一种多核‑单壳结构凝胶聚合物涂覆隔膜及其制备方法与流程

本发明设计锂离子电池领域，尤其是涉及一种多核-单壳结构凝胶聚合物涂覆隔膜及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池以其能量密度大、工作电压高、循环寿命长和自放电率低等特点，越来越受到人们的关注，其应用范围也在逐渐拓展。在锂电池结构中，隔膜是关键的内层组件之一，隔离正负极、防止短路，此外还具有提供锂离子传导孔道的基本功能。传统的锂离子电池隔膜采用聚烯烃隔膜，仅能实现锂电池隔膜的基本功能，难以满足新一代锂离子电池的技术要求。

随着动力汽车的发展，能量密度成为了当前锂离子电池发展的最大挑战，人们都期待电池的能量密度能够达到一个全新的量级，使得产品的续航时间或续航里程不再成为困扰产品的主要因素。而高能量密度下锂离子电池的安全性能、硬度、电池循环寿命等问题相继产生，现有的主要解决方案是在聚烯烃隔膜的表面涂覆功能涂覆层，主要为陶瓷涂覆、聚合物涂覆等。而陶瓷涂覆隔膜虽然在一定程度上改善了隔膜的热收缩、浸润性等，从而提高了锂离子电池的循环寿命和安全性能，但是陶瓷涂覆隔膜的电池中电解液呈液态，漏液导致的安全问题不可避免，同时电池硬度得不到提高。聚合物涂覆隔膜虽有具有吸收电解液凝胶的特性，但因电池内阻过大，影响电池性能，倍率性和循环寿命均有下降。此外，也有将聚合物和陶瓷粉体共混得到的复合涂覆隔膜，但均因复合涂层界面性能不佳而影响到电池的性能。

鉴于此，本发明提供一种多核-单壳结构凝胶聚合物涂覆隔膜，该涂层同时具备陶瓷隔膜和聚合物隔膜的优点，在保证耐高温性能的同时，保持和极片的紧密粘结，大幅度降低电芯内阻和界面阻抗，电池的安全性能提高。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种高离子电导率、高介电常数以及优异的电池性能的核-单壳结构凝胶聚合物涂覆隔膜及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种多核-单壳结构凝胶聚合物涂覆隔膜，包括基膜以及位于一侧或两侧的核-壳结构凝胶聚合物涂层，所述多核-壳结构凝胶聚合物是由下述重量份的原料组成的：

高弹性纳米颗粒60-70、无机纳米颗粒20-30、聚甲基丙烯酸甲酯20-40、丙烯腈70-80、过氧化二异丙苯0.8-1、烯丙基聚乙二醇3-5、甲基三乙氧基硅烷0.4-1、四羟甲基硫酸磷2-3、2-硫醇基苯骈咪唑0.6-1、三硬脂酸甘油酯2-3、2,2-二羟甲基丙酸1-2、吡啶硫酮锌0.3-1、乙氧基化烷基硫酸铵0.7-1、羟乙基纤维素3-4、脂肪醇聚氧乙烯醚1-2。

所述的高弹性纳米颗粒为丁腈-聚氯乙烯复合物弹性体、硫化橡胶、聚氨酯弹性体、丁腈橡胶、丁苯橡胶、氟弹性体、聚酯-聚醚、顺丁橡胶、硅氧烷中的一种或其两种以上混合物组成。

所述的无机纳米颗粒为纳米氧化硅、纳米氧化铝、纳米钛酸钡、纳米氧化钛、纳米硫酸钡、纳米蒙脱土、纳米碳酸钙、纳米氧化锆中的一种或两种以上的组合物。

所述的基膜为聚丙烯多孔薄膜、聚乙烯多孔薄膜、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层复合多孔薄膜、单面陶瓷涂覆隔膜、双面陶瓷涂覆隔膜、无纺布隔膜，且厚度为5-50μm，孔隙率为20％-70％，平均孔径为10～1000nm。

所述的多核-壳结构凝胶聚合物的制备方法包括以下步骤：

(1)取2,2-二羟甲基丙酸，加入到其重量20-30倍的去离子水中，搅拌均匀，加入无机纳米颗粒，在65-70℃下保温搅拌40-50分钟，过滤，常温干燥，得羧基纳米颗粒；

(2)取四羟甲基硫酸磷，加入到其重量41-50倍的去离子水中，搅拌均匀，加入羟乙基纤维素，升高温度为80-85℃，保温搅拌10-22分钟，加入乙氧基化烷基硫酸铵，搅拌至常温，得纤维分散液；

(3)取2-硫醇基苯骈咪唑，加入到其重量5-8倍的无水乙醇中，搅拌均匀，与上述纤维分散液混合，送入到反应釜中，在90-95℃下保温搅拌1-2小时，出料，与吡啶硫酮锌混合，搅拌至常温，得酯化分散液；

(4)取烯丙基聚乙二醇，在60-70℃下保温16-20分钟，加入甲基三乙氧基硅烷，继续保温搅拌4-10分钟，与上述羧基纳米颗粒混合，搅拌均匀，超声10-15分钟，得硅烷醇分散液；

(5)取丙烯腈，加入到上述硅烷醇分散液中，搅拌均匀，加入过氧化二异丙苯，送入到反应釜中，通入氮气，在75-80℃下保温搅拌1-2小时，出料，与上述酯化分散液混合，搅拌至常温，得硅烷聚合物溶液；

(6)取上述硅烷聚合物溶液，与高弹性纳米颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯、三硬脂酸甘油酯混合，300-400转/份搅拌20-30分钟，即得所述多核-单壳结构凝胶聚合物。

一种多核-单壳结构凝胶聚合物涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将多核-单壳结构凝胶聚合物用涂覆机涂布到基膜的一侧或两侧，然后通过热风烘干，所述涂布速度为0.5-40m/min，所述热风烘干的温度为30-80℃，所述涂布厚度介于0.5-5μm。

本发明的优点：

本发明提供了一种多核-单壳结构凝胶聚合物涂覆隔膜，该涂层隔膜具有高效吸收电解液并凝胶的功能，与水性pvdf、水性丙烯酸酯类聚合物涂覆隔膜相比，多核-单壳结构凝胶聚合物涂覆隔膜具备优异的电池性能，包括循环和倍率性能。多核-单壳结构凝胶聚合物涂覆隔膜用于锂离子电池，开发出凝胶态的聚合物锂离子电池，使得电池制造效率，安全性，一致性均可得到提高。

本发明将无机纳米颗粒通过羧基化处理，然后在硅烷醇溶液中分散，可以有效的提高无机纳米填料与聚合物间的相容性，提高成品涂膜的稳定性强度；

本发明将2-硫醇基苯骈咪唑的醇分散液，与酸性纤维混合，得到酯化纤维，可以有效的提高涂膜的阻燃性和表面强度、韧性，提高涂膜的综合性能；

本发明以丙烯腈为单体，将得到的硅烷聚合物溶液与各无机填料混合，可以有效的提高填料在聚合物间的分散性，有效的降低团聚，提高涂膜的稳定性强度；

由于其特殊的核-壳结构，在涂层吸收电解液溶胀凝胶的状态下，核层中分散的无机纳米颗粒与凝胶聚合物之间发生微相分离，分离后将产生的大量的无机-有机界面空隙，这种空隙将形成有利于离子快速传导的通道，即快离子通道。因此同时，涂层吸收电解液凝胶后，核壳结构内部的分散的纳米粒子处于亚稳态，颗粒将从聚合物凝胶体内部离析富集到涂层的表面，电池在充电过程中，高弹性纳米颗粒受到负极膨胀产生的挤压作用而变形，在放电过程中，放电过程，电极层收缩，高弹性纳米颗粒形变恢复；因此在充放电过程中，隔膜与电极之间始终存在相互作用力，使隔膜与极片能保持紧密接触，有效避免电极材料膨胀-收缩导致的接触空隙，且能有效抑制电池的厚度变化；而高介电常数的无机纳米颗粒，可有效降低锂离子从电极向电解质传递过程的能垒，起到降低锂电池界面电阻，提高电池倍率性能的效果。同时，涂层整个体系增加了隔膜的浸润性和吸液量，有效改善了电池循环性能。

附图说明

图1本发明所述核-壳结构凝胶聚合物涂覆隔膜的扫描电镜图；

图2本发明所述核-壳结构凝胶聚合物涂覆隔膜的作用原理图；

图3本发明所述核-壳结构凝胶聚合物涂覆隔膜的电化学窗口；

图4本发明所述核-壳结构凝胶聚合物涂覆隔膜、水性pvdf涂覆隔膜、基膜组装的锂电池的循环性能；

图5本发明所述核-壳结构凝胶聚合物涂覆隔膜、水性pvdf涂覆隔膜、基膜组装的锂电池的倍率性能；

图6本发明所述核-壳结构凝胶聚合物涂覆隔膜、水性pvdf涂覆隔膜、基膜组装的锂电池的放电曲线图(第1000个循环)。

具体实施方式

实施例1

一种多核-单壳结构凝胶聚合物涂覆隔膜，包括基膜以及位于一侧或两侧的核-壳结构凝胶聚合物涂层，所述多核-壳结构凝胶聚合物是由下述重量份的原料组成的：

高弹性纳米颗粒70、无机纳米颗粒30、聚甲基丙烯酸甲酯40、丙烯腈70、过氧化二异丙苯0.8、烯丙基聚乙二醇3、甲基三乙氧基硅烷0.4、四羟甲基硫酸磷2、2-硫醇基苯骈咪唑0.6、三硬脂酸甘油酯2、2,2-二羟甲基丙酸1、吡啶硫酮锌0.3、乙氧基化烷基硫酸铵0.7、羟乙基纤维素3、脂肪醇聚氧乙烯醚1。

所述的高弹性纳米颗粒为丁腈-聚氯乙烯复合物弹性体。

所述的无机纳米颗粒为纳米氧化硅。

所述的基膜为聚丙烯多孔薄膜，且厚度为5-50μm，孔隙率为20％-70％，平均孔径为10～1000nm。

所述的多核-壳结构凝胶聚合物的制备方法包括以下步骤：

(1)取2,2-二羟甲基丙酸，加入到其重量20倍的去离子水中，搅拌均匀，加入无机纳米颗粒，在65℃下保温搅拌40分钟，过滤，常温干燥，得羧基纳米颗粒；

(2)取四羟甲基硫酸磷，加入到其重量50倍的去离子水中，搅拌均匀，加入羟乙基纤维素，升高温度为85℃，保温搅拌22分钟，加入乙氧基化烷基硫酸铵，搅拌至常温，得纤维分散液；

(3)取2-硫醇基苯骈咪唑，加入到其重量8倍的无水乙醇中，搅拌均匀，与上述纤维分散液混合，送入到反应釜中，在95℃下保温搅拌2小时，出料，与吡啶硫酮锌混合，搅拌至常温，得酯化分散液；

(4)取烯丙基聚乙二醇，在70℃下保温20分钟，加入甲基三乙氧基硅烷，继续保温搅拌10分钟，与上述羧基纳米颗粒混合，搅拌均匀，超声10分钟，得硅烷醇分散液；

(5)取丙烯腈，加入到上述硅烷醇分散液中，搅拌均匀，加入过氧化二异丙苯，送入到反应釜中，通入氮气，在80℃下保温搅拌2小时，出料，与上述酯化分散液混合，搅拌至常温，得硅烷聚合物溶液；

(6)取上述硅烷聚合物溶液，与高弹性纳米颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯、三硬脂酸甘油酯混合，400转/份搅拌30分钟，即得所述多核-单壳结构凝胶聚合物。

一种多核-单壳结构凝胶聚合物涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将多核-单壳结构凝胶聚合物用涂覆机涂布到基膜的一侧或两侧，然后通过热风烘干，所述涂布速度为40m/min，所述热风烘干的温度为80℃，所述涂布厚度介于0.5-5μm。

实施例2

一种多核-单壳结构凝胶聚合物涂覆隔膜，包括基膜以及位于一侧或两侧的核-壳结构凝胶聚合物涂层，所述多核-壳结构凝胶聚合物是由下述重量份的原料组成的：

高弹性纳米颗粒70、无机纳米颗粒30、聚甲基丙烯酸甲酯40、丙烯腈80、过氧化二异丙苯0.8-1、烯丙基聚乙二醇5、甲基三乙氧基硅烷1、四羟甲基硫酸磷2、2-硫醇基苯骈咪唑0.6、三硬脂酸甘油酯3、2,2-二羟甲基丙酸1、吡啶硫酮锌0.3、乙氧基化烷基硫酸铵0.7、羟乙基纤维素3、脂肪醇聚氧乙烯醚1。

所述的高弹性纳米颗粒为硫化橡胶。

所述的无机纳米颗粒为纳米氧化锆。

所述的基膜为聚丙烯多孔薄膜，且厚度为5-50μm，孔隙率为20％-70％，平均孔径为10～1000nm。

所述的多核-壳结构凝胶聚合物的制备方法包括以下步骤：

(1)取2,2-二羟甲基丙酸，加入到其重量30倍的去离子水中，搅拌均匀，加入无机纳米颗粒，在70℃下保温搅拌50分钟，过滤，常温干燥，得羧基纳米颗粒；

(2)取四羟甲基硫酸磷，加入到其重量50倍的去离子水中，搅拌均匀，加入羟乙基纤维素，升高温度为85℃，保温搅拌22分钟，加入乙氧基化烷基硫酸铵，搅拌至常温，得纤维分散液；

(3)取2-硫醇基苯骈咪唑，加入到其重量8倍的无水乙醇中，搅拌均匀，与上述纤维分散液混合，送入到反应釜中，在95℃下保温搅拌2小时，出料，与吡啶硫酮锌混合，搅拌至常温，得酯化分散液；

(4)取烯丙基聚乙二醇，在70℃下保温20分钟，加入甲基三乙氧基硅烷，继续保温搅拌10分钟，与上述羧基纳米颗粒混合，搅拌均匀，超声10分钟，得硅烷醇分散液；

(5)取丙烯腈，加入到上述硅烷醇分散液中，搅拌均匀，加入过氧化二异丙苯，送入到反应釜中，通入氮气，在75℃下保温搅拌1小时，出料，与上述酯化分散液混合，搅拌至常温，得硅烷聚合物溶液；

(6)取上述硅烷聚合物溶液，与高弹性纳米颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯、三硬脂酸甘油酯混合，400转/份搅拌20分钟，即得所述多核-单壳结构凝胶聚合物。

一种多核-单壳结构凝胶聚合物涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将多核-单壳结构凝胶聚合物用涂覆机涂布到基膜的一侧或两侧，然后通过热风烘干，所述涂布速度为20m/min，所述热风烘干的温度为40℃，所述涂布厚度介于0.5-5μm。

实施例3

一种多核-单壳结构凝胶聚合物涂覆隔膜，包括基膜以及位于一侧或两侧的核-壳结构凝胶聚合物涂层，所述多核-壳结构凝胶聚合物是由下述重量份的原料组成的：

高弹性纳米颗粒70、无机纳米颗粒30、聚甲基丙烯酸甲酯40、丙烯腈72、过氧化二异丙苯0.8、烯丙基聚乙二醇4、甲基三乙氧基硅烷0.4、四羟甲基硫酸磷2、2-硫醇基苯骈咪唑0.6、三硬脂酸甘油酯2、2,2-二羟甲基丙酸1、吡啶硫酮锌0.6、乙氧基化烷基硫酸铵0.7、羟乙基纤维素3、脂肪醇聚氧乙烯醚1。

所述的高弹性纳米颗粒为丁苯橡胶。

所述的无机纳米颗粒为纳米碳酸钙。

所述的基膜为聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层复合多孔薄膜，且厚度为5-50μm，孔隙率为20％-70％，平均孔径为10～1000nm。

所述的多核-壳结构凝胶聚合物的制备方法包括以下步骤：

(1)取2,2-二羟甲基丙酸，加入到其重量30倍的去离子水中，搅拌均匀，加入无机纳米颗粒，在70℃下保温搅拌50分钟，过滤，常温干燥，得羧基纳米颗粒；

(2)取四羟甲基硫酸磷，加入到其重量50倍的去离子水中，搅拌均匀，加入羟乙基纤维素，升高温度为85℃，保温搅拌22分钟，加入乙氧基化烷基硫酸铵，搅拌至常温，得纤维分散液；

(3)取2-硫醇基苯骈咪唑，加入到其重量5倍的无水乙醇中，搅拌均匀，与上述纤维分散液混合，送入到反应釜中，在90℃下保温搅拌1小时，出料，与吡啶硫酮锌混合，搅拌至常温，得酯化分散液；

(4)取烯丙基聚乙二醇，在70℃下保温20分钟，加入甲基三乙氧基硅烷，继续保温搅拌5分钟，与上述羧基纳米颗粒混合，搅拌均匀，超声10分钟，得硅烷醇分散液；

(5)取丙烯腈，加入到上述硅烷醇分散液中，搅拌均匀，加入过氧化二异丙苯，送入到反应釜中，通入氮气，在80℃下保温搅拌1-2小时，出料，与上述酯化分散液混合，搅拌至常温，得硅烷聚合物溶液；

(6)取上述硅烷聚合物溶液，与高弹性纳米颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯、三硬脂酸甘油酯混合，400转/份搅拌30分钟，即得所述多核-单壳结构凝胶聚合物。

一种多核-单壳结构凝胶聚合物涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将多核-单壳结构凝胶聚合物用涂覆机涂布到基膜的一侧或两侧，然后通过热风烘干，所述涂布速度为10m/min，所述热风烘干的温度为30-80℃，所述涂布厚度介于0.5-5μm。

实施例4

一种多核-单壳结构凝胶聚合物涂覆隔膜，包括基膜以及位于一侧或两侧的核-壳结构凝胶聚合物涂层，所述多核-壳结构凝胶聚合物是由下述重量份的原料组成的：

高弹性纳米颗粒68、无机纳米颗粒20、聚甲基丙烯酸甲酯28、丙烯腈79、过氧化二异丙苯0.8、烯丙基聚乙二醇3、甲基三乙氧基硅烷0.4、四羟甲基硫酸磷2、2-硫醇基苯骈咪唑0.6、三硬脂酸甘油酯2、2,2-二羟甲基丙酸1、吡啶硫酮锌0.9、乙氧基化烷基硫酸铵0.7、羟乙基纤维素3、脂肪醇聚氧乙烯醚1。

所述的高弹性纳米颗粒为丁腈橡胶。

所述的无机纳米颗粒为纳米氧化铝。

所述的基膜为聚丙烯多孔薄膜，且厚度为5-50μm，孔隙率为20％-70％，平均孔径为10～1000nm。

所述的多核-壳结构凝胶聚合物的制备方法包括以下步骤：

(1)取2,2-二羟甲基丙酸，加入到其重量30倍的去离子水中，搅拌均匀，加入无机纳米颗粒，在70℃下保温搅拌49分钟，过滤，常温干燥，得羧基纳米颗粒；

(2)取四羟甲基硫酸磷，加入到其重量41倍的去离子水中，搅拌均匀，加入羟乙基纤维素，升高温度为80℃，保温搅拌19分钟，加入乙氧基化烷基硫酸铵，搅拌至常温，得纤维分散液；

(3)取2-硫醇基苯骈咪唑，加入到其重量5倍的无水乙醇中，搅拌均匀，与上述纤维分散液混合，送入到反应釜中，在95℃下保温搅拌1小时，出料，与吡啶硫酮锌混合，搅拌至常温，得酯化分散液；

(4)取烯丙基聚乙二醇，70℃下保温16分钟，加入甲基三乙氧基硅烷，继续保温搅拌60分钟，与上述羧基纳米颗粒混合，搅拌均匀，超声10分钟，得硅烷醇分散液；

(5)取丙烯腈，加入到上述硅烷醇分散液中，搅拌均匀，加入过氧化二异丙苯，送入到反应釜中，通入氮气，在75℃下保温搅拌1小时，出料，与上述酯化分散液混合，搅拌至常温，得硅烷聚合物溶液；

(6)取上述硅烷聚合物溶液，与高弹性纳米颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯、三硬脂酸甘油酯混合，400转/份搅拌20分钟，即得所述多核-单壳结构凝胶聚合物。

一种多核-单壳结构凝胶聚合物涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将多核-单壳结构凝胶聚合物用涂覆机涂布到基膜的一侧或两侧，然后通过热风烘干，所述涂布速度为30m/min，所述热风烘干的温度为50℃，所述涂布厚度介于0.5-5μm，该隔膜组装成模型进行线性扫描，如图3所示，该隔膜涂层的电化学窗口达到4.5v，与电解液体系相当，完全可运用于锂离子电池中。

实施例5

一种多核-单壳结构凝胶聚合物涂覆隔膜，包括基膜以及位于一侧或两侧的核-壳结构凝胶聚合物涂层，所述多核-壳结构凝胶聚合物是由下述重量份的原料组成的：

高弹性纳米颗粒70、无机纳米颗粒25、聚甲基丙烯酸甲酯26、丙烯腈70、过氧化二异丙苯0.8、烯丙基聚乙二醇3、甲基三乙氧基硅烷0.6、四羟甲基硫酸磷2、2-硫醇基苯骈咪唑0.6、三硬脂酸甘油酯2、2,2-二羟甲基丙酸2、吡啶硫酮锌0.3、乙氧基化烷基硫酸铵0.7、羟乙基纤维素3、脂肪醇聚氧乙烯醚2。

所述的高弹性纳米颗粒为丁腈-聚氯乙烯复合物弹性体。

所述的无机纳米颗粒为纳米钛酸钡。

所述的基膜为聚丙烯多孔薄膜，且厚度为5-50μm，孔隙率为20％-70％，平均孔径为10～1000nm。

所述的多核-壳结构凝胶聚合物的制备方法包括以下步骤：

(1)取2,2-二羟甲基丙酸，加入到其重量30倍的去离子水中，搅拌均匀，加入无机纳米颗粒，在70℃下保温搅拌50分钟，过滤，常温干燥，得羧基纳米颗粒；

(2)取四羟甲基硫酸磷，加入到其重量50倍的去离子水中，搅拌均匀，加入羟乙基纤维素，升高温度85℃，保温搅拌22分钟，加入乙氧基化烷基硫酸铵，搅拌至常温，得纤维分散液；

(3)取2-硫醇基苯骈咪唑，加入到其重量7倍的无水乙醇中，搅拌均匀，与上述纤维分散液混合，送入到反应釜中，在95℃下保温搅拌1小时，出料，与吡啶硫酮锌混合，搅拌至常温，得酯化分散液；

(4)取烯丙基聚乙二醇，在70℃下保温16分钟，加入甲基三乙氧基硅烷，继续保温搅拌5分钟，与上述羧基纳米颗粒混合，搅拌均匀，超声10分钟，得硅烷醇分散液；

(5)取丙烯腈，加入到上述硅烷醇分散液中，搅拌均匀，加入过氧化二异丙苯，送入到反应釜中，通入氮气，在80℃下保温搅拌1小时，出料，与上述酯化分散液混合，搅拌至常温，得硅烷聚合物溶液；

(6)取上述硅烷聚合物溶液，与高弹性纳米颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯、三硬脂酸甘油酯混合，400转/份搅拌30分钟，即得所述多核-单壳结构凝胶聚合物。

一种多核-单壳结构凝胶聚合物涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将多核-单壳结构凝胶聚合物用涂覆机涂布到基膜的一侧或两侧，然后通过热风烘干，所述涂布速度为10m/min，所述热风烘干的温度为80℃，所述涂布厚度介于0.5-5μm，布厚度为4μm，涂布速度为40m/min，热风烘干的温度为60℃。该隔膜制备的锂离子电池循环1000周后，容量保持率能达到90％以上，倍率性能在2c时，容量保持在50％以上。

实施例6

一种多核-单壳结构凝胶聚合物涂覆隔膜，包括基膜以及位于一侧或两侧的核-壳结构凝胶聚合物涂层，所述多核-壳结构凝胶聚合物是由下述重量份的原料组成的：

高弹性纳米颗粒67、无机纳米颗粒25、聚甲基丙烯酸甲酯20、丙烯腈70、过氧化二异丙苯0.8、烯丙基聚乙二醇5、甲基三乙氧基硅烷1、四羟甲基硫酸磷2、2-硫醇基苯骈咪唑0.6、三硬脂酸甘油酯2、2,2-二羟甲基丙酸2、吡啶硫酮锌0.3、乙氧基化烷基硫酸铵0.7、羟乙基纤维素3、脂肪醇聚氧乙烯醚1。

所述的高弹性纳米颗粒为聚酯-聚醚。

所述的无机纳米颗粒为纳米氧化硅。

所述的基膜为聚丙烯多孔薄膜，且厚度为5-50μm，孔隙率为20％-70％，平均孔径为10～1000nm。

所述的多核-壳结构凝胶聚合物的制备方法包括以下步骤：

(1)取2,2-二羟甲基丙酸，加入到其重量30倍的去离子水中，搅拌均匀，加入无机纳米颗粒，在65℃下保温搅拌41分钟，过滤，常温干燥，得羧基纳米颗粒；

(2)取四羟甲基硫酸磷，加入到其重量46倍的去离子水中，搅拌均匀，加入羟乙基纤维素，升高温度为80℃，保温搅拌16分钟，加入乙氧基化烷基硫酸铵，搅拌至常温，得纤维分散液；

(3)取2-硫醇基苯骈咪唑，加入到其重量8倍的无水乙醇中，搅拌均匀，与上述纤维分散液混合，送入到反应釜中，在95℃下保温搅拌1小时，出料，与吡啶硫酮锌混合，搅拌至常温，得酯化分散液；

(4)取烯丙基聚乙二醇，在70℃下保温19分钟，加入甲基三乙氧基硅烷，继续保温搅拌5分钟，与上述羧基纳米颗粒混合，搅拌均匀，超声10-15分钟，得硅烷醇分散液；

(5)取丙烯腈，加入到上述硅烷醇分散液中，搅拌均匀，加入过氧化二异丙苯，送入到反应釜中，通入氮气，在80℃下保温搅拌2小时，出料，与上述酯化分散液混合，搅拌至常温，得硅烷聚合物溶液；

(6)取上述硅烷聚合物溶液，与高弹性纳米颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯、三硬脂酸甘油酯混合，400转/份搅拌30分钟，即得所述多核-单壳结构凝胶聚合物。

一种多核-单壳结构凝胶聚合物涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将多核-单壳结构凝胶聚合物用涂覆机涂布到基膜的一侧或两侧，然后通过热风烘干，所述涂布速度为30m/min，所述热风烘干的温度为30℃，所述涂布厚度介于0.5-5μm，用万能拉伸试验机，将隔膜与极片以80mm/min的速度剥离，隔膜与极片间的剥离强度为65n/mm，采用三点弯曲法测试电池的硬度为21.3n/cm。

实施例7

一种多核-单壳结构凝胶聚合物涂覆隔膜，包括基膜以及位于一侧或两侧的核-壳结构凝胶聚合物涂层，所述多核-壳结构凝胶聚合物是由下述重量份的原料组成的：

高弹性纳米颗粒65、无机纳米颗粒23、聚甲基丙烯酸甲酯25、丙烯腈75、过氧化二异丙苯0.8、烯丙基聚乙二醇3、甲基三乙氧基硅烷0.4、四羟甲基硫酸磷2、2-硫醇基苯骈咪唑0.6、三硬脂酸甘油酯2、2,2-二羟甲基丙酸1、吡啶硫酮锌0.5、乙氧基化烷基硫酸铵0.7、羟乙基纤维素3、脂肪醇聚氧乙烯醚1。

所述的高弹性纳米颗粒为丁苯橡胶。

所述的无机纳米颗粒为纳米氧化硅。

所述的基膜为聚丙烯多孔薄膜，且厚度为5-50μm，孔隙率为20％-70％，平均孔径为10～1000nm。

所述的多核-壳结构凝胶聚合物的制备方法包括以下步骤：

(1)取2,2-二羟甲基丙酸，加入到其重量30倍的去离子水中，搅拌均匀，加入无机纳米颗粒，70℃下保温搅拌50分钟，过滤，常温干燥，得羧基纳米颗粒；

(2)取四羟甲基硫酸磷，加入到其重量45倍的去离子水中，搅拌均匀，加入羟乙基纤维素，升高温度为85℃，保温搅拌16分钟，加入乙氧基化烷基硫酸铵，搅拌至常温，得纤维分散液；

(3)取2-硫醇基苯骈咪唑，加入到其重量8倍的无水乙醇中，搅拌均匀，与上述纤维分散液混合，送入到反应釜中，在95℃下保温搅拌2小时，出料，与吡啶硫酮锌混合，搅拌至常温，得酯化分散液；

(4)取烯丙基聚乙二醇，在60-70℃下保温20分钟，加入甲基三乙氧基硅烷，继续保温搅拌8分钟，与上述羧基纳米颗粒混合，搅拌均匀，超声10分钟，得硅烷醇分散液；

(5)取丙烯腈，加入到上述硅烷醇分散液中，搅拌均匀，加入过氧化二异丙苯，送入到反应釜中，通入氮气，在7℃下保温搅拌1小时，出料，与上述酯化分散液混合，搅拌至常温，得硅烷聚合物溶液；

(6)取上述硅烷聚合物溶液，与高弹性纳米颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯、三硬脂酸甘油酯混合，300转/份搅拌20分钟，即得所述多核-单壳结构凝胶聚合物。

一种多核-单壳结构凝胶聚合物涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将多核-单壳结构凝胶聚合物用涂覆机涂布到基膜的一侧或两侧，然后通过热风烘干，所述涂布速度为20m/min，所述热风烘干的温度为50℃，所述涂布厚度介于0.5-5μm。该隔膜对电解液的面吸液率为15g/m2。

对比例1

本对比例提供一种氧化铝陶瓷涂层锂离子电池隔膜，包括聚丙烯隔膜和涂覆与涂覆于一侧的氧化铝涂层，其中聚丙烯隔膜的厚度为12μm，孔隙率为45％，氧化铝涂层的厚度为4μm。

对比例2

本对比例提供一种水性pvdf涂覆锂离子电池隔膜，包括聚丙烯隔膜与涂覆于两侧的pvdf涂层，其中聚丙烯隔膜的厚度为12μm，孔隙率为45％，涂层的厚度为2μm。

对比例3

本对比例采用厚度为12μm，孔隙率为45％的聚丙烯隔膜，表面不进行涂层处理。

对实施例3至7和对比例1-3的锂离子电池隔膜进行离子电导率测试，隔膜组装成模拟电池，利用交流阻抗，测试隔膜的离子电导率，测试结果列于表1中。

表1隔膜离子电导率

由表1可知，在基膜上涂覆一层核-壳结构凝胶聚合物涂层，该涂层吸收大量的电解液凝胶后，无机-有机颗粒之间的微相分离作用提供大量可供离子传导的孔隙通道，有利于锂离子在隔膜中的迁移效率，离子电导率提高。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。