R‑T‑B系永久磁铁的制作方法

本发明涉及含有稀土元素(r)、以fe或fe和co作为必需元素的至少一种以上的铁族元素(t)及硼(b)作为主成分的r-t-b系永久磁铁。

背景技术：

r-t-b系永久磁铁具有优异的磁特性，因此被用于硬盘驱动器的音圈电动机(vcm)、搭载于混合动力汽车上的电动机等的各种电动机、或家电产品等上。在电动机等中使用r-t-b系永久磁铁的情况下，为了应对高温下的使用环境，要求耐热性优异，而且具有高的矫顽力。

作为提高r-t-b系永久磁铁的矫顽力(hcj)的方法，一直进行的是为了提高r2t14b相的磁晶各向异性而用dy或tb等重稀土元素来置换主要使用nd或pr等的轻稀土元素的稀土元素r的一部分。至今为止，不使用重稀土元素来制造具有能够用于电动机等中的程度的矫顽力的磁铁尚倾向于困难。

然而，dy或tb与nd或pr相比在资源上也稀少，而且昂贵。近些年来，dy或tb由于大量使用它们的高矫顽力型的r-t-b系永久磁铁的需求的急速的扩大从而供给不稳定严重。因此寻求即便是极力减少了dy或tb的使用的组成也能得到为了应用于电动机等中所必需的矫顽力。

在这样的状况中，近年来，用于不使用dy或tb而提高r-t-b系永久磁铁的矫顽力的研究开发也在积极地进行。其中，报告了在相较于通常的r-t-b系永久磁铁的组成减少了b含量的组成中，矫顽力提高。

例如，专利文献1中，报告有通过比通常的r-t-b系合金降低b浓度并且含有选自al、ga、cu中的一种以上的金属元素m，从而生成r2t17相，并通过充分确保以该r2t17相为原料而生成的过渡金属富集相(r6t13m)的体积率，从而能够抑制dy的含量，并且得到矫顽力高的r-t-b系烧结磁铁。

在专利文献2中，报告有通过做成将r量、b量、ga量设为特定范围的组成，从而得到形成厚的二颗粒晶界，不使用dy而具有高的br和高的hcj的r-t-b烧结磁铁。

但是，通过这些技术，不使用dy、tb而得到的r-t-b系烧结磁铁的矫顽力作为用于在高温环境下使用的电动机的磁铁尚不充分。

另一方面，通常已知有通过将r-t-b系永久磁铁中的主相颗粒微细化，从而能够提高矫顽力。例如，专利文献3中公开有下述技术：将r-t-b系烧结磁铁中的主相的晶体粒径控制为以圆当量直径计为8μm以下，且将4μm以下的晶体颗粒所占的面积率控制为主相整体的80％以上，由此提高r-t-b系烧结磁铁的矫顽力。但是，在这样使主相颗粒微细化了的r-t-b系永久磁铁中，在不使用dy、tb的组成中也不能得到对高温环境下的使用充分的矫顽力。另外，专利文献3中，为了以不引起异常晶粒生长的方式烧结d50为3μm以下的粒度的微粉碎粉末，将烧结温度设为1000℃以下的低温。因此，存在需要长时间的烧结，并且生产性降低的问题。

专利文献1：日本特开2013-216965号公报

专利文献2：国际公开第2014/157448号小册子

专利文献3：国际公开第2009/122709号小册子

技术实现要素：

本申请发明人考虑在组合了上述的主要条件并减少了b的含量的组成中，如果能够将r-t-b系永久磁铁的主相颗粒微细化，则能够期待矫顽力的进一步提高，并对此进行了探讨。但是，可知仅将这些技术简单地组合时，会存在以下的技术问题。

如果将r-t-b系永久磁铁中的主相颗粒微细化，则主相颗粒的比表面积增大，因此，二颗粒晶界整体变薄，部分会变得极薄。由此，主相颗粒彼此的磁分离会不充分，不能得到具有高矫顽力的r-t-b系永久磁铁。在此，探讨了增加作为形成晶界相的成分的稀土元素的含量的影响，但是仅晶界的多聚点(被3个以上的主相颗粒包围的晶界)增大，不能加厚二颗粒晶界，矫顽力没有提高。

本发明是鉴于上述的实际情况而完成的，其目的在于，提供一种即使减少重稀土元素的使用量，也能够得到高矫顽力的r-t-b系永久磁铁。

用于解决技术问题的技术方案

为了解决上述技术问题，实现目的，本申请发明人针对即便r-t-b系永久磁铁的主相颗粒的平均粒径为2.8μm以下，也形成能够将主相颗粒彼此充分地磁分离的厚二颗粒晶界的主要条件进行了探讨。其结果可知，在减少b的含量的组成中，主相颗粒中的b含量和c含量的平衡对二颗粒晶界的厚度有大的影响。进一步进行了探讨的结果发现，在主相颗粒的粒径小的r-t-b系永久磁铁中，在增加了稀土类的含量且减少了b的含量的特定范围的组成中，通过特定的b含量和c含量的平衡，也能够形成厚的二颗粒晶界，直至完成本发明。

本发明提供一种r-t-b系永久磁铁，其具有由r2t14b型化合物构成的主相颗粒，其中，

r为稀土元素，t为以fe或者fe和co作为必需元素的铁族元素，b为硼，

所述主相颗粒的平均粒径为0.8μm以上且2.8μm以下，

除r、t、b以外，至少含有c和ga，

b的含量为0.71质量％以上且0.86质量％以下，

c的含量为0.13质量％以上且0.34质量％以下，

ga的含量为0.40质量％以上且1.80质量％以下，

并且满足下述式(1)：

0.14≤[c]/([b]+[c])≤0.30(1)

在此，[b]是以原子％表示的b含量，[c]是以原子％表示的c含量。

根据上述本发明的r-t-b系永久磁铁，由减少了b的含量的组成所带来的矫顽力的提高和由主相颗粒的微细化所带来的矫顽力的提高相互结合，从而在减少了dy、tb等重稀土元素的组成中，也能够得到高的矫顽力。

这样，针对仅在某特定的b含量和c含量的平衡时，才能得到厚的二颗粒晶界并得到高的矫顽力的理由，本发明者等进行了如下推测。

(1)在将b量比化学计量比组成更少的组成的原料作为起始原料的情况下，用于形成构成主相颗粒的r2t14b型化合物的b量不足，因此，为了补充该b的不足部分，作为存在于永久磁铁中的杂质的c固溶于主相颗粒的r2t14b型化合物的b位点，并形成由r2t14bxc(1-x)的组成式表示的r2t14b型化合物。

(2)在制作永久磁铁时，在500℃附近实施时效处理时，晶界相向液相变化，但在该工序中，主相颗粒的最表面部也熔化一部分而成为液相。在时效处理结束，液相因冷却而再次变化为固相时，在形成固相的晶界相的同时，在主相颗粒表面再次析出r2t14b型化合物。时效处理前熔化的主相颗粒最表面的化合物是由组成式r2t14bxc(1-x)表示的化合物，在该500℃附近的温度区域不会引起c向r2t14b型化合物的固溶，因此，液相因冷却再次变化成固相时，由组成式r2t14b表示的化合物向主相颗粒最表面析出。即，时效处理前的主相颗粒表面的r2t14bxc(1-x)中所含的r2t14c的比例越高，主相颗粒的体积越减少，晶界相的体积越增加。通过这样的机制，通过500℃附近的时效处理能形成厚的二颗粒晶界。通过形成厚的二颗粒晶界，主相颗粒彼此被磁分离，并表现高的矫顽力。

通过以上，认为提高主相颗粒中的r2t14c的比例至为重要，并且由此形成厚的二颗粒晶界，得到具有高的矫顽力的r-t-b系永久磁铁。

本发明中，r-t-b系永久磁铁可以进一步含有zr，且满足下述式(2)：

5.2≤[b]+[c]-[zr]≤5.4(2)

在此，[b]是以原子％表示的b含量，[c]是以原子％表示的c含量，[zr]是以原子％表示的zr含量。

通过为这种范围的组成，有容易得到更高的矫顽力的倾向。

本发明的r-t-b系永久磁铁中，进一步含有zr，且zr的含量可以为0.4质量％以上且1.8质量％以下。

本发明的r-t-b系永久磁铁中，进一步含有al，且al的含量可以为0.03质量％以上且0.6质量％以下。

本发明的r-t-b系永久磁铁中，co的含量可以为0.3质量％以上且4.0质量％以下。

本发明的r-t-b系永久磁铁中，进一步含有cu，且cu的含量可以为0.05质量％以上且1.5质量％以下。

本发明的r-t-b系永久磁铁中，可以实质上不含重稀土元素。

本发明的r-t-b系永久磁铁中，c的含量可以为0.15质量％以上且0.34质量％以下。

本发明的r-t-b系永久磁铁中，c的含量可以为0.15质量％以上且0.30质量％以下。

本发明的r-t-b系永久磁铁中，b的含量可以为0.71质量％以上且0.81质量％以下。

本发明的r-t-b系永久磁铁中，ga的含量可以为0.40质量％以上且1.40质量％以下。

发明效果

根据本发明，可以提供一种即使减少重稀土元素的使用量也能够得到高的矫顽力的r-t-b系永久磁铁。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的r-t-b系烧结磁铁的截面结构的示意图；

图2是表示制造本发明的一个实施方式所涉及的r-t-b系烧结磁铁的方法的一个例子的流程图。

符号说明

4主相颗粒

6晶界

100r-t-b系烧结磁铁

具体实施方式

以下，基于附图所示的实施方式说明本发明。

第一实施方式

本发明的第一实施方式涉及作为r-t-b系永久磁铁的一种的r-t-b系烧结磁铁。

＜r-t-b系烧结磁铁＞

针对本发明的第一实施方式所涉及的r-t-b系烧结磁铁的实施方式进行说明。如图1所示，本实施方式所涉及的r-t-b系烧结磁铁100具有由r2t14b型化合物构成的主相颗粒4和存在于主相颗粒4之间的晶界6。

本实施方式的r-t-b系烧结磁铁中所含的主相颗粒由具有由r2t14b型的四方晶构成的晶体结构的r2t14b型化合物构成。

r表示稀土元素的至少一种。稀土元素是指属于长周期型周期表的第三族的sc、y和镧系元素。在镧系元素中，例如包括la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu等。稀土元素分为轻稀土元素及重稀土元素，重稀土元素是指gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu，轻稀土元素是这以外的稀土元素。

本实施方式中，t表示包含fe、或者fe及co的一种以上的铁族元素。t可以单独为fe，也可以是fe的一部分用co置换。在fe的一部分置换为co的情况下，可以不降低磁特性而提高温度特性。

本实施方式r2t14b型化合物中，对于b可以将b的一部分置换为碳(c)。由此，具有在进行时效处理时容易形成厚的二颗粒晶界，容易提高矫顽力的效果。

构成本实施方式所涉及的主相颗粒4的r2t14b型化合物也可以含有各种公知的添加元素。具体而言，也可以含有ti、v、cu、cr、mn、ni、zr、nb、mo、hf、ta、w、al、ga、si、bi、sn等元素中的至少一种元素。

本实施方式中，通过使用图像处理等方法分析r-t-b系烧结磁铁的截面，求出主相颗粒的平均粒径。具体而言，在通过图像分析求出了r-t-b系烧结磁铁的截面上的各主相颗粒的截面积后，将具有该截面积的圆的直径(圆当量直径)定义为该截面中的该主相颗粒的粒径。进一步，对在该截面上存在于作为分析对象的视野中的全部主相颗粒求粒径，将(主相颗粒的粒径的合计值)/(主相颗粒的个数)所表示的算术平均值定义为该r-t-b系烧结磁铁中的主相颗粒的平均粒径。此外，在各向异性磁铁的情况下，将平行于r-t-b系烧结磁铁的磁化容易轴的截面用于分析。

本实施方式的r-t-b系烧结磁铁中所含的主相颗粒的平均粒径为2.8μm以下。通过将主相颗粒的平均粒径设为2.8μm以下，可以得到高的矫顽力。进一步，主相颗粒的平均粒径也可以在2.0μm以下的范围内。通过设为这样的范围，容易得到更高的矫顽力。另外，主相颗粒的平均粒径没有特别的下限，但从容易良好地维持r-t-b系烧结磁铁的磁化性的观点出发，主相颗粒的平均粒径也可以为0.8μm以上。

本实施方式所涉及的r-t-b系烧结磁铁的晶界至少具有比构成主相颗粒的r2t14b型化合物r浓度更高的富r相。除富r相以外，也可以含有硼(b)的浓度更高的富b相、r氧化物相、r碳化物相、zr化合物相等。

本实施方式的r-t-b系烧结磁铁中的r的含量可以为29.5质量％以上且37.0质量％以下，进一步可以为32.0质量％以上且36.0质量％以下，还可以为33.0质量％以上且36.0质量％以下。如果r-t-b系烧结磁铁的主相颗粒变得微细，则主相颗粒的比表面积增大，因此在r的含量为32.0质量％以上时，有容易形成厚的二颗粒晶界的倾向，且主相颗粒彼此的磁分离容易变得充分。因此，有矫顽力提高的倾向。另外，如果r的含量为36.0质量％以下，则r-t-b系烧结磁铁中所含的r2t14b型化合物的比例增加，有剩余磁通密度提高的倾向，并且在烧结时难以引起异常晶粒生长，且矫顽力也容易提高。进而，从保持剩余磁通密度并提高矫顽力的观点出发，r的含量也可以为33.0质量％以上且35.0质量％以下。另外，在本实施方式中，从成本降低及避免资源风险的观点出发，作为r含有的重稀土元素的量也可以为1.0质量％以下。另外，本实施方式所涉及的r-t-b系烧结磁铁可以实质上不含重稀土元素。“实质上不含重稀土元素”是指重稀土元素的含量为0.1质量％以下。

本实施方式的r-t-b系烧结磁铁中的b的含量为0.71质量％以上且0.86质量％以下。b是主相颗粒的构成所必需的成分，通常，b的含量设为r2t14b型化合物的化学计量比组成。但是，在本实施方式中，通过这样将b的含量设为比r2t14b型化合物的化学计量比组成更低的范围，在时效处理时容易形成厚的二颗粒晶界，容易得到高的矫顽力。但是，在低于0.71质量％时，容易残存αfe，由此有矫顽力降低的倾向。另外，b的含量也可以为0.71质量％以上且0.81质量％以下。

本实施方式的r-t-b系烧结磁铁中，c的含量为0.13质量％以上且0.34质量％以下的范围。在c的含量低于0.13质量％的组成中，不能得到厚的二颗粒晶界。另外，通过增加c的含量而形成的二颗粒晶界的厚度有限度，如果c的含量超过0.34质量％，则难以形成厚度在此之上的二颗粒晶界，矫顽力不能提高。另外，c的含量可以设为0.15质量％以上且0.34质量％以下，也可以设为0.15质量％以上且0.30质量％以下。

例如，可以通过调整原料合金中的c元素的含量、或者调整粉碎工序时的粉碎助剂以及成型工序时的成型助剂等有机成分添加量来调整烧结磁铁中的c的含量。

t如上述所述为表示含有fe、或fe及co的一种以上的铁族元素。在作为t含有co的情况下，co的含量可以为0.3质量％以上且4.0质量％以下，也可以为0.5质量％以上且1.5质量％以下。如果co的含量为4.0质量％以下，则有剩余磁通密度提高的倾向。另外，有容易降低本实施方式所涉及的r-t-b系烧结磁铁的成本的倾向。另外，如果co的含量为0.3质量％以上，则有耐蚀性提高的倾向。另外，本实施方式所涉及的r-t-b系烧结磁铁中的fe的含量为r-t-b系烧结磁铁的构成要素中的实质性的余量。

本实施方式的r-t-b系烧结磁铁中，ga的含量为0.40质量％以上且1.80质量％以下。在容易生成r2t17型化合物的b含量少的组成中，通过含有ga，从而形成r6t13m型化合物，容易形成厚的二颗粒晶界，且容易得到高的矫顽力。因此，在ga的含量低于0.40质量％时，容易形成厚的二颗粒晶界，矫顽力降低。进而，ga的含量也可以为0.60质量％以上。通过设为这样的范围，可以形成更厚的二颗粒晶界。另外，从容易防止剩余磁通密度的降低的观点出发，ga的含量也可以为1.40质量％以下。ga的含量也可以为0.40质量％以上且1.40质量％以下。

本实施方式的r-t-b系烧结磁铁中，也可以含有cu。cu的含量可以为0.05质量％以上且1.5质量％以下，也可以为0.15质量％以上且0.60质量％以下。也可以为0.20质量％以上且0.40质量％以下。通过含有cu，可以改善得到的磁铁的高矫顽力化、高耐蚀性化、温度特性。如果cu的含量为1.5质量％以下，则有剩余磁通密度提高的倾向。另外，如果cu的含量为0.05质量％以上，则有矫顽力提高的倾向。

本实施方式的r-t-b系烧结磁铁中，也可以含有al。通过含有al，可以得到的磁铁的高矫顽力化、高耐蚀性化、温度特性的改善。al的含量可以为0.03质量％以上且0.6质量％以下，也可以为0.10质量％以上且0.4质量％以下，也可以为0.10质量％以上且0.3质量％以下。

本实施方式的r-t-b系烧结磁铁也可以含有0.4质量％以上的zr。通过这样含有大量的zr，从而即使在减细微粉碎粉末的粒度的情况下，也能够充分抑制烧结时的晶粒生长。zr的含量也可以为0.6质量％以上。通过设为这样的范围，能够不引起异常晶粒生长而扩大可以得到充分的矫顽力的烧结温度的宽度。另外，从容易防止剩余磁通密度的降低的观点出发，zr的含量也可以为2.5质量％以下。也可以为1.8质量％以下。zr的含量可以为0.4质量％以上且2.5质量％以下，也可以为0.4质量％以上且1.8质量％以下。

本实施方式所涉及的r-t-b系烧结磁铁中，也可以含有上述以外的添加元素。具体而言，可举出ti、v、cr、mn、ni、nb、mo、hf、ta、w、si、bi、sn等。该添加元素的含量在将r-t-b系烧结磁铁整体设为100质量％时，可以为合计2.0质量％以下。

本实施方式所涉及的r-t-b系烧结磁铁中，也可以含有0.5质量％以下程度的氧(o)。从耐腐蚀性的观点出发，氧量可以为0.05质量％以上，从磁特性的观点出发，氧量也可以为0.2质量％以下。

另外，本实施方式所涉及的r-t-b系烧结磁铁中，也可以含有一定量的氮(n)。一定量可以根据其它参数等变化并适量决定，但从磁特性的观点出发，也可以为0.01质量％以上且0.2质量％以下。

本实施方式的r-t-b系烧结磁铁中，各元素的含量为上述的范围，并且，b和c的含量满足如下的特定的关系。即，在将b、c的以原子％表示的含量分别记为[b]、[c]时，满足0.14≤[c]/([b]+[c])≤0.30的关系。通过以这样的范围调整组成，可以形成厚的二颗粒晶界，可以得到高的矫顽力。因此，在[c]/([b]+[c])小于0.14时，难以形成厚的二颗粒晶界。另外，如果[c]/([b]+[c])超过0.30，则αfe容易残存，由此有矫顽力降低的倾向。

进一步，本实施方式的r-t-b系烧结磁铁中，也可以以满足下述式(2)的方式调整各元素的含量。

5.2≤[b]+[c]-[zr]≤5.4(2)

在此，[b]、[c]、[zr]分别为以原子％表示的b含量、c含量、zr含量。

在[b]+[c]-[zr]为5.2以上的情况下，难以生成如r2t17型化合物的软磁性化合物，并且矫顽力容易提高。另外，在[b]+[c]-[zr]为5.4以下的情况下，容易形成厚的二颗粒晶界，有矫顽力提高的倾向。

r-t-b系烧结磁铁中的各元素的含量可以通过x射线荧光光谱分析(xrf)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)等通常已知的方法进行测定。另外，c的含量例如可以通过氧气流中燃烧-红外线吸收法来进行测定。

上述b、c及zr的以原子％表示的含量在本实施例中通过以下的顺序求出。

(1)首先，通过上述的分析方法分析r-t-b系烧结磁铁中所含的各元素的含量，并求得各元素的含量的以质量％表示的分析值(x1)。作为分析对象的元素为在r-t-b系烧结磁铁中含有0.05质量％以上的元素以及c。

(2)求出将各元素的含量的以质量％表示的分析值(x1)分别除以各元素的原子量所得的值(x3)。

(3)对于分析出的全部元素，求以百分比率表示各元素的(x3)的值相对于合计上述(x3)的值所得的值的比例的值，将其设为由各元素的原子％表示的含量(x2)。

本实施方式的r-t-b系烧结磁铁通常可以加工成任意的形状使用。本实施方式的r-t-b系烧结磁铁的形状没有特别限定，例如可以设为长方体、六面体、平板状、四棱柱等的柱状、r-t-b系烧结磁铁的截面形状为c型的圆筒状等任意的形状。作为四棱柱，例如也可以是底面为长方形的四棱柱、底面为正方形的四棱柱。

另外，本实施方式的r-t-b系烧结磁铁中，包括将该磁铁加工之后磁化了的磁铁产品、和没有将该磁铁磁化的磁铁产品两者。

＜r-t-b系烧结磁铁的制造方法＞

使用附图对制造具有如上所述的结构的本实施方式所涉及的r-t-b系烧结磁铁的方法的一个例子进行说明。图2是表示制造本发明的实施方式的r-t-b系烧结磁铁的方法的一个例子的流程图。如图2所示，制造本实施方式所涉及的r-t-b系烧结磁铁的方法具有以下工序。

(a)准备原料合金的合金准备工序(步骤s11)

(b)粉碎原料合金的粉碎工序(步骤s12)

(c)成型经粉碎的原料粉末的成型工序(步骤s13)

(d)烧结成型体，得到r-t-b系烧结磁铁的烧结工序(步骤s14)

(e)将r-t-b系烧结磁铁进行时效处理的时效处理工序(步骤s15)

(f)冷却r-t-b系烧结磁铁的冷却工序(步骤s16)

[合金准备工序：步骤s11]

准备本实施方式所涉及的r-t-b系烧结磁铁中的原料合金(合金准备工序(步骤s11))。在合金准备工序(步骤s11)中，将与本实施方式的r-t-b系烧结磁铁的组成对应的原料金属在真空或ar气体等惰性气体气氛中熔融后，使用其进行铸造，由此制作具有所希望的组成的原料合金。此外，本实施方式中，是对使用单独的合金作为原料合金的单合金法的情况进行说明，不过也可以使用将第一合金和第二合金的两种合金混合来制作原料粉末的2合金法。

作为原料金属，例如可以使用稀土金属或稀土类合金、纯铁、硼铁、以及它们的合金或化合物等。铸造原料金属的铸造方法例如可以是铸块铸造法、薄带连铸法、书型铸模法(bookmolding)或离心铸造法等。所得到的原料合金在有凝固偏析的情况下，根据需要进行均质化处理。在进行原料合金的均质化处理时，在真空或惰性气体气氛下、以700℃以上且1500℃以下的温度保持1小时以上来进行。由此，r-t-b系烧结磁铁用合金被熔融而被均质化。

[粉碎工序：步骤s12]

在制作了原料合金后，将原料合金粉碎(粉碎工序(步骤s12))。粉碎工序(步骤s12)具有粉碎成粒径成为数百μm～数mm左右的粗粉碎工序(步骤s12-1)、和微粉碎成粒径成为数μm左右的微粉碎工序(步骤s12-2)。

(粗粉碎工序：步骤s12-1)

将原料合金各自粗粉碎成各自的粒径成为数百μm～数mm左右(粗粉碎工序(步骤s12-1))。由此，得到原料合金的粗粉碎粉末。粗粉碎可以通过在使原料合金吸附氢之后基于不同相间的氢吸附量的差异来使氢释放并进行脱氢从而发生自崩解性粉碎(氢吸附粉碎)来进行。

此外，粗粉碎工序(步骤s12-1)除了如上述的使用氢吸附粉碎以外，也可以在惰性气体气氛中使用捣磨机、颚式破碎机、布朗粉碎机等粗粉碎机来进行。

另外，为了得到高的磁特性，从粉碎工序(步骤s12)到烧结工序(步骤s15)的各工序的气氛也可以做成低氧浓度。氧浓度通过各制造工序中的气氛的控制等来进行调节。如果各制造工序的氧浓度高，则原料合金的粉末中的稀土元素发生氧化，r-t-b系烧结磁铁的氧量增大，并且会导致r-t-b系烧结磁铁的矫顽力降低。因此，例如，也可以将各工序的氧的浓度设定为100ppm以下。

(微粉碎工序：步骤s12-2)

在将原料合金粗粉碎之后，将得到的原料合金的粗粉碎粉末进行微粉碎至平均粒径成为数μm左右(微粉碎工序(步骤s12-2))。由此，得到原料合金的微粉碎粉末。通过进一步将经过粗粉碎的粉末进行微粉碎，从而可以得到具有优选为0.1μm以上且2.8μm以下、更优选为0.5μm以上且2.0μm以下的颗粒的微粉碎粉末。通过将微粉碎粉末的平均粒径做成这样的范围，可以使烧结后的主相颗粒的平均粒径成为2.8μm以下。

微粉碎可以通过一边适当调整粉碎时间等条件，一边使用气流磨、珠磨机等微粉碎机对经粗粉碎的粉末进行进一步的粉碎来实施。气流磨是由狭小的喷嘴来释放高压的惰性气体(例如，n2气体)产生高速气流，通过该高速的气流来加速原料合金的粗粉碎粉末而使原料合金的粗粉碎粉末彼此发生碰撞或者与靶材或容器壁发生碰撞来进行粉碎的干式粉碎法。

特别地，在使用气流磨来得到细的粒径的微粉碎粉末的情况下，被粉碎的粉末表面非常活性，因此，容易引起粉碎的粉末彼此的再凝集、向容器壁的附着，有降低收率的倾向。因此，在将原料合金的粗粉碎粉末进行微粉碎时，通过添加硬脂酸锌、油酸酰胺等粉碎助剂来防止粉末彼此的再凝集、向容器壁的附着，从而可以以高收率得到微粉碎粉末。另外，通过这样添加粉碎助剂，可以得到在用于成型时容易取向的微粉碎粉末。粉碎助剂的添加量根据微粉碎粉末的粒径或添加的粉碎助剂的种类而变化，但也可为以质量％计为0.1％～1％左右。

作为气流磨那种干式粉碎以外的方法，有湿式粉碎法。作为湿式粉碎法，例如可以使用利用小径的球珠进行高速搅拌的珠磨机。另外，也可以进行在通过气流磨干式粉碎后，进一步通过珠磨机进行湿式粉碎的多段粉碎。

[成型工序：步骤s13]

在将原料合金进行微粉碎之后，将微粉碎粉末成型为目标的形状(成型工序(步骤s13))。在成型工序(步骤s13)中，通过将微粉碎粉末充填于配置在电磁铁中的模具内并进行加压，从而将微粉碎粉末成型为任意的形状。此时，一边施加磁场一边进行，通过施加磁场从而使微粉碎粉末产生规定的取向，以使结晶轴取向的状态在磁场中成型。由此得到成型体。得到的成型体在特定方向上取向，所以能够得到磁性更强的具有各向异性的r-t-b系烧结磁铁。

成型时的加压也可以在30mpa～300mpa下进行。施加的磁场也可以为950ka/m～1600ka/m。施加的磁场不限定于静磁场，也可以为脉冲状磁场。另外，也可以并用静磁场和脉冲状磁场。

此外，作为成型方法，除了如上所述将微粉碎粉末直接成型的干式成型以外，也可以应用将使微粉碎粉末分散于油等溶剂中而得到的浆料进行成型的湿式成型。

对微粉碎粉末进行成型而得到的成型体的形状没有特别地限定，例如可以为长方体、平板状、柱状、环状等根据所希望的r-t-b系烧结磁铁的形状而制成任意的形状。

[烧结工序：步骤s14]

将在磁场中成型并成型为目标形状而得到的成型体在真空或者惰性气体气氛中烧结，得到r-t-b系烧结磁铁(烧结工序(步骤s14))。针对成型体例如进行通过在真空中或者在惰性气体的存在下以900℃以上且1200℃以下加热1小时以上且72小时以下的处理来烧结。由此，微粉碎粉末发生液相烧结，得到主相颗粒的体积比率提高了的r-t-b系烧结磁铁(r-t-b系磁铁的烧结体)。另外，为了将主相颗粒的平均粒径设为2.8μm以下，需要根据组成、粉碎方法、粒度和粒度分布的差异等诸条件来调整烧结温度、烧结时间。

在烧结了成型体之后，从提高生产效率的观点出发，也可以对烧结体进行急冷。

[时效处理工序：步骤s15]

在烧结了成型体之后，对r-t-b系烧结磁铁进行时效处理(时效处理工序(步骤s15))。烧结后，通过在低于烧结时的温度下保持所得到的r-t-b系烧结磁铁等来对r-t-b系烧结磁铁实施时效处理。时效处理例如可以通过在真空或惰性气体的存在下以400℃以上且900℃以下加热10分钟以上且10小时以下的处理来进行。时效处理也可以根据需要改变温度进行多次处理。通过这样的时效处理，可以提高r-t-b系烧结磁铁的磁特性。本实施方式的r-t-b系烧结磁铁中，进行时效处理的温度也可以设为400℃～600℃的范围。在该温度范围中，通过根据组成、粒度和粒度分布的差异等诸条件适当调整时效处理温度、时效处理时间，从而可以形成厚的二颗粒晶界，并由此可以得到高的矫顽力。

[冷却工序：步骤s16]

在对r-t-b系烧结磁铁实施过时效处理之后，在ar气气氛中对r-t-b系烧结磁铁进行急冷(冷却工序(步骤s16))。由此，能够得到本实施方式的r-t-b系烧结磁铁。为了形成厚的二颗粒晶界，得到高的矫顽力，冷却速度也可以设为30℃/min以上。

通过以上的工序得到的r-t-b系烧结磁铁也可以根据需要加工成所希望的形状。加工方法例如可以举出切断、研磨等形状加工、滚筒研磨等倒角加工等。

也可以具有对加工后的r-t-b系烧结磁铁的晶界进一步使重稀土元素扩散的工序。晶界扩散可以通过在用涂布或蒸镀等使包含重稀土元素的化合物附着于r-t-b系烧结磁铁的表面之后进行热处理，或者在包含重稀土元素的蒸气的气氛中对r-t-b系烧结磁铁进行热处理来实施。由此，能够进一步提高r-t-b系烧结磁铁的矫顽力。

得到的r-t-b系烧结磁铁也可以实施镀层或树脂覆膜或氧化处理、化学处理等表面处理。由此，也可以进一步提高耐腐蚀性。

本实施方式的r-t-b系烧结磁铁例如能够适宜用作在转子表面安装有磁铁的表面磁铁型(surfacepermanentmagnet：spm)旋转机、如内转子型的无刷电动机那样的内部磁铁嵌入型(interiorpermanentmagnet：ipm)旋转机、prm(永久磁铁磁阻电动机，permanentmagnetreluctancemotor)等的磁铁。具体来说，本实施方式的r-t-b系烧结磁铁适宜用作硬盘驱动器的硬盘旋转驱动用主轴电动机或音圈电动机、电动车或混合动力汽车用电动机、汽车的电动助力转向装置用电动机、工作机械的伺服电动机、手机的振动器用电动机、印刷机用电动机、发电机用电动机等用途。

第二实施方式

本发明第二实施方式涉及通过热加工制造的r-t-b系永久磁铁。第二实施方式在以下没有记载的方面与第一实施方式相同。另外，第一实施方式中记载为“烧结”的部分可以适当替换。

＜基于热加工的r-t-b系永久磁铁的制造方法＞

制造本实施方式的r-t-b系永久磁铁的方法具有以下的工序。

(a)将原料金属熔融，将得到的金属熔液急冷而得到薄带的熔融急冷工序

(b)粉碎薄带而得到片状(flake)的原料粉末的粉碎工序

(c)将粉碎的原料粉末冷成型的冷成型工序

(d)预加热冷成型体的预加热工序

(e)将预加热的冷成型体热成型的热成型工序

(f)使热成型体塑性变形为规定的形状的热塑性加工工序。

(g)对r-t-b系永久磁铁进行时效处理的时效处理工序

(a)熔融急冷工序是熔融原料金属，并将得到的金属熔液急冷而得到薄带的工序。熔融原料金属的方法没有特别限制。只要得到成分均匀且具有能够急冷凝固的程度的流动性的金属熔液即可。金属熔液的温度没有特别限制，可以为1000℃以上。

其次，将金属熔液急冷而得到薄带。具体而言，在旋转辊上滴下金属熔液，由此得到薄带。金属熔液的冷却速度可通过控制旋转辊的周速度及金属熔液的滴下量而进行调整。周速度通常为10～30m/秒。

(b)粉碎工序是粉碎由(a)熔融急冷工序得到的薄带的工序。粉碎方法没有特别限制。通过粉碎，可以得到由约20nm的微晶粒构成的片状的合金粉末。

(c)冷成型工序是将由(b)粉碎工序得到的片状的原料粉末冷成型的工序。冷成型通过在室温下将原料粉末充填到模型中后通过加压来进行。加压时的压力没有特别限制。压力越高，得到密度越高的冷成型体。但是，如果压力成为某一值以上，则密度饱和。因此，即使进行必要以上的加压也没有效果。成型压力根据合金粉末的组成及粒径等适宜选择。

加压时间也没有特别限制。加压时间越长，得到密度越高的冷成型体。但是，如果加压时间成为某一值以上，则密度饱和。通常密度在1～5秒内饱和。

(d)预加热工序是对由(c)冷成型工序得到的冷成型体进行预加热的工序。预加热温度没有特别限制，通常为500℃以上且850℃以下。通过将预加热的条件最优化，可以得到在(e)热成型工序中晶体组织均匀且微细的成型体。进一步，在(f)热塑性加工工序中可以提高磁取向度。

通过将预加热温度设为500℃以上，从而在热成型工序中可以将晶界相充分液状化。而且，在热成型时成型体中难以产生裂纹。预加热温度可以设为600℃以上，也可以设为700℃以上。另一方面，通过将预加热温度设为850℃以下，容易防止晶粒的粗大化。进一步，容易防止磁性材料的氧化。预加热温度可以设为800℃以下，也可以设为780℃以下。

预加热时间只要是冷成型体达到规定的温度的时间即可。通过适宜控制预加热时间，在热成型工序中可以将晶界相充分液状化。而且，在热成型时成型体上难以产生裂纹。进一步，容易防止晶粒的粗大化。预加热时间也可以根据成型体的尺寸或预加热温度等适宜选择。通常，成型体的尺寸越大，优选的预加热时间越长。另外，预加热温度越低，优选的预加热时间越长。预加热时的气氛没有特别限制，但从防止磁性材料的氧化及磁特性的降低的观点出发，也可以设为惰性气氛或还原气氛。

(e)热成型工序是将由(d)预加热工序得到的预加热了的冷成型体在热条件下进行加压的工序。通过热成型工序，可以使磁铁材料致密化。

“热成型”是指所谓的热压法。在使用热压法在热条件下对冷成型体进行加压时，残存于冷成型体内的气孔消失，可以致密化。

使用热压法进行热成型的方法没有特别限制。例如，有将冷成型体预加热，将预加热了的冷成型体插入被加热到规定的温度的模具内，对冷成型体施加规定时间的规定的压力的方法。以下，记载通过上述的方法进行热成型的情况。

热压条件根据成分组成及要求的特性选择最佳的条件。通常，通过将热压温度设为750℃以上，可以使晶界相充分液状化。而且，成型体的致密化变得充分，成型体上不易产生裂纹。另一方面，通过将热压温度设为850℃以下，容易防止晶粒的粗大化。其结果，可以提高磁特性。

热压时的压力没有特别限制。压力越高，越得到密度高的热成型体。但是，当压力成为一定值以上时，密度饱和。因此，即使进行必要以上的加压也没有效果。热压压力根据合金粉末的组成及粒径等适宜选择。

热压时间也没有特别限制。热压时间越长，越得到密度高的热成型体。但是，当热压时间延长必要以上时，可能导致晶粒的粗大化。热压时间根据合金粉末的组成及粒径等适宜选择。

热压时的气氛没有特别限制，但从防止磁性材料的氧化及磁特性的降低的观点出发，也可以设为惰性气氛或还原气氛。

(f)热塑性加工工序是使通过(e)热成型工序得到的热成型体塑性变形为规定的形状而得到磁铁材料的工序。热塑性加工工序的方法没有特别限制，但从生产性的观点出发，特别优选通过热挤出加工的方法。

加工温度没有特别限制，通常，可以通过将加工温度设为750℃以上来将晶界相充分液状化。而且，成型体的致密化充分，成型体上不易产生裂纹。另一方面，通过将加工温度设为850℃以下，容易防止晶粒的粗大化。其结果，可以提高磁特性。通过在热塑性加工工序之后根据需要实施后加工，由此可以得到具有所希望的成分组成及形状的r-t-b系永久磁铁。

(g)时效处理工序是将通过(f)热塑性加工工序得到的r-t-b系永久磁铁进行时效处理的工序。在热塑性加工后，通过将得到的r-t-b系永久磁铁以比热塑性加工时更低的温度保持等，由此对r-t-b系永久磁铁实施时效处理。时效处理例如可以进行通过在真空中或惰性气体的存在下以400℃以上且700℃以下进行10分钟以上且10小时以下的加热的处理而进行。时效处理也可以根据需要改变温度进行多次处理。通过这样的时效处理，可以提高r-t-b系烧结磁铁的磁特性。本实施方式的r-t-b系永久磁铁中，进行时效处理的温度特别优选为400℃～600℃的范围。在该温度范围内根据组成、粒度和粒度分布的差异等诸条件适宜调整时效处理温度、时效处理时间，由此可以形成厚的二颗粒晶界，由此可以得到高的矫顽力。

以下，对通过热成型工序及热塑性加工工序而得到具有磁各向异性的r-t-b系永久磁铁的机制进行说明。

热成型体的内部由晶体颗粒及晶界相构成。热成型时，如果成型体的温度成为高温，则晶界相开始液状化。而且，如果加热温度成为更高温，则晶体颗粒成为被液状化的晶界相包围的状态。而且，晶体颗粒成为可旋转的状态。但是，在该阶段，磁化容易轴的取向、即磁化的方向为分散的状态(各向同性状态)。即，通常，热成型体不具有磁各向异性。

其次，如果对得到的热成型体实施热塑性加工，则热成型体塑性变形，得到具有所希望形状的磁铁材料。此时，晶体颗粒在加压方向上被压缩而塑性变形，同时，磁化容易轴在加压方向上取向。因此，可以得到具有磁各向异性的r-t-b系永久磁铁。

此外，本发明不限于上述的实施方式，在本发明的范围内可以进行各种改变。

实施例

以下，通过实施例更详细说明发明，但本发明不限于这些实施例。

(实验例1～10)

首先，以能分别得到表1所示的实验例1～10的组成的r-t-b系烧结磁铁的方式称量c以外的元素的原料，将这些原料熔融后，通过薄带连铸法进行铸造，得到与各实验例对应的组成的片状的原料合金。

接着，对这些原料合金分别进行在室温下吸附了氢之后进而在ar气氛下分别以400℃进行1小时的脱氢的氢粉碎处理(粗粉碎)。

此外，在本实施例中，在小于50ppm的氧浓度的ar气氛下进行从该氢粉碎处理至烧结的各工序(微粉碎及成型)。

接着，在进行了氢粉碎处理的各粗粉碎粉末中添加作为粉碎助剂的油酸酰胺0.07质量％后，使用气流磨进行微粉碎。在进行微粉碎时，通过调节气流磨的分级条件，调节微粉碎粉末的粒径，以使r-t-b系烧结磁铁的主相颗粒的平均粒径成为1.7μm。

之后，通过氧气流中燃烧-红外吸收法来测定所得到的各微粉碎粉末中所含的c量。而且，相对于各微粉碎粉末混合规定量的炭黑。这是为了调整最终烧结磁铁中所包含的c含量。

将得到的微粉碎粉末充填于配置在电磁铁中的模具内，进行一边施加1200ka/m的磁场一边施加120mpa的压力的磁场中成型，得到了成型体。

之后，烧结所得到的成型体。在烧结中，在真空中以1030℃保持12小时后，进行急冷，得到了烧结体(r-t-b系烧结磁铁)。然后，对得到的烧结体实施850℃下为1小时、以及500℃下为1小时(均在ar气氛下)的2阶段的时效处理，得到实验例1～10的各r-t-b系烧结磁铁。

将对实验例1～10的r-t-b系烧结磁铁进行了组成分析的结果表示于表1。对于表1所示的各元素的含量，nd、pr、dy、tb、fe、co、ga、al、cu及zr是通过荧光x射线分析进行测定的，b是通过icp光谱分析进行测定的，c是通过氧气流中燃烧-红外吸收法进行测定的。在此，对于[c]/([b]+[c])，通过将利用这些方法得到的以质量％表示的各元素的含量变换成以原子％表示的含量的值来计算。另外，表中的t.re是合计nd、pr、dy及tb的含量的值，是烧结磁铁中的稀土元素的总含量。

对实验例1～10中得到的r-t-b系烧结磁铁评价主相颗粒的平均粒径。主相颗粒的平均粒径通过在研磨了样品的截面后利用扫描电子显微镜进行观察，加入图像分析软件中求得粒径分布。表1中综合表示主相颗粒的平均粒径的值。

使用b-h示踪仪测定了实验例1～10中得到的r-t-b系烧结磁铁的磁特性。作为磁特性，测定了剩余磁通密度br和矫顽力hcj。将结果一并示于表1。

根据算出的[c]/([b]+[c])的值、各元素的含量、及主相颗粒的平均粒径的值进行判断，实验例3～6及8～10的r-t-b系烧结磁铁满足本发明的条件，所以相当于实施例，其以外的r-t-b系烧结磁铁不满足本发明的条件，所以相当于比较例。

如表1所示，相当于实施例的r-t-b系烧结磁铁得到了比相当于比较例的r-t-b系烧结磁铁更高的磁特性。确认到在0.14≤[c]/([b]+[c])≤0.30的范围内得到21koe以上的高矫顽力。另外，在用dy或tb置换了一部分的情况下，得到了25koe以上的更高的矫顽力。

(实验例11～16)

以能得到表2所示的变更了t.re含量的r-t-b系烧结磁铁的方式配合原料，与实验例1～10同样地对各组成进行原料合金的铸造、氢粉碎处理、微粉碎、炭黑的混合。本实验例中，在进行微粉碎时，调节微粉碎粉末的粒径，以使r-t-b系烧结磁铁的主相颗粒的平均粒径成为2.0μm。

之后，与实验例1～10同样地实施成型、烧结、时效处理，并得到了实验例11～16的各r-t-b系烧结磁铁。

针对实验例11～16的r-t-b系烧结磁铁，以与实验例1～10相同的方法进行了各元素含量的测定、评价了主相颗粒的平均粒径，并进一步测定了磁特性。将这些结果一并示于表2。

根据算出的[c]/([b]+[c])的值、各元素的含量、及主相颗粒的平均粒径的值进行判断，实验例11～15的r-t-b系烧结磁铁满足本发明的条件，因此相当于实施例，实验例16的r-t-b系烧结磁铁不满足本发明的条件，所以相当于比较例。

如表2所示，在t.re含量为32质量％以上且36质量％以下的范围内，可以得到21koe以上的高的矫顽力，其中，在t.re含量为33质量％以上且36质量％以下的范围内也得到更高的矫顽力。另一方面，发现了如果t.re含量为37质量％，则在烧结时因晶粒生长而矫顽力降低。

(实验例17～22)

以得到表3所示的变更了ga含量的r-t-b系烧结磁铁的方式配合原料，与和实验例1～10相同的方法同样地对各组成进行原料合金的铸造、氢粉碎处理、微粉碎、炭黑的混合。本实验例中，在进行微粉碎时，调节微粉碎粉末的粒径，以使r-t-b系烧结磁铁的主相颗粒的平均粒径成为1.3μm。

之后，通过与实验例1～10相同的方法实施成型、烧结、时效处理，得到了实验例17～22的各r-t-b系烧结磁铁。

对于实验例17～22的r-t-b系烧结磁铁，以与实验例1～10相同的方法进行各元素含量的测定、评价主相颗粒的平均粒径，并进一步测定了磁特性。将这些结果一并示于表3。

根据算出的[c]/([b]+[c])的值、各元素的含量、及主相颗粒的平均粒径的值进行判断，实验例18～22的r-t-b系烧结磁铁满足本发明的条件，所以相当于实施例，实验例17的r-t-b系烧结磁铁不满足本发明的条件，所以相当于比较例。在ga含量为0.4质量％以上时，得到了22koe以上的高矫顽力。其中，在ga含量为0.6质量％以上时，得到了更高的矫顽力。但是，ga含量为1.4质量％以上时，有剩余磁通密度降低的倾向。

(实验例23～27)

作为与表4所示的实验例5相同的组成，以得到r-t-b系烧结磁铁的方式配合原料，与实验例1～10同样地进行原料合金的铸造、氢粉碎处理、微粉碎、炭黑的混合。本实验例中，在进行微粉碎时，在r-t-b系烧结磁铁中，调节气流磨的分级条件，以得到不同的主相颗粒的平均粒径。此外，表中虽未记载，但也尝试了r-t-b系烧结磁铁的主相颗粒的平均粒径为0.8μm以下的气流磨的分级条件，然而回收中得到的微粉碎粉末的重量极少，不能进行评价。

之后，与实验例1～10同样地实施成型、烧结、时效处理，得到了实验例23～27的各r-t-b系烧结磁铁。

对于实验例23～27的r-t-b系烧结磁铁，以与实验例1～10相同的方法进行了各元素含量的测定、以及评价主相颗粒的平均粒径，并进一步测定了磁特性。将这些结果一并示于表4。

根据主相颗粒的平均粒径的值进行判断，实验例23～26的r-t-b系烧结磁铁满足本发明的条件，所以相当于实施例，实验例27的r-t-b系烧结磁铁不满足本发明的条件，所以相当于比较例。在主相颗粒的平均粒径为2.8μm以下的情况下，得到了20koe以上的高矫顽力。另一方面，如果主相颗粒的平均粒径超过2.8μm，则有矫顽力降低的倾向。

(实验例28～35)

以得到表5所示的变更了zr含量的r-t-b系烧结磁铁的方式配合了原料，与实验例1～10同样地进行原料合金的铸造、氢粉碎处理、微粉碎、炭黑的混合。在进行微粉碎时，实验例28～31中，调节了气流磨的分级条件，以使r-t-b烧结磁铁的主相颗粒的平均粒径成为1.2μm，另外，实验例32～35中，调节了气流磨的分级条件，以使r-t-b烧结磁铁的主相颗粒的平均粒径成为2.3μm。

之后，与实验例1～10同样地实施成型、烧结、时效处理，得到了实验例41～48的各r-t-b系烧结磁铁。

对于实验例28～35的r-t-b系烧结磁铁，通过与实验例1～10相同的方法进行了各元素含量的测定、评价了主相颗粒的平均粒径，并进一步测定了磁特性。将这些结果一并示于表5。

根据算出的[c]/([b]+[c])的值、各元素的含量、及主相颗粒的平均粒径的值进行判断，实验例28～35的r-t-b系烧结磁铁满足本发明的条件，因此相当于实施例。即使[c]/([b]+[c])的值相同，当zr含量不同时，矫顽力也会发生变化，在5.2≤[b]+[c]-[zr]≤5.4的范围内得到了更高的矫顽力。