本发明涉及到电池领域，特别是涉及到钠离子电池补钠的方法及钠离子电池。
背景技术：
钠离子电池工作原理与锂离子电池类似，利用钠离子在正负极之间嵌脱过程实现充放电。与锂离子电池相比，钠离子电池具有的优势有：(1)钠盐原材料储量丰富，价格低廉，采用铁锰镍基正极材料相比较锂离子电池三元正极材料，原料成本降低一半；(2)由于钠盐特性，允许使用低浓度电解液(同样浓度电解液，钠盐电导率高于锂电解液20％左右)降低成本；(3)钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，可以进一步降低成本8％左右，降低重量10％左右；(4)由于钠离子电池无过放电特性，允许钠离子电池放电到零伏。钠离子电池能量密度大于100Wh/kg，可与磷酸铁锂电池相媲美，但是其成本优势明显，有望在大规模储能中取代传统铅酸电池。
与锂离子电池类似，钠离子电池同样会面临电极材料首次库伦效率较低的问题，首次库伦效率较低的原因主要是因为电池首次充电时从正极脱出的钠离子会在负极发生反应，形成SEI膜或发生其他副反应，造成活性钠离子损失。这样在电池放电时就无法有同等的钠离子从负极脱出返回正极，导致电芯的容量偏低。
因此，现有技术还有待改进。
技术实现要素：
本发明的主要目的为提供一种钠离子电池正极补钠的方法，旨在解决钠离子电池首次库伦效率低的问题。
本发明提出一种钠离子电池正极补钠的方法，包括：
将金属单质与钠盐按照一定的摩尔比例混合，作为正极添加剂加入到正极活性材料中，制备钠离子电池正极极片，并组装成电池；
在电池化成阶段，控制首次充电电压范围使金属单质与钠盐完全反应，释放所述正极添加剂中的钠离子到负极极片，参与形成SEI膜，减少正极活性物质中钠离子的损失；
控制电池循环充放电电压范围，使钠离子电池进入正常充放电使用状态，添加剂中的金属单质以金属化合物的形式存在电池中。
优选地，所述金属单质包括Fe、Co、Ni、Mo、Sn、Cu以及Zn中的一种或几种。
优选地，所述钠盐包括氧化钠或硫化钠中的一种。
优选地，所述金属单质与氧化钠混合的正极添加剂所占正极材料的质量比例范围为0.1-30wt％。
优选地，所述摩尔比例根据金属单质与钠盐反应生成稳定金属化合物与钠离子时的反应配比确定。
优选地，所述化成阶段首次充电电压范围为0V到4V。
优选地，所述电池循环充放电电压范围为2.5V到4V。
本发明还提供了一种钠离子电池，包括正极极片、负极极片、电解液以及外壳，所述正极极片中含有金属单质与钠盐的混合添加剂，在电池化成阶段首次充电电压范围内，金属单质与钠盐完全反应。
优选地，所述正极极片的活性材料包括磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、钴酸钠、锰酸钠、镍酸钠以及普鲁士蓝钠中的一种或几种。
优选地，所述正负极活性物质摩尔配比为1:1.02至1:1.2。
本发明有益效果：本发明通过在钠离子电池的正极材料中添加金属单质与钠盐，并通过在电池化成首次充电过程中，控制电压范围，使金属单质与钠盐完全反应，释放钠离子以弥补电池化成中钠离子电池负极形成SEI膜或发生其他副反应时造成的钠离子损失，减少正极材料中活性钠离子的损失，提高钠离子电池首次库伦效率，本发明提供的钠离子电池补偿钠离子的方法，安全、实用，且操作方便。
附图说明
图1本发明一实施例的钠离子电池正极补钠的方法流程。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
参照图1，本发明实施例提出的钠离子电池正极补钠的方法，包括：
S1：将金属单质与钠盐按照一定的摩尔比例混合，作为正极添加剂加入到正极活性材料中，制备钠离子电池正极极片，并组装成电池；
S2：在电池化成阶段，控制首次充电电压范围使金属单质与钠盐完全反应，释放所述正极添加剂中的钠离子到负极极片，参与形成SEI膜；
S3：控制电池循环充放电电压范围，使钠离子电池进入正常充放电使用状态，添加剂中的金属单质以金属化合物的形式存在电池中。
钠离子电池与锂离子电池相比，同样会面临电极材料首次库伦效率较低的问题，首次库伦效率较低的原因主要是因为电池首次充电时从正极脱出的钠离子会在负极发生反应，形成SEI膜或发生其他副反应，造成活性钠离子损失。
在液态钠离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体，但是却是钠离子的良导体，钠离子可通过该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜称为固体电解质界面膜(Solid Electrolyte Interface简称：SEI)。
由于部分钠离子参与形成SEI或其它副反应，在电池放电时就无法有同等的钠离子从负极脱出返回正极，导致电芯的容量偏低。本发明实施例通过在钠离子电池的正极材料中加入金属单质与钠盐，并在化成时设定合适的电压范围使金属单质与钠盐完全反应，得到钠离子，并参与到形成SEI膜或发生其他副反应，弥补活性物质材料中活性钠离子的损失，进而钠离子电池的首效库伦效率的问题。
进一步地，上述金属单质包括Fe、Co、Ni、Mo、Sn、Cu以及Zn中的一种或几种。
进一步地，上述钠盐包括氧化钠或硫化钠中的一种。
本发明实施例采用氧化钠与金属单质的混合作为钠离子电池正极添加剂加入到正极材料之中，以氧化钠与金属单质的反应进一步详细说明本发明实施例的实现过程。在首次充电过程中，即电芯的化成阶段，发生如下所示的反应，如反应方程式(1)，化成时取消电芯的低压保护。在放电阶段，选择合适的截止电位，使反应(1)的逆反应反应(2)无法进行，添加剂以MOx的形式存在电池中。
xNa2O+M→MOx+2xNa++2xe- (1)
MOx+2xNa++2xe-→xNa2O+M (2)
由于此反应可以提供的钠离子远多于正常钠离子电池正极材料所能提供的钠离子，此反应就相当于在电池首次充电时额外补充钠离子，填补电池首次充电生成SEI膜时消耗的钠离子，进而提高了钠离子电池正极材料的使用效率。
对于金属单质与钠盐的选择需满足，两者可发生氧化还原反应，且发生反应的电位与钠离子电池活性物质发生氧化还原反应所处的电压范围存在一定间隙带，两者的电压范围以无重合区域为最佳，即金属与氧化钠反应的氧化电位低于正常工作的钠离子电池最高截止电位，钠与此金属氧化物反应的还原电位低于正常工作钠离子电池的最低截止电位。同时考虑此金属和氧化钠反应提供的钠离子要远多于普通正极所提供的钠离子，即单位质量释放钠离子摩尔量，同等质量释放钠离子越多，越有利于提高本发明实施例中钠离子电池的首次库伦效率、循环性能等，电池电化学性能的发挥更优越。
进一步地，所述摩尔比例根据金属单质与钠盐反应生成稳定金属化合物与钠离子时的反应配比确定。如上所述，Na2O与金属单质M的摩尔比例为x:1，确保电池中无金属单质残留，避免引起自放电等其他负面影响。
进一步地，所述金属单质与氧化钠混合的正极添加剂所占正极材料的质量比例范围为0.1-30wt％。
添加剂的量对电池性能发挥有直接的影响，添加剂量少不能满足填补正极活性材料中钠离子的损失，量多会导致过多金属化合物残留在电池中，影响电池内阻值及电化学性能的发挥。本发明实施例对添加剂所占正极材料的质量比例进行了优化实验，表现出较好效果的添加剂所占正极材料的质量比例范围为0.5-30wt％，电池表现为首次库伦效率较高，电化学容量较高。
进一步地，所述化成阶段首次充电电压范围为0V到4V。
进一步地，所述电池循环充放电电压范围为2.5V到4V。
本发明实施例以Cu和Na2O为例进进一步详细阐述本发明实施例的实施过程。Cu与Na2O的反应方程式类似于反应式(1)，为：
Na2O+Cu→CuO+2Na++2e- (3)
其逆反应反应式类似于反应式(2)，为：
CuO+2Na++2e-→Na2O+Cu (4)
反应(3)的电位在0-3V之间，反应4的电位基本在0-2V之间，反应(4)在2-3V基本不放出容量。
Na3V2(PO4)3的典型充放电曲线，充放电电位基本都在3.4V左右，电位低于3.0V基本不表现容量。
对应的反应方程式分别是：
Na3V2(PO4)3→2Na++2e-+NaV2(PO4)3 (5)
此方程对应充电过程，电压上升曲线；
2Na++2e-+NaV2(PO4)3→Na3V2(PO4)3 (6)
此方程对应放电过程，电压下降曲线。
以磷酸钒钠为正极，硬碳为负极组装钠离子电池，电池的工作电压范围设计为2.7-3.9V。本发明实施例中在正极材料中加入Cu与Na2O作为添加物进行补钠。在电池化成阶段，电压从0V开始上升，这时会优先发生反应(3)，直至Cu与Na2O完全反应提供了钠离子。随着化成过程进行电压会上升，直到达到3.4V，反应(5)开始发生，正极材料Na3V2(PO4)3开始正常脱钠。
到第一次充电完成3.9V时，Cu与Na2O和Na3V2(PO4)3中的Na离子都会完全脱出。随后开始第一次放电，此时优先发生反应(6)。随着放电进行电压下降至2.7V时，达到电池放电终端设定的下限电压，电池放电终止。由于反应(4)的电压在0-2V区间，此反应不会发生，所以完成化成后，添加剂则以CuO的形式存在电池中。
在后续的循环中，电池在2.7-3.9V电压范围内工作，发生的反应是(5)和(6)两个反应，(3)和(4)未达到电压区间，反应不发生。在电池中表现出来的就是CuO作为非活性物质残余在电池的正极之中。本具体实施例也进一步阐述了优化添加剂所占正极材料的质量比例范围的重要性。
在放电阶段，通过选择合适的截止电位，来控制反应发生。如上所述反应(4)与反应(6)存在一个电位间隔带，在这个间隔带区间内都是合适的截止电压范围。即使正极材料放电完全而CuO还未与钠离子发生反应。
本发明实施例中金属Cu和氧化钠反应提供的钠离子要远多于普通正极材料Na3V2(PO4)3所提供的钠离子。上述两者都会生成钠离子，Na3V2(PO4)3中能提供的钠离子理论量约为117mAh/g，Cu与Na2O理论能提供的钠离子约为425mAh/g。相同质量下后者能提供的钠离子远大于前者。所以在负极化成需要消耗较多钠离子的时候，通过加入Cu与Na2O可有效实现补充钠离子的效果，提高电池的首次库伦效率。
另外，本发明实施例中金属Cu与氧化钠反应的氧化电位低于正常工作的钠离子电池最高截止电位，即反应(3)的电位(0-3V)低于反应(5)的电位(3.0-3.9V)，完全可避免反应(5)已经终止反应(3)还未终止的情况。钠与此金属氧化物反应的还原电位即反应(4)的电位(0-2V)，低于正常钠离子电池的最低截止电位2.7V。
根据具体使用情况，上述的金属Cu可替换为Mo、Sn、Co或Zn，Na2O可替换为S，所对应的MoS2、SnS2,、CoS2和ZnS的充电电位低于3V，放电电位小于2.5V，这些硫化物都可以替换上述CuO，而保持钠离子电池正常充放电电位不变。
上述只是针对以正极材料Na3V2(PO4)3为实例的钠离子电池，不同正极材料的钠离子电池截止电位有所区别。例如正极材料为普鲁士蓝系列材料时，截止电压为2.0V。
本发明实施例还提供了一种钠离子电池，包括正极极片、负极极片、电解液以及外壳，所述正极极片中含有金属单质与钠盐的混合添加剂，在电池化成阶段首次充电电压范围内，金属单质与钠盐完全反应。
进一步地，所述正极极片的活性材料包括磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、钴酸钠、锰酸钠、镍酸钠以及普鲁士蓝钠中的一种或几种。
进一步地，所述正、负极活性物质摩尔配比为1:1.02至1:1.2。
钠离子电池电解液为1mol/L的高氯酸钠有机溶液，溶质为高氯酸钠，溶剂包括EC、PC、DEC以及DMC等中的一种或几种。
上述钠离子电池以硬碳为负极材料，并按照负极材料、导电剂(SuperP导电炭黑)以及粘结剂PVDF(Polyvinylidene Fluoride聚偏氟乙稀)的质量配比为0.94:0.04:0.02进行混料，涂布制备负极极片；以Na3V2(PO4)3为正极材料，并按正极材料、导电剂、粘结剂的质量配比为0.95:0.03:0.02进行混料，涂布制备正极极片，所述正、负极活性物质摩尔配比为1:1.05。以所述正、负极极片卷绕制备软包电芯，电解液采用1M的NaClO4/PC，组装成钠离子电池。正极材料中加入占比正极活性材料质量10wt％的Cu与Na2O的混合粉体，在电池化成阶段，电压从0V开始上升，至3.9V时截止；控制放电截止电压为2.7V，后续电池正常充放电压范围为2.7-3.9V，钠离子电池表现为首次库伦效率为85％，容量为1100mAh。
用同样的制作工艺制备不添加任何金属与钠盐的添加剂，即不使用本发明实施例的补钠技术，电池化成工艺同上，但所得钠离子电池的首次库伦效率为73％，容量为1003mAh。
本发明实施例通过在钠离子电池的正极材料中添加金属铜与氧化钠，并通过在电池化成中的首次充电过程中，控制充电电压范围0至3.9V，放电电压范围2.7至3.9V，使金属单质铜与氧化钠完全反应，释放钠离子以弥补电池化成中钠离子电池负极形成SEI膜或其它副反应时造成的钠离子损失，减少正极材料中活性钠离子的损耗，提高钠离子电池首次库伦效率，本发明实施例中提供的钠离子电池补钠的方法，对钠离子电池的电化学性能的发挥有明显的改善效果，且操作方便，使用中无安全隐患。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。