一种正极片、其二次电池及制备方法与流程

本申请涉及二次电池
技术领域：
，具体讲，涉及一种正极片、其二次电池及制备方法。
背景技术：
：随着消费电子类的产品如笔记本电脑，手机，掌上游戏机，平板电脑等的普及，大家对其电池的要求也越来越严格；比如要求电池既要又小又轻而且还必须要拥有高容量，长循环和稳定的性能。在二次电池中，锂离子二次电池相对于其它种类的电池来说，其较高能量密度优势使其在市场上抑制占据主流地位。为了提高电池的能量密度，通常采用提高极片压实密度的方法，但是提高极片压实密度，冷压工序需要大大提高冷压压力，对压辊的磨损程度加剧，降低了冷压辊的使用寿命，从而增加了制造成本；另外，提高极片压实密度，膜片区延展也显著增大，断带风险大大提高，断带停机造成冷压设备的利用率明显降低，进一步提高了制造成本。技术实现要素：鉴于此，本申请提出了一种正极片、其二次电池及制备方法。第一方面，本申请提供一种正极片，包括正极集流体、正极活性材料层及润滑涂层，所述正极活性材料层位于所述正极集流体的至少一个表面上，所述润滑涂层位于所述正极活性材料层上；所述润滑涂层的材料选自改性硅油中的至少一种。第二方面，本申请提供一种二次电池，第一方面的正极片。第三方面，本申请提供一种该正极片的制备方法，至少包括以下步骤：在所述正极集流体上制备所述正极活性材料层；将所述润滑涂层的材料与有机溶剂混合，制备得到溶液，采用所述溶液在所述正极活性材料层上制备所述润滑涂层；在制备有所述润滑涂层的正极片上进行冷压。本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：本申请提供了一种可降低冷压延展的正极片，在正极片上设置有润滑涂层，改善了正极片的柔韧性，减少冷压设备的冷压压力和正极片的延展，提高冷压工序的优率，减少冷压设备损耗，降低极片冷压过程的断带风险，降低冷压工序制造成本。附图说明图1为本申请实施例的正极片的结构示意图；图2为本申请实施例的正极片的俯视图；图3为本申请实施例和对比例正极片冷压延展随压实密度变化曲线；图4为本申请实施例和对比例正极片冷压压力随压实密度变化曲线；图5为本申请实施例和对比例正极片对折次数随压实密度变化曲线；其中，1-正极片；11-正极集流体；12-正极活性材料层；13-润滑涂层。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。本申请实施例的第一方面提出一种正极片，其结构示意图如图1所示，俯视图如图2所示；正极片1包括正极集流体11、正极活性材料层12及润滑涂层13，正极活性材料层12位于正极集流体11的至少一个表面上，润滑涂层13位于正极活性材料层12上。润滑涂层的材料选自改性硅油中的至少一种。润滑涂层内的改性硅油可以快速铺展、渗透入正极活性颗粒与颗粒之间，以及导电碳与颗粒的接触界面，起到润滑并降低摩擦力的作用，从而可降低正极片冷压所需要的压力，降低极片的延展，改善了正极片的柔韧性，降低极片冷压过程的断带风险。在制备高压实密度正极片时，冷压工序需要大大提高冷压压力，对压辊的磨损程度加剧，降低了冷压辊的使用寿命，大大增加了制造成本；另外，提高压实密度，正极极片膜片区延展也显著增大，断带风险大大提高，断带停机造成冷压设备的利用率明显降低，报废率增加，进一步提高了制造成本。因此，在制备高密正极片时，在正极片上设置润滑涂层可降低正极片冷压所需要的压力。作为本申请实施例正极片的一种改进，改性硅油的粘度为2500m·pas～4000m·pas。改性硅油的粘度会影响到涂布外观效果和润滑涂层分布的均匀性，如果改性硅油的粘度过大，则润滑涂层分布的均匀性较差，如果改性硅油的粘度过小，则表面张力太小，流动性太好，无法涂布，造成漏料和不均匀等问题。作为本申请实施例正极片的一种改进，改性硅油可选自聚醚改性硅油，即硅油中含有聚醚基团，聚醚改性硅油由构成分子链的结构单元及位于分子链两端的端基组成；进一步可选的，聚醚改性硅油的分子链中至少含有如式i-1和式i-2所示的结构单元，其中，r1选自c1～c12烷基、c6～c12芳基，r2选自c1～c4亚烷基；50≤a≤90，30≤b≤50；聚醚改性硅油的分子链的端基选自羟基、c1～c12烷基、c6～c12芳基。当r1为亚甲基时，式i-2所示的结构单元为聚甲醚；当r1为亚乙基时，式i-2所示的结构单元为聚乙醚；当r1为亚丙基时，式i-2所示的结构单元为聚丙醚；当r1为亚丁基时，式i-2所示的结构单元为聚丁醚。作为本申请实施例正极片的一种改进，改性硅油可选自环氧改性硅油，即硅油中含有环氧基团，环氧改性硅油由构成分子链的结构单元及位于分子链两端的端基组成。进一步可选的，环氧改性硅油的分子链中至少含有如式ii所示的结构单元，环氧改性硅油的分子链的至少一个端基为环氧基；其中，r3选自c1～c12烷基、c6～c12芳基、环氧基；50≤c≤90。进一步可选的，环氧改性硅油的分子链的端基还选自c1～c12烷基、c6～c12芳基。在环氧改性硅油中，环氧基可选自c2～c5环氧基，并优选环氧乙基。作为本申请实施例正极片的一种改进，润滑涂层的涂布重量为2～4mg/1540.25mm2。如果润滑涂层的涂布重量过小，润滑效果不明显，如果润滑涂层的涂布重量过大，则会对电池性能带来一定程度的不良影响。在上述通式中：c2～c12烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代，烷基中碳原子数优选的下限值为2，3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8，10，12，14，16，18。优选地，选择碳原子数为2～10的烷基，进一步优选地，选择碳原子数为2～6的链状烷基，碳原子数为3～8的环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～4的链状烷基，碳原子数为5～7的环烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基、3,3,-二甲基-丁基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、异庚基、辛基、壬基、癸基。c6～c12芳基可列举如苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基如联苯基、稠环芳烃基。具体可以举出：苯基、苄基、联苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基。作为本申请实施例第二方面的二次电池，包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。其中，正极片为根据本申请实施例第二方面的正极片。本申请实施例的电池可为锂离子二次电池、钠离子二次电池或镁离子二次电池。当电池为锂离子二次电池时，正极包含能脱出、嵌入锂离子的正极活性材料，负极包含能嵌入、脱出锂离子的负极活性材料。具体的，当电池为锂离子二次电池时，正极活性材料可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、这些锂过渡金属氧化物添加其他过渡金属或非过渡金属得到的化合物，上述物质的一种或几种的混合物。具体可以采用层状含锂氧化物、尖晶石型含锂氧化物、橄榄石型含锂磷酸盐化合物等。但并不限定于这些材料，可以使用可被用作锂离子电池正极活性物质的传统公知的材料。这些正极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。具体的，当电池为锂离子二次电池时，负极活性材料可为软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂，能与锂形成合金的金属等。具体可以采用碳基负极、硅基负极、锡基负极等。但并不限定于这些材料，可以使用可被用作锂离子电池负极活性物质的传统公知的材料。这些负极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。当电池为钠离子二次电池时，正极包含能脱出、嵌入钠离子的正极活性材料，负极包含能嵌入、脱出钠离子的负极活性材料。例如，正极活性材料可以选自钠铁复合氧化物(nafeo2)、钠钴复合氧化物(nacoo2)、钠铬复合氧化物(nacro2)、钠锰复合氧化物(namno2)、钠镍复合氧化物(nanio2)、钠镍钛复合氧化物(nani1/2ti1/2o2)、钠镍锰复合氧化物(nani1/2mn1/2o2)、钠铁锰复合氧化物(na2/3fe1/3mn2/3o2)、钠镍钴锰复合氧化物(nani1/3co1/3mn1/3o2)、钠铁磷酸化合物(nafepo4)、钠锰磷酸化合物(namnpo4)、钠钴磷酸化合物(nacopo4)等。但并不限定于这些材料，可以使用可被用作钠离子电池正极活性物质的传统公知的材料。这些正极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。负极活性材料可以选自硬碳、天然石墨、人造石墨、软碳、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等碳材料。此外，作为其他负极活性物质，还可以列举出例如si、ge、pb、in、zn、h、ca、sr、ba、ru、rh等与钠发生合金化的元素的单质、含这些元素的氧化物以及碳化物等。但并不限定于这些材料，可以使用可被用作钠离子电池负极活性物质的传统公知的材料。这些负极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。当电池为镁离子二次电池时，正极包含能脱出、嵌入镁离子的正极活性材料，负极包含能嵌入、脱出镁离子的负极活性材料。例如，正极活性材料可以选自v2o5、moo3、mno2、tis2、mos2等，负极活性材料可以选自金属镁、镁合金、石墨等。但并不限定于这些材料，可以使用可被用作镁离子电池正负极活性物质的传统公知的材料。这些正负极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。在上述电池中，隔膜的具体种类不受到限制，可以是现有电池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。在上述电池中，电解液含有有机溶剂和电解质；其中有机溶剂的具体种类不受到限制，列举出选自环状碳酸酯、链状酯、内酯、醚和酰胺中的一种或二种以上。作为环状碳酸酯可以列举出选自碳酸乙烯酯(简称为ec)、碳酸丙烯酯(简称为pc)、碳酸1，2-亚丁酯、碳酸2，3-亚丁酯、碳酸亚乙烯酯(简称为vc)、碳酸乙烯基亚乙酯(简称为vec)、4-乙炔基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮(简称为eec)等具有碳－碳不饱和键的环状碳酸酯；和氟代碳酸乙烯酯(简称为fec)等具有氟原子的环状碳酸酯，更优选选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或二种以上。作为链状酯，可以合适地列举出选自碳酸甲乙酯(简称为mec)、碳酸甲丙酯(简称为mpc)、碳酸甲基异丙酯(简称为mipc)、碳酸甲丁酯和碳酸乙丙酯中的一种或二种以上的非对称链状碳酸酯；选自碳酸二甲酯(简称为dmc)、碳酸二乙酯(简称为dec)、碳酸二丙酯和碳酸二丁酯中的一种或二种以上的对称链状碳酸酯；选自新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、新戊酸丙酯等新戊酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的一种或二种以上的链状羧酸酯。作为其它的有机溶剂，可以合适地列举出选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷等环状醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等链状醚、二甲基甲酰胺等酰胺、环丁砜等砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯等中的一种或二种以上。作为本申请实施例中使用的电解质盐，可以合适地列举出下述的锂盐，例如lipf6、lipo2f2、li2po3f、libf4、liso3f、三氟((甲磺酰)氧基)硼酸锂(litfmsb)、lin(so2f)2、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、双[草酸根-o,o’]硼酸锂(libob)、二氟双[草酸根-o,o’]磷酸锂(lipfo)和四氟[草酸根-o,o’]磷酸锂中的一种或二种以上，进一步优选为lipf6。在上述中，正极片还包括粘结剂和导电剂，将包含有正极活性材料、粘结剂和导电剂的正极浆料涂覆在正极集流体上，待正极浆料干燥后获得正极片。同样的，将包含有负极活性材料、粘结剂和导电剂的负极浆料涂覆在负极集流体上，待负极浆料干燥后获得负极片。作为本申请实施例第三方面的正极片的制备方法，至少包括以下步骤：步骤1、在正极集流体上制备所述正极活性材料层；步骤2、将润滑涂层的材料与有机溶剂混合，制备得到溶液；步骤3、采用溶液在正极活性材料层上制备润滑涂层，然后在制备有润滑涂层的正极片上进行冷压；或者采用溶液在正极活性材料层上制备润滑涂层，同时在制备有润滑涂层的正极片上进行冷压。进一步可选的，在正极片的正极活性材料层上双面涂布含有上述改性硅油的溶液。进一步可选的，在分步冷压的方法中，采用刮刀、转移涂布机或者挤压涂布机上述溶液涂布于正极活性材料层上，然后在制备有润滑涂层的正极片上进行冷压；在同时冷压的方法中，采用喷涂设备上述溶液涂布于正极活性材料层上，同时在制备有润滑涂层的正极片上进行冷压。作为本申请实施例制备方法的改进，溶液中润滑涂层的材料的质量百分比含量为1％～20％，优选为2％～15％；更优选5％～10％。进一步可选的，有机溶剂选自醇类有机溶剂、酯类有机溶剂、醚类有机溶剂、醛类有机溶剂中的至少一种；优选快速挥发的有机溶剂，如醇类有机溶剂；最优选乙醇、异丙醇。采用快速挥发的乙醇或异丙醇作为液体溶剂，冷压结束可以快速自然挥发或者烘箱烘干，不会在正极片表面有大量溶剂残留，大大减少溶剂残留对电性能降低的风险。在冷压过程中，极片受到压辊径向的压力n和切向的摩擦力的作用，由于冷压过程中，极片的厚度一直发生变化，压力n和摩擦力f分别可以分解为水平方向的分力nx和fx，以及竖直方向的分力ny和fy。极片主要由正极活性材料层形成的膜片区和正极集流体形成的铝箔区组成，分力nx是影响极片膜片区延展的主要因素，铝箔区的延展要小于膜片区，膜片区和铝箔区一旦出现较大延展差异(＞0.8％)，极片在冷压的过程中，容易出现断带现象。在正极极片浆料层表面双面涂布上本申请的含有改性硅油的溶液，涂布结束后，改性硅油由于低表面张力容易铺展在浆料层表面，并快速渗透入正极活性颗粒与颗粒之间，以及导电碳与颗粒的接触界面，冷压时起到润滑并降低摩擦力的作用，减少冷压过程需求的冷压压力，继而减少水平分力nx，减少极片膜片区的延展，降低极片膜片区和铝箔区的延展差，减少极片冷压过程中的断带现象，同时减轻压辊因长期处在高压力工况造成的磨辊和伤辊现象。该含有改性硅油的溶液选择快速挥发的有机溶剂，不会在正极片表面有大量溶剂残留，冷压过程不会出现污渍粘辊的现象。以下通过具体实施例和对比例，对本申请进行详细说明，这些实施例只是用于说明本申请，而本申请不限于以下实施例。凡是对本申请技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本申请技术方案的精神和范围，均应涵盖在本申请的保护范围中。正极片的制备方法为：1、将聚醚改性硅油或环氧改性硅油与乙醇配置成溶液，溶剂的质量百分含量为90％，改性硅油的质量百分含量为10％；其中聚醚改性硅油、环氧改性硅油购自深圳市皓飞实业有限公司。2、以质量分数96.2％的lini0.5co0.25mn0.25o2三元材料作为活性材料，添加质量分数1％的pvdf，添加质量分数2.8％的导电炭黑，进行干混搅拌，并加入油性溶剂nmp湿混捏合，制作正极浆料。使用转移涂布机将正极浆料涂布在集流体铝箔上，制备得到基础正极片(即对比例1)。3、使用转移涂布机将含有改性硅油的溶液双面涂布在基础正极片的膜片层，得到本申请实施例的正极片。改性硅油的涂布重量如表1所示，在辊径750mm的冷压机上进行冷压，压实密度如表1所示。表1编号改性硅油涂布重量改性硅油种类实施例14mg/1540.25mm2聚乙二醇/聚丙二醇-20/22丁基醚二甲基硅氧烷实施例23mg/1540.25mm2聚乙二醇/聚丙二醇-20/22丁基醚二甲基硅氧烷实施例32mg/1540.25mm2聚乙二醇/聚丙二醇-20/22丁基醚二甲基硅氧烷实施例44mg/1540.25mm2环氧环己基乙基封端二甲基聚硅氧烷实施例53mg/1540.25mm2环氧环己基乙基封端二甲基聚硅氧烷实施例62mg/1540.25mm2环氧环己基乙基封端二甲基聚硅氧烷测试方法1、极片片延伸率的测试(1)测试在辊径750mm条件下，极片冷压延展率在相同压实密度下的变化关系：具体的测试方法为：将正极片两侧边缘的铝箔去除，然后在正极片上划取3段平整直线(不能刺穿正极膜片)，直线平行于正极膜片的长度方向，量取3段直线长度，分别记为l1、l2、l3；将正极片置于冷压机上进行冷压，调整冷压参数，保证正极膜片的实际压实密度是3.5g/cc，量取冷压后这3段直线的长度，分别记为l1’、l2’、l3’。按照e＝(l’-l)/l公式计算正极膜片延伸率，结果分别记为e1、e2、e3，三个数据取平均值，记为正极膜片的实际延伸率。对比例1和实施例1～3得到的测试结果如图3所示。(2)测试在辊径750mm条件下，极片冷压压力在相同压实密度下的变化关系：具体的测试方法为：通过极片的冷压厚度控制极片压实密度：取1～2m待测极片，置于上下两辊之间，加载冷压压力，将极片压到需要的压实密度对应的冷压厚度，记录此时的设备冷压压力，就可以得出冷压压力和压实密度的关系。对比例1和实施例1～3得到的测试结果如图4所示。2、极片对折测试测试方法为：将正极膜片对折后使用重量为2kg的压辊来回辊压3次，之后将正极膜片铺平，重复上述操作，直至对折处漏光，记录对折次数。每组测试5次，取平均值。对比例1和实施例1～3得到的测试结果如图5所示。3、断带次数测试按上述方法制备正极片，正极片长度为1500米，调整冷压参数，保证正极膜片的实际压实密度是3.5g/cm3，制备5条正极片，统计断带次数。实验结果如表2所示：表2：实施例1和对比例1断带次数对比编号冷压断带次数@g/cm3对比例15次/1500米实施例10次/1500米实施例20次/1500米实施例31次/1500米实施例40次/1500米实施例50次/1500米实施例61次/1500米通过上述实验结果可知，如图3的实验数据所示，在同等压实密度下，实施例1的极片延展比对比例1降低约0.035％，实施例2的极片延展比对比例1降低约0.03％，实施例3的极片延展比对比例1降低约0.005％，从而说明单位面积涂布改性硅油的重量越大，延展降低越显著。如图4的实验数据所示，在同等压实密度下，实施例1的极片冷压压力相比对比例1降低7～8t，实施例2的极片冷压压力相比对比例1降低4～5t，实施例3的极片冷压压力相比对比例1降低1～2t，从而说明单位面积涂布改性硅油的重量越大，冷压压力降低越显著。如图5的实验数据所示，极片对折次数是极片重复对折直至漏光的最大次数，表征极片的柔韧性能，极片的对折次数随压实密度的增加逐渐减小，在同等压实密度下，有润滑涂层的极片对折次数大于对比例1，随着单位面积改性硅油含量提升，极片的对折次数也逐渐增加，柔韧性逐渐改善。同样，采用环氧改性硅油的实施例4～6可达到与实施例1～3相同的技术效果。由表2数据可知，通过统计冷压过程的断带次数发现，实施例1～6均显著降低了极片冷压过程的断带风险。需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所述领域的技术人员还可以对以上述的实施方式进行变更和修改因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。当前第1页12