本发明涉及一种非水电解液及二次电池。
背景技术：
锂二次电池发展至今，负极材料仍以碳基材料为主。碳酸酯溶剂与化学惰性的碳基材料兼容性优良，因此其在非水二次电池用电解液工业中具有不可替代的地位。碳酸酯分为环状碳酸酯和线性碳酸酯两类，碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯是最常用的两种环状碳酸酯，由环氧丙烷/环氧乙烷与二氧化碳加成反应合成；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯是常用的线性碳酸酯，目前普遍采用酯交换法合成，例如，碳酸二甲酯由碳酸乙烯酯与甲醇在固体催化剂作用下反应制得。由于碳酸酯通过“醇解”工艺制备，以及其在存储过程中可能发生水解反应(溶剂中含有微量水)，使碳酸酯中不可避免地残留醇类化合物。通常，碳酸二甲酯溶剂中含有甲醇，碳酸二乙酯溶剂中含有乙醇，碳酸甲乙酯溶剂中含有甲醇、乙醇，碳酸乙烯酯中含有乙二醇，碳酸丙烯酯中含有1,2-丙二醇，一般含量在200ppm以下。在锂二次电池体系中，通常认为碳原子数较少的醇类化合物和水一样是有害物质，如甲醇、乙醇、乙二醇、1,2-丙二醇等，由于其电化学窗口窄且易与锂盐(lipf6)发生反应。
本发明的研究人员一直在探索醇类化合物在锂二次电池中的应用，以其获得一种电化学窗口较宽、性能优良的醇系电解液。近来，碱金属过渡金属复合氧化物或者过渡金属氧化物作为负极材料引起人们的兴趣，包括li4ti5o12、tio2、nio、moo2、moo3、v2o5、co3o4、coo、fe3o4、fe2o3、feo、cu2o、cuo等。此类材料嵌/脱锂电位电势较高，醇系电解液有望在以此类材料作为活性负极材料的电池中得到应用。
技术实现要素：
本发明为提供一种非水电解液，该电解液中含有一元醇r-oh，其中，所述r选自碳原子数为3～18的有机基团，所述非水电解液中不含有醚类化合物。
本发明人经过长期研究发现，当一元醇分子中的碳原子数大于3时，添加微量一元醇于非水电解液中(或者一元醇以杂质形式随溶剂进入非水电解液中)，不但不会使电解液的性能劣化，反而有利于提升电解液的倍率性能。但当电解液中含有醚类化合物时，加入长碳链一元醇溶剂，电解液的倍率性能提升不明显，因此本发明所述非水电解液中不含有醚类化合物。长碳链一元醇的介电常数比较高，例如正己醇的介电常数为13.3，解离锂盐能力较强。本发明通过长链一元醇的使用可以获得一种电化学窗口较宽、性能优良的非水电解液；且该非水电解液可以在含有嵌/脱锂电位电势较高的负活性极材料的电池中得到应用。上述嵌/脱锂电位电势较高负极活性材料包括但不限于碱金属过渡金属复合氧化物和/或过渡金属氧化物，包括li4ti5o12、tio2、nio、moo2、moo3、v2o5、co3o4、coo、fe3o4、fe2o3、feo、cu2o、cuo等。
当一元醇分子中的碳原子数小于2时，如甲醇、乙醇、乙二醇等，属于短碳链醇溶剂，极性大，碳链位阻小，羟基-oh进攻锂盐lipf6中磷原子发生亲核取代反应，释放出hf，造成电解液性能劣化：
当醇溶剂中碳链的碳原子数增加至3个以上时，分子极性减小，碳链位阻增大，羟基-oh不易进攻锂盐lipf6中磷原子，亲核取代反应被阻止：
作为一种实施方式，所述r选自碳原子数为4～10的有机基团。作为一种实施方式，所述r选自碳原子数为4～8的有机基团。碳原子个数过多(碳链过长)会导致醇分子极性减弱，介电常数下降，解离锂盐能力下降。
作为一种实施方式，所述有机基团还包括h、n、o、f、s、si及p中至少
一种元素。
作为一种实施方式，所述非水电解液中一元醇的含量为20ppm～2000ppm。
作为一种实施方式，所述非水电解液中一元醇的含量为20ppm～1500ppm。
作为一种实施方式，所述非水电解液中一元醇的含量为50ppm～1000ppm。
作为一种实施方式，所述非水电解液中一元醇的含量为50ppm～500ppm。
本发明一元醇具体使用含量可以根据电解液中其它组分以及电池中正负极材料体系进行调整。例如，当磺酰亚胺锂盐lifsi或者litfsi作为电解质盐时，一元醇含量可以适当增加；当libf4作为电解质盐时，一元醇含量适当降低；当乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正己酯等作为非水电解液溶剂时，一元醇含量可以适当增加，如大于500ppm小于2000ppm。当碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或者碳酸乙烯酯作为非水电解液溶剂时，一元醇含量适当降低，如大于50ppm小于500ppm。
作为一种实施方式，所述一元醇选自1-丙醇、2-丙醇、烯丙基醇、1-丁醇、2-丁醇、2甲基-1-丙醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2,2-二甲基-1-丁醇、2,3-二甲基-2-丁醇、环己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、十二烷基醇、十四烷基醇及十六烷基醇中至少一种。
作为一种实施方式，所述一元醇选自1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基2-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2,2-二甲基-1-丁醇、2,3-二甲基-2-丁醇、环己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇及1-癸醇中至少一种。作为一种实施方式，所述一元醇还可以选自含氟醇类化合物，如hcf2cf2ch2oh。
常用的碳酸酯溶剂一般有五种，包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)以及碳酸甲乙酯(emc)，通过改变五种溶剂的组成，几乎构成了目前商用化锂离子二次电池电解液体系。然而，碳酸酯是化学本征活性较高的溶剂，例如dmc是常用的甲基化试剂，在催化作用下，给予一个甲基取代基，同时释放出离去基团甲氧基和co2，相比之下，羧酸酯烷基化能力弱得多，一般很少用作烷基化试剂。但随着碱金属过渡金属复合氧化物以及过渡金属氧化物作为负极活性材料的兴起，使用碳酸酯作为主溶剂的非水电解质，暴露出诸多问题，如副反应多、电池产气、循环寿命短等现象。而羧酸酯溶剂由于种类繁多，分子结构变化多样，可配制成具有各种性能的电解质；此外，羧酸酯介电常数较高而黏度小，且熔点比碳酸酯低，加入羧酸酯，还可以改善非水电解质的低温特性，为优化电解液配方提供了更大的空间。本发明研究人员发现，当电解液中含有羧酸酯溶剂时，长碳链一元醇不仅不会使电解液性能劣化，还有利于进一步改善电解液的性能，可以满足碱金属过渡金属复合氧化物以及过渡金属氧化物作为负极活性材料的需求。作为一种实施方式，所述非水电解液中含有羧酸酯。
作为一种实施方式，所述羧酸酯选自γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、正辛酸甲酯、正辛酸乙酯、正己酸甲酯、正己酸乙酯、正己酸丙酯、正己酸丁酯、正己酸异丁酯、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、特戊酸丙酯、特戊酸丁酯、特戊酸异丁酯、特戊酸正戊酯、特戊酸异戊酯、特戊酸(2－甲基丁醇)酯、特戊酸新戊酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸正丁酯、丁酸异丁酯、丁酸正戊酯、丁酸异戊酯、丁酸(2－甲基丁醇)酯、丁酸新戊酯、丁酸正己酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸正丁酯、异丁酸异丁酯、异丁酸正戊酯、异丁酸异戊酯、异丁酸(2－甲基丁醇)酯、异丁酸新戊酯、异丁酸正己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸正戊酯、丙酸异戊酯、丙酸(2－甲基丁醇)酯、丙酸新戊酯、丙酸正己酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸(2－甲基丁醇)酯、乙酸新戊酯、乙酸正己酯及乙酸正辛酯中至少一种。上述羧酸酯的具体结构式如下：
作为一种实施方式，所述羧酸酯选自正己酸甲酯、正己酸乙酯、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯及乙酸正己酯至少一种溶剂。
作为一种实施方式，羧酸酯在非水电解液中可作为主溶剂使用。作为一种实施方式，羧酸酯的质量为所述非水电解液总质量的5％～99.9％。作为一种实施方式，羧酸酯的质量为所述非水电解液总质量的30％～90％。作为一种实施方式，羧酸酯的质量为所述非水电解液总质量的10％～30％。作为另一种实施方式，羧酸酯的质量为所述非水电解液总质量的5％～70％。作为一种实施方式，所述羧酸酯的质量为所述非水电解液总质量的30％～70％。作为另一种实施方式，所述羧酸酯的质量为所述非水电解液总质量的50％～70％。
作为一种实施方式，所述非水电解液还包括碳酸酯，所述碳酸酯包括环状碳酸酯和/或链状碳酸酯。
作为一种实施方式，所述环状碳酸酯选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及碳酸亚丁酯中至少一种。
作为一种实施方式，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯及碳酸乙丙酯中至少一种。
作为一种实施方式，所述非水电解液还包括含有卤素的环状碳酸酯和/或含有不饱和键的环状碳酸酯。作为一种实施方式，所述含有卤素的环状碳酸酯为
作为一种实施方式，所述环状碳酸酯和链状碳酸酯的总质量为非水电解液总质量的0～88％。作为一种实施方式，所述环状碳酸酯和链状碳酸酯的总质量为非水电解液总质量的0～70％。作为一种实施方式，所述环状碳酸酯和链状碳酸酯的总质量为非水电解液总质量的0～29.99％。作为一种实施方式，所述环状碳酸酯和链状碳酸酯的总质量为非水电解液总质量的0～25％。作为一种实施方式，所述环状碳酸酯和链状碳酸酯的总质量为非水电解液总质量的0～20％。
作为一种实施方式，非水电解液中还包括其它溶剂。
作为一种实施方式，所述其它溶剂选自亚硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、砜、亚砜、腈、有机硅化合物、有机硼化合物、离子液体及膦腈中至少一种。
作为一种实施方式，所述其它有机溶剂选自亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、环丁砜、二甲亚砜、乙甲基亚砜、1,3-丙磺酸酯、1,4-丁磺酸内酯、二氧戊环、二甲氧基丙烷、特戊腈、戊腈、2,2-二甲基戊腈、丁二腈、乙氧基五氟膦腈、苯氧基五氟膦腈、n-甲基-n-丁基哌啶双(三氟甲基磺酰)亚胺盐及n-甲基-n-丙基吡咯烷双(三氟甲基磺酰)亚胺盐中至少一种。
作为一种实施方式，本发明的非水电解液还包括添加剂。作为一种实施方式，本发明添加剂包括成膜添加剂、防过充添加剂、阻燃添加剂、导电添加剂及润湿添加剂中至少一种。
作为一种实施方式，所述成膜添加剂包括有机成膜剂以及无机成膜剂；所述有机成膜剂选自离子液体、硫酸酯、亚硫酸酯、砜、亚砜、磺酸酯、碳酸酯、卤代碳酸酯、羧酸酯、卤代羧酸酯、磷酸酯、卤代磷酸酯、亚磷酸酯、卤代亚磷酸酯、含双键不饱和碳酸酯、腈及有机硼化物中至少一种；所述无机成膜剂选自libob、liodbf、nabob、naodbf、li2co3、lipo2f2、na2co3、k2co3及nh4i中至少一种。
作为一种实施方式，所述有机成膜剂选自碳酸亚乙烯酯(vc)、乙烯基碳酸乙烯酯(vec)、苯基碳酸乙烯酯(phec)、苯基碳酸亚乙烯酯(phvc)、烯丙基甲基碳酸酯(amc)、烯丙基乙基碳酸酯(aec)、亚硫酸乙烯酯(es)、亚硫酸丙烯酯(ps)、二甲基亚硫酸酯(dms)、二乙基亚硫酸酯(des)、1,3-丙磺酸内酯(1,3-ps)、丙烯腈(aan)、氯代碳酸乙烯酯(clec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、三氟代碳酸丙烯酯(tfpc)、溴代γ-丁内酯(brgbl)、氟代γ-丁内酯(fgbl)、戊二酸酐(ga)及琥珀酸酐(sa)中至少一种。
作为一种实施方式，所述成膜添加剂的质量为非水电解液的总质量的0～10％。作为一种实施方式，所述成膜添加剂的质量为非水电解液的总质量的0.1～5％。
作为一种实施方式，本发明所述非水电解液中的电解质盐为碱金属锂盐和/或碱金属钠盐。作为一种实施方式，所述碱金属锂盐选自lipf6、libf4、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2f)2、lipo2f2、licf3so3、lic(so2cf3)3、lipf3(cf3)3、lipf3(c2f5)3、lipf3(iso-c3f7)3、lipf5(iso-c3f7)、lib(c2o4)2、libf2(c2o4)及li2b12f12中至少一种。作为一种实施方式，所述碱金属钠盐选自napf6、nabf4、nan(so2cf3)2、nan(so2c2f5)2、nan(so2f)2、napo2f2、nacf3so3、nac(so2cf3)3、napf3(cf3)3、napf3(c2f5)3、napf3(iso-c3f7)3、napf5(iso-c3f7)、nabf2(c2o4)及na2b12f12中至少一种。在非水电解液中，电解质盐通常按0.1～3m浓度使用，优选0.5～2m浓度，以质量百分含量计，通常为2～35wt％，优选为6～25wt％。
本发明还提供一种二次电池，包括正极、负极、隔膜及本发明所述的非水电解液。
一般地，对正极材料不作限定，凡是可用于非水碱金属或碱土金属二次电池的正极材料都可以使用于本发明提供的二次电池。作为一种实施方式，所述正极的活性材料包括镍钴锰三元材料、尖晶石锰酸锂、尖晶石镍锰二元材料、富锂锰基材料、橄榄石磷酸锰锂及橄榄石磷酸锰铁锂中至少一种。作为一种实施方式，所述正极材料选自锂镍钴锰复合氧化物、钠镍钴锰复合氧化物、钠镍钴复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物、锂锰镍复合氧化物、橄榄石型锂磷氧化物、锂钴氧化物、钠钴氧化物、锂锰氧化物、锂锰镍复合氧化物、钠锰氧化物及钠钛镍复合氧化物中至少一种。
作为一种实施方式，所述的负极材料选自石墨、中间相碳微球、无定形碳、锂钛氧化合物、锂钒氧化合物、硅基材料、锡基材料及过渡金属氧化物中至少一种。所述石墨包括人造石墨及天然石墨；所述非定型碳包括硬碳及软碳。但本发明所述的负极材料不限于上述材料。本发明一元醇含有质子氢，活性较大，优选嵌/脱锂电位电势高的负极材料配合。作为一种实施方式，所述负极材料为碱金属过渡金属复合氧化物。作为一种实施方式，负极材料选自锂钛氧化合物和/或锂钒氧化合物。作为一种实施方式，所述负极材料选自锂钛氧化合物和/或改性的锂钛氧化合物；所述改性包括掺杂和/或包覆。改性的锂钛氧化合物可以为碳包覆改性的li4ti5o12。优选所述碳包覆部分的质量为负极材料总质量的0.1～10.0％。改性的锂钛氧化合物也可以为金属元素掺杂的li4ti5o12和/或金属元素包覆的li4ti5o12。具体掺杂或包覆的方法不做限定，如本发明实施例中所述方法，也可以是其它能达到同样效果的现有技术。作为一种实施方式，所述改性(掺杂或包覆)包括采用na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、al、ga、in、ge、sn、ti、v、cr、fe、mn、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、cd、w、la、ce、nd、sb及sm中至少一种金属元素对li4ti5o12进行改性处理。作为一种实施方式，掺杂或者包覆后所述金属元素以金属氧化物的形式与li4ti5o12结合；所述金属氧化物的质量为所述负极材料总质量的0.1％～49.0％。例如，选用金属元素ti对li4ti5o12进行包覆后，形成tio2与li4ti5o12结合，此时的包覆量是按tio2计算，即tio2的质量为所述负极材料总质量的0.1％～49.0％。
作为一种实施方式，本发明所述的负极材料除了锂钛氧化合物或者掺杂/包覆改性的锂钛氧化合物，还包含碳材料。所述的碳材料包括石墨、中间相碳、软碳、硬碳、石墨烯、气相生长碳纤维及炭黑。锂钛氧化合物与碳材料的质量比为99:1～51:49，优选98:2～70:30。
作为一种实施方式，所述负极材料选自mos2、tio2、tis2、nio、moo2、moo3、v2o5、co3o4、coo、fe3o4、fe2o3、feo、cu2o及cuo中至少一种。
作为一种实施方式，本发明用作负极材料的金属硫化物包括tis2、mos2、fes、fes2等，金属氮化物如lixcoyn(0<x<4,0<y<0.5)。
作为一种实施方式，所述隔膜选自聚烯烃熔融拉伸隔膜；或所述隔膜选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、芳纶及聚酰胺中至少一种为基材的隔膜；或所述隔膜选自高软化点多孔基体材料上涂布聚烯烃的隔膜；或所述隔膜选自无机固态电解液隔膜；或所述隔膜选自有机固态电解液隔膜；或所述隔膜选自无机固态电解液与有机固态电解液结合的复合隔膜。所述高软化点的多孔基体材料是指软化点高于150℃的多孔基体材料。但不限于上述材料。
本发明所述的非水电解液二次电池，除了使用本发明中所述的正极材料的活性物质、负极材料的活性物质、隔膜以及非水电解液外，对其构造不作限定，对其加工制造工艺也不作具体限定，可以与普通锂离子二次电池相同。如正极、负极、隔膜可采用如下方法制备，电池可以采用如下方法组装：
(a)正极
所述的非水电解液二次电池用正极可以用如下所述的方法制造。
首先，混合粉末状正极活性物质、导电剂和粘接剂，并添加溶剂，制成浆料。正极浆料中各材料的混合比，往往决定锂离子二次电池的电化学性能。一般地，正极浆料中各固体材料成分的总质量作为100质量份，与通常的锂离子二次电池的正极类似，优选将活性正极材料含量设定为80～95质量份、导电材料含量设定为2～15质量份、粘接剂含量设定为1～18质量份。
将所获得的正极浆料涂布于铝箔制集流体的表面，并进行干燥以使溶剂挥发。根据需要，也可以通过辊压法等进行加压，以提高电极密度。由此，可制造片状正极。可根据目标电池，以适当的尺寸裁剪片状正极。正极的制造方法并不局限于所例示的方法，也可以采用其它的方法。在制造正极极片时，作为导电剂，例如可使用碳，可以是无定形碳也可以是结晶碳，包括木炭、焦炭、骨炭、糖炭、活性炭、炭黑、焦炭、石墨化中间相碳微球(mcmb)、软碳、硬碳以及石墨等；从微观结构上来分，所述的碳可以是碳纳米管、石墨薄片、富勒烯、石墨烯等；从微观形貌上来分，所述的碳可以是碳纤维、碳管、碳球等。优选高电子电导率、结构强度好的碳材料。
粘接剂起将正极活性物质粒子连接固定的作用，包括亲水性聚合物即羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素(mc)、邻苯二甲酸醋酸纤维素(cap)、羟基丙基甲基纤维素(hpmc)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(hpmcp)、聚乙烯醇(pva)、聚氧化乙烯(peo)等以及疏水性聚合物材料如聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯全氟烷基乙烯醚共聚物(fep)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)等氟系树脂以及醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sbr)、丙烯酸改性sbr树脂(sbr系乳胶)、阿拉伯橡胶等橡胶类等中的至少一种。其中，优选使用ptfe、pvdf等氟系树脂。导电子聚合物作为粘结剂具有非常明显的优势，是用于电化学器件中的粘结剂的发展方向。
通过正极活性材料以及上述例示的导电剂和粘接剂等添加于适当的溶剂中，并使其分散或溶解而进行混合，由此制得浆料。
将所调制的浆料涂布于正极集流体上，并使溶剂挥发干燥后，进行辊压。作为代表性的示例，可采用涂布装置(涂布机)，以规定的厚度在集流体表面涂布浆料。对涂布厚度并没有特别的限定，可根据正极和电池的形状或用途适当地设定。涂布后，干燥以除去溶剂，在集流体表面形成规定厚度的正极活性物质层，然后根据需要进行辊压处理，获得目标厚度的正极极片。
(b)负极
本发明中所述的负极极片，由本发明所述的活性物质材料与导电剂、粘合剂、溶剂按一定比例混合制成浆料后均匀涂覆于铜箔上，再经干燥和滚压制成。
作为电极极片中的导电剂，例如可使用碳，可以是无定形碳也可以是晶态碳，包括木炭、焦炭、骨炭、糖炭、活性炭、炭黑、焦炭、石墨化中间相碳微珠(mcmb)、软碳、硬碳以及石墨等；从微观结构上来分，所述的碳可以是碳纳米管、石墨薄片、富勒烯、石墨烯等；从微观形貌上来分，所述的碳可以是碳纤维、碳管、碳球等。本发明实施例中使用石墨烯、vgcf、乙炔黑以及ks-6中的一种或多种。粘结剂起将正极活性物质粒子连接固定的作用，包括亲水性聚合物即羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素(mc)、邻苯二甲酸醋酸纤维素(cap)、羟基丙基甲基纤维素(hpmc)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(hpmcp)、聚乙烯醇(pva)、聚氧化乙烯(peo)等以及疏水性聚合物材料如聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯全氟烷基乙烯醚共聚物(fep)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)等氟系树脂以及醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sbr)、丙烯酸改性sbr树脂(sbr系乳胶)、阿拉伯橡胶等橡胶类。本发明实施例中使用pvdf。
上述对电池极片的制造的描述是基于当前常规的大规模制造工艺，但并不排除以后有望实现的等离子喷涂技术、3d打印技术等应用于锂离子二次电池极片的制造。
(c)隔膜
隔膜是电池的关键组成部分之一，位于电池的正、负电极之间，用来隔离正、负电极，避免电池内部短路，同时又保证离子在充放电时能够顺利通过。用于电池的隔膜是一种多孔结构的电子绝缘薄膜，具有高的离子传导性能和良好的机械强度，能够在电解液中长期稳定存在，不发生化学反应。在二次电池中，隔膜性能的优劣直接影响着电池的内阻、容量、充放电电流密度、循环寿命和安全等关键性能。
本发明所述的电池对隔膜的材料、结构没有特殊限定。可以选用聚烯烃类熔融拉伸隔膜，主要为聚丙烯，聚乙烯单层隔膜，或是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜；也可以选用以pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)无纺布为隔膜。。
(d)电池的形状、结构
本发明中所述的一种长寿命可快充非水电解质电池，由上述的正极、负极、隔膜以及非水系电解液构成，可为圆柱型、方型等各种形状，外包装可以是金属壳也可以是铝塑膜，可以根据实际应用需要设计。
本发明所述的非水电解液二次电池，除了使用本发明中所述的正极材料的活性物质、负极材料的活性物质、隔膜以及非水电解液外，对粘结剂、导电剂等不作限定，对其构造不作限定，对其加工制造工艺也不作具体限定。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明展开了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
本发明对锂离子二次电池结构不作限定，可以是圆柱型、方型或扁平型，软包装或钢壳或铝壳。本发明实施例中采用层叠铝塑膜软包装电池，设计容量10ah或者12ah，或者采用纽扣型半电池(2025型)。
10ah或者12ah二次电池的正极材料采用高镍含量的lini0.5co0.2mn0.3o2(ncm523)、lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622)、钴酸锂licoo2以及锰酸锂limn2o4中至少一种；负极材料使用各实施例中所具体使用的物质。
利用纽扣电池评价材料和电解液性能时，将负极材料、导电剂乙炔黑以及粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比80:10:10混合，并加入溶剂n-甲基吡咯烷酮制成浆料。将浆料涂覆于厚度为20μm的铝箔或者铜箔上，然后在120℃真空干燥，冲压成直径约为14mm的圆片，制成电极。使用金属锂片作为对电极。隔膜是多孔聚乙烯膜，厚度20μm，在ar气保护的手套箱中组装成2025型纽扣电池。本发明具体实施例中涉及的制备条件及电池测试结果见表1及表2所示。
实施例1
电解液配制
配制与碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)以及碳酸二甲酯(dmc)的非水混合溶剂，在非水电解液中的质量比为30:30:40；缓慢加入电解质盐lipf6并加以冷却，形成浓度为1.15mol/l的非水电解液；加入1-辛醇，使非水电解液中正辛醇的含量为200ppm。
电池制作
10ah层叠铝塑膜软包装电池，正极材料采用lini0.5co0.2mn0.3o2(ncm523)，负极材料使用锂钛氧化合物li4ti5o12(lto)，常温1c放电时电池能量密度约85wh/kg。
电池性能测试
(1)在25℃下，将上述软包装电池在1.50v～2.80v电压范围内充放电，恒流充电倍率为6c，恒压充电截止电流至0.1c，恒流放电倍率3c，考察其高倍率输出特性。测试结果显示，恒流充电容量为充电容量的88.0％。
(2)在55℃下，将上述软包装电池在1.50v～2.80v电压范围内充放电，恒流充电倍率为3c，恒压充电截止电流至1c，恒流放电倍率3c，考察高温条件下高倍率充放电循环稳定性。
实施例2
电解液配制
配制碳酸丙烯酯(pc)、特戊酸乙酯(ete)与丙酸乙酯(ep)非水混合溶剂，在非水电解液中的质量比为30:30:40；缓慢加入电解质盐lipf6并加以冷却，形成浓度为1.15mol/l的非水电解液；加入1-辛醇，使非水电解液中1-辛醇的含量为200ppm。
电池制作同实施例1。
电池性能测试
(1)在55℃下，将上述软包装电池在1.50v～2.80v电压范围内充放电，恒流充电倍率为3c，恒压充电截止电流至1c，恒流放电倍率3c，考察高温条件下高倍率充放电循环稳定性。
实施例3
电解液配制
配制乙酸正丁酯(ba)、γ-丁内酯(γ-bl)与碳酸乙烯酯(ec)的非水混合溶剂，在非水电解液中的质量比为80:10:10；缓慢加入电解质盐lipf6并加以冷却，形成浓度为1.2mol/l的非水电解液；加入1-丁醇(乙酸正丁酯中含有微量1-丁醇)，使非水电解液中1-丁醇的含量为300ppm。
电池制作
12ah层叠铝塑膜软包装电池，正极材料采用lini0.6co0.2mn0.3o2(ncm622)，负极材料使用锂钛氧化合物li4ti5o12(lto)，常温1c放电时电池能量密度约96wh/kg。
电池性能测试同实施例2。
实施例4
电解液配制
配制乙酸异丁酯(iba)、碳酸乙烯酯(ec)、γ-丁内酯(γ-bl)以及碳酸丙烯酯(pc)的非水混合溶剂，在非水电解液中的质量比为50:20:10:20；加入成膜添加剂libob，其含量为非水电解液质量的0.2％，缓慢加入电解质盐lipf6并加以冷却，形成浓度为1.2mol/l的非水电解液；加入1-癸醇，使非水电解液中1-癸醇的含量为2000ppm。
二次电池制作以及电池性能测试同实施例1。
实施例5
电解液配制
配制碳酸二乙酯(dec)与碳酸丙烯酯(pc)的非水混合溶剂，在非水电解液中的质量比为70:30；加入成膜添加剂1,3-丙磺酸内酯(1,3-ps)，其含量为非水电解液质量的1.0wt％；缓慢加入电解质盐lipf6并加以冷却，形成浓度为1.0mol/l的非水电解液；加入四氟丙醇，使非水电解液中四氟丙醇的含量为20ppm。
电池制作
12ah层叠铝塑膜软包装电池，正极材料采用lini0.5co0.2mn0.3o2(ncm523)和锰酸锂limn2o4的混合物(质量比为8:2)，负极材料使用锂钛氧化合物li4ti5o12(lto)，常温1c放电时电池能量密度约98wh/kg。
电池性能测试同实施例2。
实施例6
电解液配制
配制乙酸异丁酯(iba)、丙酸乙酯(ep)以及γ-丁内酯(γ-bl)的非水混合溶剂，在非水电解液中的质量比为70:10:20，然后加入成膜添加剂乙烯基碳酸乙烯酯(vec)，其含量为非水电解液质量的1.0wt％。缓慢加入电解质盐lipf6和libf4并加以冷却，两者的摩尔比9:1，形成浓度为1.2mol/l的非水电解液；加入2-甲基-1-丙醇，使非水电解液中2-甲基-1-丙醇含量为200ppm。
二次电池制作以及测试同实施例1。
实施例7
电解液配制
配制碳酸丙烯酯(pc)与乙酸己酯(ha)的非水混合溶剂，在非水电解液中的质量比为30:70，然后加入添加剂liodbf，其含量为非水电解液质量的0.2wt％。缓慢加入电解质盐lipf6和lifsi并加以冷却，两者的摩尔比9.5:0.5，形成浓度为1.1mol/l的非水电解液；加入1-己醇，使非水电解液中1-己醇的含量为350ppm。
二次电池制作以及测试同实施例1。
实施例8
电解液配制
准备单种乙酸正丁酯(ba)溶剂；缓慢加入电解质盐lipf6并加以冷却，形成浓度为1.2mol/l的非水电解液；加入1-丁醇，使非水电解液中1-丁醇的含量为500ppm。
电池制作同测试同实施例1。
实施例9
电解液配制
配制乙酸正戊酯(pa)与δ-戊内酯(δ-pl)的非水混合溶剂，在非水电解液中的质量比为70:30，缓慢加入电解质盐lipf6并加以冷却，形成浓度为1.2mol/l的非水电解液；加入2,2-二甲基-丁醇，其含量为200ppm。
电池制作
12ah层叠铝塑膜软包装电池，正极材料采用lini0.5co0.2mn0.3o2(ncm523)与limn2o4(lmo)复合材料(质量比8:2)，负极材料使用碳包覆的锂钛氧化合物li4ti5o12/c，碳含量约2.0wt％。常温1c放电时电池能量密度约97wh/kg。
li4ti5o12/c材料的制备：按锂、钛摩尔比li:ti＝4:5分别称取锂源化合物lioh·h2o与钛源化合物tio2，并称取螯合剂以及碳源化合物葡萄糖(其质量为加入物料总质量的10％)，分别缓慢加入至去离子水中，加入物料与溶剂介质的质量比为40:60，然后搅拌4小时。将混合均匀的浆料转移至喷雾干燥系统，将喷雾干燥后获得的球形前驱体粉料先于450℃焙烧4小时，然后于800℃焙烧10小时，焙烧气氛为氮气。焙烧结束后，冷却、粉粹、过筛。
电池性能测试同实施例2。
实施例10
电解液配制
配制特戊酸甲酯(mte)、正丙酸乙酯(ep)以及碳酸乙烯酯(ec)的非水混合溶剂，在非水电解液中的质量比为30:60:10；然后加入添加剂三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)，其含量为非水电解液质量的1.0wt％；缓慢加入电解质盐lipf6并加以冷却，形成浓度为1.2mol/l的非水电解液；加入1-己醇，使非水电解液中1-己醇的含量为50ppm。
电池制作
12ah层叠铝塑膜软包装电池，正极材料采用lini0.5co0.2mn0.3o2(ncm523)，负极材料使用锆掺杂的锂钛氧化合物(lzto)。常温1c放电时电池能量密度约94wh/kg。
li4ti4.95zr0.05o12/c(2.0wt％)材料的制备：按锂、钛、锆摩尔比li:ti:zr＝4:4.95:0.05分别称取锂源化合物lioh·h2o与钛源化合物tio2以及锆源化合物纳米级zro2，并称取螯合剂以及碳源化合物葡萄糖(其质量为加入物料总质量的10％)，分别缓慢加入至去离子水中，加入物料与溶剂介质的质量比为40:60。然后搅拌4小时。将混合均匀的浆料转移至喷雾干燥系统，将喷雾干燥后获得的球形前驱体粉料先于450℃焙烧4小时，然后于800℃焙烧10小时，焙烧气氛为氮气。焙烧结束后，冷却、粉粹、过筛。
电池性能测试同实施例2。
实施例11
电解液配制
配制碳酸二乙酯(dec)、乙酸正己酯(ha)以及碳酸丙烯酯(pc)的非水混合溶剂，在非水电解液中的质量比为60:20:20；然后加入添加剂琥珀酸酐(sa)，其含量为非水电解液质量的1.0wt％；缓慢加入电解质盐lipf6并加以冷却，形成浓度为1.05mol/l的非水电解液；加入1-己醇，使非水电解液中1-己醇的含量为200ppm。
电池制作
12ah层叠铝塑膜软包装电池，正极材料采用lini0.80co0.15al0.05o2(nca)和钴酸锂licoo2(lco)的混合物(质量比8:2)，负极材料使用锂钛氧化合物li4ti5o12(lto)，常温1c放电时电池能量密度约98wh/kg。
电池性能测试同实施例2。
实施例12
电解液配制
配制异丁酸丁酯(bib)、乙酸异丁酯(iba)、γ-丁内酯(γ-bl)以及碳酸丙烯酯(pc)的非水混合溶剂，在非水电解液中的质量比为30:35:20:15；加入添加剂丁二腈(dbn)以及碳酸亚乙烯酯(vc)，其含量分别为非水电解液质量的2.0wt％；缓慢加入电解质盐lipf6并加以冷却，形成浓度为1.2mol/l的非水电解液；加入1-戊醇，使非水电解液中1-戊醇的含量为150ppm。
扣式电池制作
扣式电池(2025型)，活性材料采用锆掺杂钛酸锂，并用碳包覆，包覆量2.0wt％(li4ti4.95zr0.05o12(ltzo)/c)，对电极使用金属锂。
li4ti4.95zr0.05o12/c(2.0wt％)材料的制备：按锂、钛、锆摩尔比li:ti:zr＝4:4.95:0.05分别称取锂源化合物lioh·h2o与钛源化合物tio2以及锆源化合物纳米级zro2，并称取螯合剂以及碳源化合物葡萄糖(其质量为加入物料总质量的10％)，分别缓慢加入至去离子水中，加入物料与溶剂介质的质量比为40:60。然后搅拌4小时。将混合均匀的浆料转移至喷雾干燥系统，将喷雾干燥后获得的球形前驱体粉料先于450℃焙烧4小时，然后于800℃焙烧10小时，焙烧气氛为氮气。焙烧结束后，冷却、粉粹、过筛。
电池性能测试
常温，将上述软扣式电池在1.0～2.5v电压范围内充放电，恒流充电倍率为0.2c，恒流放电倍率0.2c，考察其比容量以及循环稳定性。
实施例13
电解液配制
配制碳酸二甲酯(dmc)、γ-丁内酯(γ-bl)、氟代乙烯酯(f-ec)以及碳酸乙烯酯(ec)的非水混合溶剂，在非水电解液中的质量比为30:20:15:35。然后加入添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)，含量为非水电解液质量的2.0wt％。缓慢加入电解质盐lipf6和libf4并加以冷却，两者的摩尔比8:2，形成浓度为1.1mol/l的非水电解液；加入1-癸醇，使非水电解液中1-癸醇的含量为1000ppm。
扣式电池制作
扣式电池(2025型)，活性材料采用铯掺杂钛酸锂，并用碳包覆，包覆量2.0wt％(li3.98cs0.02ti5o12(lcto)/c)，对电极使用金属锂。
li3.98cs0.02ti5o12/c(2.0wt％)材料的制备：按锂、铯、钛摩尔比li:cs:ti＝3.98:0.02:5分别称取锂源化合物lioh·h2o、铯源化合物碳酸铯以及钛源化合物tio2，并称取螯合剂以及碳源化合物葡萄糖(其质量为加入物料总质量的10％)，分别缓慢加入至去离子水中，加入物料与溶剂介质的质量比为40:60。然后搅拌4小时。将混合均匀的浆料转移至喷雾干燥系统，将喷雾干燥后获得的球形前驱体粉料先于480℃焙烧4小时，然后于780℃焙烧16小时，焙烧气氛为氮气。焙烧结束后，冷却、粉粹、过筛。
电池性能测试同实施例12。
实施例14
电解液配制
配制辛酸乙酯(eo)、特戊酸乙酯(ete)与γ-丁内酯(γ-bl)的非水混合溶剂，在非水电解液中的质量比为45:45:10；缓慢加入电解质盐lipf6并加以冷却，形成浓度为1.2mol/l的非水电解液；加入1-辛醇，使非水电解液中1-辛醇含量为1500ppm。
扣式电池制作
扣式电池(2025型)，活性材料采用平均粒径约为500nm的tio2，对电极使用金属锂。
电池性能测试
电池测试条件：常温，将上述软扣式电池在0.1～2.5v电压范围内充放电，恒流充电倍率为0.1c，恒流放电倍率0.1c，考察其充放电曲线以及首次充放电效率。
实施例15
电解液配制
配制特戊酸甲酯(mte)、特戊酸乙酯(ete)、碳酸乙烯酯(ec)以及碳酸二甲酯(dmc)的非水混合溶剂，在非水电解液中的质量比为35:35:20:10。然后加入添加剂1，3-丙磺酸内酯(1,3-ps)，含量为非水电解液质量的2.0wt％。缓慢加入电解质盐lipf6形成浓度为1.1mol/l的非水电解液；加入1-癸醇，使非水电解液中1-癸醇的含量为50ppm。
扣式电池制作
扣式电池(2025型)，活性材料采用平均粒径约为300nm的氧化钒(v2o5，经过砂磨处理)，对电极使用金属锂。
电池性能测试
电池测试条件：常温，将上述软扣式电池在0.1～2.5v电压范围内充放电，恒流充电倍率为0.1c，恒流放电倍率0.1c，考察其充放电曲线以及首次充放电效率。
实施例16
电解液配制
配制碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸丙烯酯(pc)的非水混合溶剂，在非水电解液中的质量比为25:45:30。然后加入添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)，含量为非水电解液质量的2.0wt％。缓慢加入电解质盐lipf6和litfsi并加以冷却，两者的摩尔比8.5:1.5，形成浓度为1.2mol/l的非水电解液；加入环己醇与1-丁醇混合物(质量比为1:1)，其在非水电解液中总含量为200ppm。扣式电池制作
扣式电池(2025型)，活性材料采用锂钛氧化合物li4ti5o12与石墨烯(g)的复合材料(lto/g)，石墨烯的含量为3.0wt％，对电极使用金属锂。
li4ti5o12与石墨烯的复合材料的制备：按锂、钛摩尔比li:ti＝4:5分别称取锂源化合物lioh·h2o以及钛源化合物tio2，并称取一定量石墨烯材料，分别缓慢加入至去离子水中，为确保石墨烯分散均匀，加入1,2-乙二醇以及少量十六烷基三甲基氯化铵，加入物料的总质量与溶剂介质的质量比为40:60。然后搅拌4小时。将混合均匀的浆料转移至喷雾干燥系统，将喷雾干燥后获得的球形前驱体粉料先于480℃焙烧4小时，然后于800℃焙烧8小时，焙烧气氛为氮气。焙烧结束后，冷却、粉粹、过筛。
电池性能测试
电池测试条件：常温，将上述软扣式电池在1.0～2.5v电压范围内充放电，恒流充电倍率为0.2c，恒流放电倍率0.2c，考察其充放电曲线以及充放电循环稳定性。
实施例17
电解液配制
配制三乙基磷酸酯(tep)、碳酸丙烯酯(pc)以及碳酸二乙酯(dec)的非水混合溶剂，在非水电解液中的质量比为30:40:30；然后加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)和1，3-丙磺酸内酯(1,3-ps)，含量分别为非水电解液质量的2.0wt％和2.0wt％；缓慢加入电解质盐lipf6并加以冷却，形成浓度为1.5mol/l的非水电解液；加入辛醇，使非水电解液中正辛醇的含量为500ppm。
二次电池制作以及电池性能测试同实施例1。
实施例18
配制与碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)以及碳酸二甲酯(dmc)的非水混合溶剂，在非水电解液中的质量比为30:30:40；缓慢加入电解质盐lipf6并加以冷却，形成浓度为1.1mol/l的非水电解液。加入1-辛醇，使非水电解液中1-辛醇的含量为1000ppm。
二次电池制作以及电池性能测试同实施例1。在25℃下，将上述软包装电池在1.50v～2.80v电压范围内充放电，恒流充电倍率为6c，恒压充电截止电流至0.1c，恒流放电倍率3c，考察其循环稳定性。
对比实施例1
电解液配制
配制与碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)以及碳酸二甲酯(dmc)的非水混合溶剂，在非水电解液中的质量比为30:30:40；缓慢加入电解质盐lipf6并加以冷却，形成浓度为1.1mol/l的非水电解液。非水电解液中甲醇与乙醇的含量之和小于100ppm，由溶剂dmc中而来。
二次电池制作以及电池性能测试同实施例1。在25℃下，将上述软包装电池在1.50v～2.80v电压范围内充放电，恒流充电倍率为6c，恒压充电截止电流至0.1c，恒流放电倍率3c，考察其高倍率输出特性。测试结果显示，恒流充电容量为充电容量的87.1％。
对比实施例2
电解液配制
配制与碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)以及碳酸二甲酯(dmc)的非水混合溶剂，在非水电解液中的质量比为30:30:40；缓慢加入电解质盐lipf6并加以冷却，形成浓度为1.1mol/l的非水电解液。加入适量甲醇(dmc溶剂中含有微量甲醇)，使非水电解液中甲醇的含量为200ppm。
二次电池制作以及电池性能测试同实施例1。
在25℃下，将上述软包装电池在1.50v～2.80v电压范围内充放电，恒流充电倍率为6c，恒压充电截止电流至0.1c，恒流放电倍率3c，考察其高倍率输出特性。测试结果显示，恒流充电容量为充电容量的87.8％。
对比实施例3
电解液配制
配制与碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)以及碳酸二甲酯(dmc)的非水混合溶剂，在非水电解液中的质量比为30:30:40；缓慢加入电解质盐lipf6并加以冷却，形成浓度为1.1mol/l的非水电解液。加入适量乙醇，使非水电解液中乙醇的含量为200ppm。
二次电池制作以及电池性能测试同实施例1。
从表1中对比实施例1与实施例18可以看出，添加微量长碳链一元醇化合物可以提升非水电解液的电导率以及电解液对隔膜的润湿能力(接触角越小，润湿能力越强)。
从表2中实施例1与对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3的测试结果可知，添加一元醇于非水电解液中(或者一元醇以杂质形式随溶剂加入至非水电解液中)，可以提升电解液的倍率性能(恒流充电比更高)；当一元醇分子中的碳原子数大于3时，不但不会使电解液的性能劣化，反而有利于提升电解液的高倍率充放电稳定性能。
通过实施例1与实施例2对比表明，当电解液中含有羧酸酯溶剂时(实施例2中，甲基丙酸酯(mp)和特戊酸乙酯(ete)在电解液中是主溶剂，体积含量为总溶剂的70％)，长碳链一元醇有利于进一步改善非水电解液的性能。
通过实施例8(羧酸酯占溶剂的总含量为100％，醇含量500ppm)，当羧酸酯作为主溶剂时，含有长碳链一元醇，可以提升电池的性能。
表1
表2