其在二次电池的阳极部和阴极部中具有不同特性，因此，存在电化学特性降低的问题。
当使用单层结构复合电解质时，一个电解质层与阳极部和阴极部接触，并且如上所述的一个电解质层在阳极部和阴极部分别示出不同特性，因此，在提高二次电池稳定性及电化学特性方面受限。
与此不同，本发明中，以使得与阳极部和阴极部接触的电解质具有彼此不同的材质的方式分别对不同陶瓷颗粒20和高分子基材10进行复合化来制备具有两层或者两层以上的多层结构的复合电解质，从而提高二次电池的稳定性及电化学特性。
图2是用于示意性示出根据本发明的具有三层结构的二次电池用复合电解质的剖面结构的图。
参照图2，根据本发明的具有多层结构的二次电池用复合电解质100用于包括阳极部和阴极部的二次电池，并且包括位于朝向阳极部一侧的第一电解质层110和位于朝向阴极部一侧的第二电解质层120，且还包括位于上述第一电解质层110和上述第二电解质层120之间的第三电解质层130。
其特征在于，上述电解质层分别包括高分子基材10及分布在上述高分子基材10的陶瓷颗粒20，且位于朝向上述阳极部一侧的第一电解质层110和位于朝向上述阴极部一侧的第二电解质层120由彼此不同的材质形成。
此时，优选地，上述第一电解质层110与上述第二电解质层120相比，在上述阳极部中的电稳定性相对优异，并且上述第二电解质层120与上述第一电解质层110相比，在上述阴极部中的电稳定性相对优异。
并且，通过上述第三电解质层130对多种陶瓷特性进行复合化，从而可以进一步地提高二次电池电化学特性。
为了实现需要的二次电池的特性或需要的复合电解质的特性，除了上述结构以外，也可以在上述第一电解质层110和上述第二电解质层120之间额外设置多个电解质层，通过这种方式，可以实现具有多层结构的二次电池用复合电解质。并且，显然地，多层结构均可包括先前说明的两层结构及三层结构。
为了制备前述的多层结构，可以利用印刷法、刮涂法、相分离法、电纺丝法、提取法、压制法等众所周知的制备方法。
根据本发明的具有多层结构的二次电池用复合电解质可以额外包括少量的液体电解质。
上述液体电解质可以是在如碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate)、1,2-碳酸丁烯酯(butylenecarbonate)、2,3-碳酸丁烯酯(butylenecarbonate)、2,3-碳酸戊二酯(pentylenecarbonate)等的环型碳酸酯类有机溶剂及如碳酸二甲酯(dimethylcarbonate)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate)、碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate)、1,2-二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)、碳酸二丙酯(dipropylcarbonate)、碳酸甲丙酯(methylpropylcarbonate)以及碳酸乙丙酯(ethylpropylcarbonate)等的线型碳酸酯类有机溶剂中溶解选自libf4、liclo4、lipf6、lisbf6、liasf6、li(c2f5so3)2n、licf3so3、li(cf3so2)2n、lic4f9so3、li(cf3so2)3c、libph4、lialo4、lialcl4、liscn以及lic(cf3so2)3中的一个以上的锂盐的液体电解质，但是并不局限于此，且可包括本技术领域中惯用的所有种类的液体电解质。
优选地，上述液体电解质包括整个复合电解质100重量份中的1～50重量份，且可通过含浸过程投入至复合电解质。
含浸液体电解质的方法可以包括单独制作各个电解质层之后进行含浸，或者也可以含浸具有多层结构的整个复合电解质。
以这种方式含浸的液体电解质不仅减少电极和电解质的界面阻抗，而且，也可以减少复合电解质内的陶瓷颗粒20和高分子基材10之间的界面阻抗。
不排除第一电解质层110及第二电解质层120分别包括相同的高分子基材10，但优选地，第一电解质层110及第二电解质层120分别包括不同的高分子基材10。
在此，其特征在于，上述高分子基材10包括选自聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，pvdf)类、聚乙二醇(polyethyleneglycol，peo)类、聚丙烯腈(polyacrylonitrile，pan)类、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，pmma)类、聚氯乙烯(polyvinylchloride)类、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，pvp)类、聚酰亚胺(polyimide，pi)类、聚乙烯(polyethylene，pe)类、聚氨酯(polyurethane，pu)类、聚丙烯(polypropylene，pp)类、聚环氧丙烷(polypropyleneoxide，ppo)类、聚乙烯亚胺(polyethyleneimine，pei)类、聚乙烯硫化物(polyethylenesulfide，pes)类、聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate，pvac)类、聚琥珀酸乙二酯(polyethylenesuccinate，pesc)类、聚酯(polyester)类、聚胺(polyamine)类、聚硫化物(polysulfide)类、硅氧烷(siloxane)类、其衍生物及其组合中的一种以上。
并且，优选地，第一电解质层110及第二电解质层120分别包括不同的陶瓷颗粒20。
在此，其特征在于，上述陶瓷颗粒20包括选自al2o3类、sio2类、batio3类、tio2类、锂氧化物类、锂硫化物类、非晶体离子电导率物质
此时，上述锂氧化物类可包括li1.3al0.3ti1.7(po4)3(ltap)或li7la3zr2o12(llzo)等，并且，上述锂硫化物类可包括li10gep2s12、li2s-p2s5等，并且，上述非晶体离子电导率物质可包括磷基玻璃(phosphorus-basedglass)、基于氧化物的玻璃(oxide-basedglass)、基于氧化物/硫化物的玻璃(oxide/sulfidebasedglass)等。
聚乙二醇(polyethyleneglycol，peo)类高分子具有虽然在阴极部处稳定，但是在阳极部处不稳定的一方面，并且，对于li1.3al0.3ti1.7(po4)3(ltap)陶瓷固体电解质而言，因ti的高还原电位，而存在无法使用如石墨、si、li等的低电压的阴极的问题，但是锂离子的活性优异，从而可以增加复合电解质的电化学特性。
例如，根据本发明的第一电解质层110可以将电稳定性高的聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，pvdf)作为高分子基材10而利用，且将ltap作为陶瓷颗粒20而利用，由此来进行复合化。并且，第二电解质层120可以将电稳定性高的聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，pvdf)，或者在阴极部处稳定性高的聚乙二醇(polyethyleneglycol，peo)类作为高分子基材10而利用，且将在低电压下稳定的llzo或al2o3作为陶瓷颗粒20而利用，由此来进行复合化。但是，本发明并不仅限于此。
根据本发明的第三电解质层130可以将聚乙二醇(polyethyleneglycol，peo)类作为高分子基材10而利用，且将li2s-p2s5等的锂硫化物类作为陶瓷颗粒20而利用，由此来进行复合化。但是，本发明并不仅限于此。
图3是根据本发明的具有多层结构的二次电池用复合电解质表面的sem分析图片，并且，图4是根据本发明的具有多层结构的二次电池用复合电解质剖面的sem分析图片。
如图3及4所示，可知，对于根据本发明的具有多层结构的二次电池用复合电解质而言，陶瓷颗粒和高分子基材充分混合，故表面形成地非常均匀，且电解质层间的结合形成地非常牢固。
图5a及图5b是用于示出根据本发明的具有多层结构的二次电池用复合电解质的变形特性的图，如图所示，可知，其可变性非常优异。
图6a是用于试验以往普遍使用的二次电池用隔离膜的热稳定性的图片，并且，图6b是用于试验根据本发明的具有多层结构的二次电池用复合电解质的热稳定性图片。
如图6a及6b所示，根据本发明的具有多层结构的二次电池用复合电解质不具有燃烧性，而且显示出在120度的温度下也不收缩的优异的热稳定性，相反，由图可知，普遍使用的隔离膜容易被火烧，且在120度的温度下会严重收缩。
图7a是根据本发明的具有多层结构二次电池用复合电解质的充-放电曲线，并且，图7b是现有二次电池用复合电解质的充-放电曲线。
在此，图示在图7a的根据本发明的具有多层结构的二次电池用复合电解质通过将ltap和pvdf以80：20的重量比进行混合来制备朝向阳极部的第一电解质层，并且通过将llzo和pvdf以80：20重量比进行混合来制备朝向阴极部的第二电解质层，且作为薄膜制备方法使用印刷法、相分离法及刮涂法。在以这种方式制备的复合电解质中，相对于整个复合电解质100重量份，含浸10重量份的液体电解质。
为了分析使用复合电解质的二次电池的电化学特性，作为阳极使用licoo2，且作为阴极使用电位最低的li金属，并在常温、0.1c的电流密度条件下进行充-放电。
图示在图7b的现有二次电池用复合电解质是由peo/ltap/peo三层结构的单个混合物构成的复合电解质。
如图所示，可知，licoo2阳极的最大容量为170mah/g，但根据本发明的具有多层结构的二次电池用复合电解质具有160mah/g的容量，并且，尽管重复充-放电循环，但是容量变化不大，相反，现有二次电池用复合电解质随着重复充-放电循环，容量不断减少，由此可知，根据本发明的具有多层结构的二次电池用复合电解质具有优异的电化学特性。
以上对关于根据本发明的二次电池用复合电解质的具体实施例进行了说明，但显而易见的是，在不脱离本发明的范围的限度内，可进行多种实施变形。
因此，本发明的范围不仅由前述的专利登记的权利要求书所确定，还应当由与该专利登记权利要求书等同的内容所确定，而不能局限于已说明的实施例。
即，应当被理解为前述的实施例在所有方面都是示例性的，而不是限制性的，本发明的范围取决于前述的专利登记的权利要求书，而不是发明内容，从该专利登记的权利要求书的意义及范围以及该等效概念导出的所有变更或者变形的形态应解释为包括在本发明的范围内。