改性无锂负极、其制备方法和含有其的锂离子电池与流程

本发明涉及一种纳米材料技术领域，特别涉及一种改性无锂负极、其制备方法和含有其的锂离子电池。

背景技术：

锂电池具有高能量密度，良好的循环稳定性、安全性等特点，已经在便携电子设备，电动汽车和电网储能中得到了广泛的应用。石墨为六元碳环组成的网状结构层层堆叠形成的层状结构，该层状结构有利于锂离子在其层间的脱嵌，充电时锂离子嵌入到层间，形成化合物lic6，其理论比容量为372mah/g。除此之外，锂在石墨中的脱嵌反应在0-0.25v左右，具有良好的充放电平台，可与提供锂源的正极材料，如钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等相匹配，组成的电池平均输出电压高，它是目前商业锂离子电池应用最多的负极材料。

然而，由于石墨电极在首次嵌锂的过程中表面会形成一层固体电解质界面膜(sei膜)，形成这层sei膜需要的锂来源于正极材料，且形成sei膜的反应为不可逆反应，因此充电时从正极得到的锂离子并不能在放电时全部回到正极之中，造成了电池活性物质的损失以及首次仅80％的效率。为完全发挥出电池容量，全电池的正极材料通常需要过量，然而由于正极材料价格较高，正极材料过量的方法并非解决问题的完美方法。

日本专利jp9-330703报导了一种石墨-碳素复合石墨负极的制备方法，该方法将有机物溶解在有机试剂中，再与微晶石墨粉混合后蒸发烘干溶剂，得到有机物包覆石墨微晶材料，再将该材料在惰性气氛下以700℃-900℃烧结，使得表面的包覆层碳化，得到石墨-碳素复合材料。尽管该种材料作为负极的首次循环效率有所提高，但该材料初期放电比容量仅有240mah/g，此外该制备方法较为复杂，生产成本较高，不利于大规模产业化。此外，中国专利200710072974.0报道了通过沥青包覆石墨粉体再碳化的工艺制备了一种表面改性的石墨，使得该材料的首次循环效率有所提高。然而，该法制备的改性石墨需要在惰性气体的保护下，以800℃-1000℃的高温进行烧结，因此对生产设备的要求较高，能耗较大。此外，该种对石墨改性的方法对于石墨负极的首效率提高有限，最高仅为93.53％。因此在首次循环效率的提升方面还有巨大的提升空间。

技术实现要素：

本发明的主要目的之一在于提供一种改性无锂负极、其制备方法和含有其的锂离子电池，可以用于提高锂离子电池无锂负极的首次循环效率。

本发明采用了如下技术方案：

在一些实施例中提供一种锂离子电池的改性无锂负极，其中所述改性无锂负极除了无锂负极材料外，还含有金属锂-骨架碳复合材料，所述金属锂-骨架碳复合材料的含量以质量百分比计为无锂负极活性材料的2％-20％。

在一些实施例中提供一种制备锂离子电池的改性无锂负极的方法，所述方法包括：将含有无锂负极材料和金属锂-骨架碳复合材料的混合物的负极材料浆料涂覆于金属集流体上，形成负极极片；或者将金属锂-骨架碳复合材料分散在涂布好的无锂负极极片上并以压力复合方式复合于无锂负极极片。

在一些实施例中提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述的改性无锂负极。

在一些实施例中提供一种提高锂离子电池无锂负极的首次循环效率的方法，所述方法包括在无锂负极材料中结合金属锂-骨架碳复合材料，所述金属锂-骨架碳复合材料的含量以质量百分比计为负极材料总质量的2％-20％。

本发明可以具有以下有益效果中的至少一种：

(1)通过在无锂负极材料中掺入金属锂-骨架碳复合材料，在电池首次的充放电过程中金属锂-骨架碳材料中的金属锂能够补充在无锂负极表面形成sei层所消耗的锂，从而提高无锂负极的首次充放电效率，使其接近100％。

(2)改性无锂负极可以提高电池的循环稳定性。

(3)本发明的改性无锂负极制备工艺简便，能耗低，大大降低了生产成本。

(4)本发明对生产设配要求低，适合工业化生产。

附图说明

图1为实施例1中石墨负极的首次放电-充电曲线图。

图2为实施例1中采用金属锂-骨架碳复合材料补锂的石墨负极首次放电-充电曲线图。

图3为实施例1中石墨负极和采用金属锂-骨架碳复合材料补锂的石墨负极的充放电循环曲线图。

图4为实施例2中硅负极和采用金属锂-骨架碳复合材料补锂的硅负极的首次放电-充电曲线图。

图5为实施例3中获得的补锂石墨负极首次放电-充电曲线图。

图6为实施例3中获得的电池的容量保持曲线。

具体实施方式

本发明的一个方面提供一种锂离子电池的改性无锂负极，该改性无锂负极的负极材料中除了无锂负极材料外，还含有金属锂-骨架碳复合材料。

在一些实施例中，所述金属锂-骨架碳复合材料含量为无锂负极活性材料的质量百分比2％-20％，例如，3％-20％，或者5％-20％，或者5％-15％。

在一些实施例中，所述金属锂-骨架碳复合材料包含多孔碳材料载体和存在于所述多孔碳材料载体孔隙中和表面上的金属锂。金属锂在金属锂-骨架碳复合材料中的质量百分比含量可以为10％-95％，或者20％-70％，或者30％-70％，或者40％-70％。

在一些实施例中，所述多孔碳材料包括碳纤维微球、多孔碳纳米管微球和乙炔黑至少一种。碳纤维微球和多孔碳纳米管微球由碳纳米管或碳纳米纤维相互交缠团聚而形成，内部和表面上具有大量纳米尺度孔隙。这样的微球具有近似实心的结构(类似毛线团结构)，即微球内部充满碳纳米管或碳纳米纤维，但是交缠团聚的碳纳米管或碳纳米纤维之间存在纳米尺度孔隙，这些孔隙可以用于容纳纳米碳颗粒和金属锂颗粒。乙炔黑是通过乙炔气在高温下隔绝空气进行热裂解后，冷却收集制得的炭黑，粒径可以为40-50纳米。

在一些实施例中，所述碳纳米管微球为球形或类球状颗粒，平均直径可以为1μm～100μm，优选为1μm～25μm；比表面积可以为100～1500m²/g，优选为150～500m²/g；微球内所含孔隙的孔径分布可以为1～200nm，优选为1～50nm。

在一些实施例中，所述碳纳米管微球至少具有微小球状实体聚集结构、球形聚集结构、类球形聚集结构、多孔球形聚集结构和面包圈形聚集结构中的任意一种。

在一些实施例中，所述碳纳米管包括多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合，所述碳纳米管任选经过表面功能化处理。修饰于碳纳米管表面的基团可选自但不限于-cooh、-oh、-nh2等基团。

在一些实施例中，所述碳纳米管微球可以通过将碳纳米管分散于溶剂中形成分散液，然后喷雾干燥而制备。例如，制备方法可以包括以下步骤：

a、将碳纳米管通过超声处理分散到分散溶剂(不含表面活性剂)中，获得分散液；

b、将步骤a中获得的分散液通过喷雾干燥机的喷嘴喷出，预设定进风温度和出风温度，喷雾过程中保持溶液为搅拌状态；

c、冷却，即获得碳纳米管微球。

在一些实施例中，所述溶剂采用能够使碳纳米管/碳纳米纤维和纳米碳颗粒均匀分散的有机和/或无机液体，例如，水、氨水、盐酸溶液、乙醇、丙酮、异丙醇的任意一种或多种的组合。

在一些实施例中，所述溶剂可以是体积比为1:10的乙醇与水的混合物。

在一些实施例中，喷雾干燥的条件可以包括：进风温度为150～250℃，出风温度为75℃以上，如75～150℃，或者为90℃以上；一个优选的喷雾干燥条件包括：进风温度为190～210℃，出风温度为90～110℃。

在一些实施例中，喷雾干燥时的喷雾速度可以为1毫升/分钟至100升/分钟。

在一些实施例中，金属锂-骨架碳复合材料可以通过将熔融金属锂与多孔骨架碳材料混合，冷却后获得。所述混合可以包括将金属锂与多孔骨架碳材料在加热下(例如约200℃)搅拌混合或者将多孔骨架碳材料浸入熔融金属锂中。金属锂-骨架碳复合材料的制备在惰性气氛中进行，例如在氩气气氛的手套箱中(水含量<10ppm，氧气含量<10ppm)。

在一些实施例中，所述无锂负极材料选自石墨、硅、和钛酸锂中的至少一种。

在一些实施例中，所述石墨包括纯石墨、修饰的石墨以及锂离子电池专用负极石墨粉。修饰的石墨可以包括表面氧化还原、掺杂其他元素或含有包覆层的石墨。

在一些实施例中，所述硅包括纯硅、修饰的硅。修饰的硅可以包括表面氧化还原、掺杂其他元素、或含有包覆层的硅。硅颗粒的直径可以是纳米级或者微米级。

在一些实施例中，所述钛酸锂包括纯钛酸锂、修饰的钛酸锂。修饰的钛酸锂可以包括表面氧化还原、掺杂其他元素、或含有包覆层的钛酸锂。碳酸锂的直径可以是纳米级或者微米级。

在一些实施例中，所述金属锂-骨架碳复合材料与所述无锂负极材料的质量比为1:12至1:6。在此质量比范围内，金属锂-骨架碳复合材料中的金属锂能够在电池首次充放电过程中充分补充在负极表面形成sei层所消耗的锂，而且在成本上是合适的。

在一些实施例中，所述负极材料还包含粘结剂。所述粘结剂用于使金属锂-骨架碳复合材料与无锂负极材料以及它们与基材如金属集流体之间稳定结合。

在一些实施例中，所述粘结剂包括聚苯乙烯、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯中的至少一种。

在一些实施例中，所述负极材料可以包括导电剂，亦可以不包括导电剂，所述导电剂为乙炔黑、superp中至少一种。

在一些实施例中，所述改性无锂负极极片还包括金属集流体，所述负极材料负载于所述金属集流体上。

在一些实施例中，所述金属集流体包括铜箔。铜箔的厚度可以为约9μm(+/-3μm)。

本发明的另一个方面提供一种制备锂离子电池的改性无锂负极的方法，所述方法包括：将含有无锂负极材料和金属锂-骨架碳复合材料的混合物的负极材料浆料涂覆于金属集流体上，形成负极极片。

在一些实施例中，所述负极材料浆料包含无锂负极材料、金属锂-骨架碳复合材料、粘结剂、分散剂和任选的导电剂。

在一些实施例中，所述分散剂选自对二甲苯、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

关于“无锂负极材料”、“金属锂-骨架碳复合材料”、“粘结剂”和“导电剂”以及它们的用量，参见上述的相关描述。

在一些实施例中，制备改性的锂离子电池无锂负极的方法可以包括以下具体步骤：

1.涂布制备方法

(1)将无锂负极材料、金属锂-骨架碳复合材料、粘结剂和分散剂混合(混合可以在搅拌下进行，搅拌速度可以为200-300转/分钟，时间可以为10小时以上)，形成负极材料浆料；

(2)将步骤(1)制备的负极材料浆料涂覆(涂覆方式可以包括刮涂、旋涂、喷涂等，涂层厚度可以为100-1000微米，例如约500微米)在金属集流体，例如铜箔上；

(3)干燥步骤(2)所得的涂有负极材料浆料的金属集流体，形成负极极片。

2.压力复合方法

(1)将金属锂-骨架碳复合材料分散在已涂布好的无锂负极极片上。

(2)施加压力使得金属锂-骨架碳复合材料压力复合于无锂负极极片。

在一些实施例中，压力复合通过辊压机或者静压机进行，压力范围可以为10mpa-100mpa。

在一些实施例中，单位面积分散的锂碳复合材料的含量为极片中单位面积石墨含量的2％-20％。

本发明的另一个方面提供一种锂离子电池，其包含上述的改性无锂负极。

在一些实施例中，所述锂电池包括一次、二次锂电池。

本发明的另一个方面提供一种提高锂离子电池无锂负极的首次循环效率的方法，所述方法包括在无锂负极材料中结合金属锂-骨架碳复合材料，所述金属锂-骨架碳复合材料的含量以质量百分比计为负极活性材料质量的2％-20％。

关于“无锂负极材料”和“金属锂-骨架碳复合材料”，参见上述的相关描述。

下列具体实施方式意在示例性地而非限定性地说明本公开。

具体实施方式1是一种锂离子电池的改性无锂负极，其中所述改性无锂负极除了无锂负极材料外，还含有金属锂-骨架碳复合材料，所述金属锂-骨架碳复合材料的含量以质量百分比计为负极活性材料质量的2％-20％。

具体实施方式2是根据具体实施方式1所述的改性无锂负极，其中所述金属锂-骨架碳复合材料包含多孔碳材料载体和存在于所述多孔碳材料载体孔隙中和表面上的金属锂。

具体实施方式3是根据具体实施方式1或2所述的改性无锂负极，其中所述金属锂-骨架碳复合材料中金属锂的含量以质量百分比计为10％-95％。

具体实施方式4是根据具体实施方式2或3所述的改性无锂负极，其中所述多孔碳材料包括碳纤维微球、多孔碳纳米管微球和乙炔黑中的至少一种。

具体实施方式5是根据具体实施方式4所述的改性无锂负极，其中所述多孔碳纳米管微球是由碳纳米管相互交缠团聚而形成的、内部和表面上具有纳米尺度孔隙的微球，微球粒径为1-100微米。

具体实施方式6是根据具体实施方式5所述的改性无锂负极，其中所述碳纳米管微球的比表面积为100～1500m²/g；

和/或，所述碳纳米管微球所含孔隙的孔径为1～200nm；

和/或，所述碳纳米管微球至少具有微小球状实体聚集结构、球形聚集结构、类球形聚集结构、多孔球形聚集结构和面包圈形聚集结构中的任意一种；

和/或，所述碳纳米管包括多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合，所述碳纳米管任选经过表面功能化处理。

具体实施方式7是根据具体实施方式1-6中任一项所述的改性无锂负极，其中所述无锂负极活性材料选自石墨、硅和钛酸锂中的至少一种。

具体实施方式8是根据具体实施方式7所述的改性无锂负极，其中所述石墨包括纯石墨或者修饰的石墨。

具体实施方式9是根据具体实施方式7所述的改性无锂负极，其中所述修饰的石墨包括表面氧化还原、掺杂其他元素或含有包覆层的石墨。

具体实施方式10是根据具体实施方式7-9中任一项所述的改性无锂负极，其中所述金属锂-骨架碳复合材料与无锂负极材料的质量比为1:12至1:6。

具体实施方式11是根据具体实施方式1-10中任一项所述的改性无锂负极，其中所述负极材料还包含粘结剂。

具体实施方式12是根据具体实施方式11所述的改性无锂负极，其中所述粘结剂包括聚苯乙烯、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯中的至少一种。

具体实施方式13是根据具体实施方式1-12中任一项所述的改性无锂负极，其中所述改性无锂负极还包括金属集流体，所述负极材料负载于所述金属集流体上。

具体实施方式14是根据具体实施方式13所述的改性无锂负极，其中所述金属集流体包括铜箔。

具体实施方式15是一种制备具体实施方式1-14中任一项所述的改性无锂负极的方法，其中所述方法包括：

将含有无锂负极材料和金属锂-骨架碳复合材料的混合物的负极材料浆料涂覆于金属集流体上，形成负极极片；或者将金属锂-骨架碳复合材料分散在涂布好的无锂负极极片上并以压力复合方式复合于无锂负极极片。

具体实施方式16是根据具体实施方式15所述的方法，其中所述负极材料浆料包含无锂负极材料、金属锂-骨架碳复合材料、粘结剂、分散剂和任选的导电剂。

具体实施方式17是根据具体实施方式16所述的方法，其中所述分散剂选自对二甲苯、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

具体实施方式18是一种锂离子电池，其中所述锂离子电池包含具体实施方式1-14中任一项所述的改性无锂负极。

具体实施方式19是根据具体实施方式18所述的锂离子电池，其中所述锂电池包括一次锂电池、二次锂电池。

具体实施方式20是一种提高锂离子电池无锂负极的首次循环效率的方法，其中所述方法包括在无锂负极材料中结合金属锂-骨架碳复合材料，所述金属锂-骨架碳复合材料的含量以质量百分比计为负极活性材料质量的2％-20％。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

又及，在如下实施例之中所采用的各种产品结构参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同结构参数、其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。

实施例1

1.锂-碳骨架复合材料制备

首先将2g未经任何化学处理的多壁碳纳米管(上海鹏芯新材料科技有限公司)加入200ml去离子水，后加入20ml无水乙醇。密封搅拌，130w超声探头超声处理5小时，使样品均匀分散。完毕后将样品加入喷雾干燥机。进风温度设定为200℃，出风温度设定在150℃，喷雾压力设定为40mpa，进样量设定为500ml/h，干燥后即得到多孔碳纳米管微球材料。对微球进行氮气吸附脱附测试，微球比表面积为151m²/g，平均孔径为18.7nm。

称取100mg电池级金属锂(天津中能锂业)和100mg多孔碳纳米管微球材料置于不锈钢加热器中，加热至220℃，搅拌，持续6分钟，混合结束，降温至室温。该过程在氩气保护的手套箱中进行(水氧含量不高于10ppm)。得到金属锂-多孔碳纳米管微球复合材料(锂-骨架碳复合材料一种)。所得金属锂-多孔碳纳米管微球复合材料比容量为1600mah/g。

2.浆料制备

2.1石墨浆料

按照人造石墨(深圳科晶)：乙炔黑(alfaaesar公司，下同)：(聚苯乙烯(熔融指数6g/min(200℃/5kg),sigma-aldrich中国，下同)+丁苯橡胶(分子量为200万)sigma-aldrich中国，下同)＝450mg:50mg:50mg称取各种物质，加入对二甲苯(超干，水含量<50ppm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司想，下同)1.5毫升。磁力搅拌过夜(大于10小时)，搅拌数度为200-300转/分钟。

2.2锂-碳骨架复合材料补锂的浆料

按照人造石墨：锂-碳骨架复合材料(合成实施例1中合成)：乙炔黑：(聚苯乙烯+丁苯橡胶)＝415mg：35mg：50mg：50mg称取各种物质，加入对二甲苯1.5毫升。磁力搅拌过夜(大于10小时)，搅拌数度为200-300转/分钟。

3.涂布

将上述两种搅拌均匀的浆料，采用刮涂的方式刮涂在铜箔(厚度为12微米)上，刮刀厚度为500微米。

4.烘干

将上述2中的极片在60摄氏度过夜烘干(约10小时)，使得对二甲苯完全挥发。

5.电池组装

5.1将上述两种极片冲压成直径为15毫米的圆片电极作为锂电池的负极材料，电解液为1mol/l的lipf6的三组分混合溶剂ec:dmc:emc＝1:1:1(v/v/v，杉杉电解液,下同)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜(celgard2400，下同)，以金属锂(直径16毫米，厚度400微米，深圳比源电子有限公司，下同)为对电极组装电池(扣式电池，cr2025，深圳比源电子有限公司，下同)。

2.2-5.1过程均于充满氩气的手套箱中进行，其中水氧含量不高于10ppm。

5.2对5.1中的模拟电池进行恒流充放电，充放电电压范围：0.01-1v，充放电电电流为0.1c。

图1显示了石墨负极的首次放电-充电曲线，在石墨负极的首次放电过程中在0.7v左右有一个平台是石墨负极表面生产sei膜的平台，石墨负极的首次充放电的库伦效率为81％。

图2显示了采用金属锂-骨架碳复合材料补锂的石墨负极首次放电-充电曲线。补锂后0.7v左右平台消失，且对比首次放电和充电的容量可得首次充放电的库伦效率为99％。可以看出通过金属锂-骨架碳复合材料与石墨材料共混，有效提高了石墨负极的首效。

图3显示了石墨负极和采用金属锂-骨架碳复合材料补锂的石墨负极充放电循环曲线图。图中可以看出采用金属锂-骨架碳复合材料补锂的石墨负极充放电循环曲线，可见其循环库伦效率为99％以上，50个循环后容量保持率为80％。

实施例2

1.浆料制备

1.1硅负极浆料

硅(深圳科晶)：乙炔黑(alfaaesar公司)：(聚苯乙烯(熔融指数6g/min(200℃/5kg))+丁苯橡胶(分子量为200万))＝450mg：50mg：50mg称取各种物质，加入对二甲苯(超干，水含量<50ppm)1.5毫升。磁力搅拌过夜(大于10小时)，搅拌数度为200-300转/分钟。

1.2锂-碳骨架复合材料补锂的浆料

硅：锂-碳骨架复合材料(制备方法同实施例1)：乙炔黑：(聚苯乙烯+丁苯橡胶)＝350mg：100mg：50mg：50mg称取各种物质，加入对二甲苯1.5毫升。磁力搅拌过夜(大于10小时)，搅拌数度为200-300转/分钟。

2.涂布

将上述两种搅拌均匀的浆料，采用刮涂的方式刮涂在铜箔(厚度为12微米)上，刮刀厚度为500微米。

3.烘干

将上述2中的极片在60摄氏度过夜烘干(约10小时)，使得对二甲苯完全挥发。

4.电池组装

4.1将上述两种极片冲压成直径为15毫米的圆片电极作为锂电池的负极材料。电解液为1mol/l的lipf6的三组分混合溶剂ec:dmc:emc＝1:1:1(体积比v/v/v)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，以金属锂为正极组装成模拟电池。

上述过程均于充满氩气的手套箱中进行，其中水氧含量不高于10ppm。

4.2对4.1中的模拟电池进行恒流充放电，充放电电压范围：0.01-1v，充放电电电流为0.1c。

图4显示了硅负极和采用金属锂-骨架碳复合材料补锂的硅负极首次放电-充电曲线。对比首次放电和充电的容量可得首次充放电的库伦效率为98％，而未经混锂的硅负极首次效率仅为83％。可以看出通过金属锂-骨架碳复合材料与硅负极材料共混，有效提高了硅负极的首效。

实施例3

石墨负极极片(苏州纳新新能源有限公司，下同)，其中石墨含量为90％。

锂-碳骨架复合材料制备如实施例1中所述。

将所制备锂-碳骨架复合材料分散至石墨极片上，每平方厘米锂-碳骨架复合材料的质量为1.0mg。采用辊压机，辊压锂-碳骨架复合材料和石墨极片，使得锂-碳骨架复合材料牢固嵌入到负极极片中，所施加压力为30mpa，制得负极极片。

电池组装和测试，如实施例1中所述。

图5.是采用上述办法补锂的负极极片首次充放电曲线，可以看出由于锂-碳骨架复合材料的加入，负极放电过程中形成sei层的电位平台(0.7v左右)消失，且首次库伦效率为85％，说明锂-碳骨架复合材料的加入起到了补充形成sei消耗锂的目的。

图6.是该电池的容量保持曲线。可以看出该电池70次循环均可以保持95％以上的库伦效率。

应当理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。