本发明涉及锂离子电池
技术领域：
，特别是涉及一种锂离子电池用阻燃结构体及其制备方法，以及一种锂离子电池及其制备方法。
背景技术：
：锂离子电池因具备更高的能量密度和更长的循环寿命，以及环保，轻便等特性，目前被广泛应用于电动汽车，储能电站等领域。但是伴随着高能量密度的是更大的安全风险，近年来，随着锂离子电池在上述领域的广泛使用，锂离子电池会经常面临，挤压，针刺，过充等滥用场景，在上述滥用场景下，锂离子电池会出现发热、漏液甚至起火爆炸的情况，因此如何阻止这种滥用场景下的安全问题变得尤为重要。研究表明，锂离子电池热失控的升温过程是逐渐加速的，锂离子电池在遭受滥用后，发生内短路，电池会因为内短路大电流放电而开始产热，随着热量的累积，sei膜在100℃开始分解，分解过程会伴随着产热，同时，没有了sei膜的保护，电解液会很容易和正负极发生氧化还原反应，这些反应也会释放热量，当温度达到200℃以上时，正极材料开始发生结构坍塌，伴随着氧气释放，随后，电解液和满充的负极会在接近纯氧的环境下剧烈反应，引发大面积燃烧，电池出现热失控。如果可以在快速产热前，也即100-150℃区间内阻止热量的累积，便可以有效阻止热失控的发生。而不管是前期sei膜的分解还是最终嵌锂态负极的剧烈反应，负极对热失控前期，特别是200℃之前的产热起到了很关键的作用，如果可以及时阻止负极的反应便可以终止热量在负极的生成。另一方面，负极极片的热导率能显著影响热扩散速度，如果可以通过聚合物的覆盖有效降低负极热导率，便可以有效阻止热量在电芯内部的积累和扩散，从而可有效避免电芯整体的热失控。为了提高锂离子电池安全性能，防止热失控的发生，业内采用了一些阻燃手段进行控制，然而阻燃效果十分有限，有的只是在热失控发生后进行阻燃，有的则会降低负极活性材料本身的动力学性能或是会造成电解液污染及性能的损失。因此，有必要提供一种可靠、快速、有效的在热失控前期进行控制，阻止锂离子电池热失控发生的技术方案。技术实现要素：鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种锂离子电池用阻燃结构体，其用于容纳在锂离子电池中，当电池温度升高至110℃-130℃时，该阻燃结构体可软化熔融而释放出阻燃聚合物前驱体，并进一步通过催化作用生成阻燃聚合物，从而可在电池热失控前期有效地阻隔热量的持续积累，阻止热失控的发生，以解决现有技术无法在电池热失控前期将热量累积控制住，阻燃手段可靠性低，效果有限的问题。具体地，本发明实施例第一方面提供了一种锂离子电池用阻燃结构体，包括外壳和密封容置于所述外壳中的阻燃聚合物前驱体溶液，所述外壳的材质包括熔点为110℃-130℃的有机聚合物，所述阻燃聚合物前驱体溶液中包括阻燃聚合物前驱体和有机溶剂，所述阻燃聚合物前驱体包括如下式(1)和/或式(2)所示的有机物，其中，r1、r1’为-h、-ph、-(ch2)x-ch3基团中的一种，0≤x≤5；r2、r2’为-(ch2)n-基团，其中0≤n≤20；r3、r3’、r4、r4’分别独立地选自-ch2-ch3、-ch3中的一种。其中，所述外壳的材质包括聚乙烯蜡、聚乙烯、聚氨酯、聚酰胺树脂、聚硫橡胶、酚醛树脂、环氧树脂、乙烯树脂、硅树脂中的一种或多种。所述外壳的厚度为10μm-100μm。所述阻燃结构体的中值粒径为30μm-3000μm。所述阻燃聚合物前驱体溶液的质量浓度为0.5％-5％。所述外壳中还包括填料，所述填料选自石英粉、氧化铝、石棉粉、云母粉、硅胶粉中的一种或多种，所述填料的粒径为0.1μm-50μm，所述填料的质量含量为5％-75％。所述有机溶剂包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙烯酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸甲异丙酯(mipc)中的一种或多种。本发明实施例第一方面提供的锂离子电池用阻燃结构体可在电池温度升高至110℃-130℃时软化熔融而释放出阻燃聚合物前驱体，并进一步通过催化作用生成阻燃聚合物，从而可在电池热失控前期有效地阻隔热量的持续积累，阻止热失控的发生，提高电池安全性能。本发明实施例第二方面提供了一种锂离子电池用阻燃结构体的制备方法，包括以下步骤：取熔点为110℃-130℃的有机聚合物，加热至熔融状态并搅拌均匀，得到熔融的外壳原料，随后注塑成型得到具有空腔结构的外壳，所述外壳上设有针孔状注液孔；将阻燃聚合物前驱体溶解于有机溶剂中，得到前驱体溶液，然后将所述前驱体溶液通过所述注液孔注入到所述外壳的空腔内，封孔后，即得到锂离子电池用阻燃结构体；所述阻燃聚合物前驱体包括如下式(1)和/或式(2)所示的有机物，其中，r1、r1’为-h、-ph、-(ch2)x-ch3基团中的一种，0≤x≤5；r2、r2’为-(ch2)n-基团，其中0≤n≤20；r3、r3’、r4、r4’分别独立地选自-ch2-ch3、-ch3中的一种。本发明上述制备方法，进一步包括，在所述熔融的外壳原料中加入填料，搅拌均匀后，再进行所述注塑成型，所述填料选自石英粉、氧化铝、石棉粉、云母粉、硅胶粉中的一种或多种。所述有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯中的一种或多种。本发明实施例第三方面提供了一种锂离子电池，包括：正极极片；负极极片；隔膜，设置于所述正极极片与所述负极极片之间；电解液；电池壳体，用于封装所述正极极片、负极极片和隔膜，并容纳所述电解液；以及包括如本发明实施例第一方面所述的锂离子电池用阻燃结构体，所述阻燃结构体分布于所述电解液中并容纳于所述电池壳体中，所述负极极片包括负极集流体和设置于所述集流体上的负极活性层，所述负极活性层包括负极活性材料、导电剂、粘结剂和催化剂，所述催化剂用于催化所述阻燃结构体中的阻燃聚合物前驱体发生聚合形成阻燃聚合物。所述催化剂包括茂金属催化剂。所述催化剂表面包覆有一粘结剂层。所述茂金属催化剂包括cp2fe、cp2ticl2、cp2zrcl2、cp2hfcl2中的一种或多种。所述催化剂占所述负极活性层总质量的0.1％-0.5％。所述阻燃结构体中，所述阻燃聚合物前驱体的质量为电解液质量的1.5％-5.0％。所述阻燃结构体设置于所述锂离子电池顶部或侧边极耳转接焊空隙处。本发明实施例的锂离子电池，由于其内部设置有锂离子电池用阻燃结构体，且负极极片中混入有阻燃聚合物前驱体催化聚合用催化剂，因而在电池因为滥用或内短路产热而使温度达到110℃-130℃时，阻燃结构体会软化熔融而释放出阻燃聚合物前驱体，而这些阻燃聚合物前驱体在高温作用下会快速扩散到负极极片附近，并在催化剂的催化作用下聚合生成阻燃聚合物，从而可以实现在电池发生剧烈热失控前期就通过催化生成阻燃聚合物，对电池内部产热进行及时、快速、有效阻隔，防止热失控的发展，同时本发明实施例通过负极定向阻燃，提升了阻燃效率和效果，保证锂离子电池在高温，高压等风险下的安全，也保证了锂离子电池使用场景下人员的安全。本发明实施例还提供了一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：取正极集流体，在所述正极集流体上制备正极活性层，得到正极极片；将负极活性材料、导电剂、粘结剂和催化剂均匀混合于溶剂中，得到负极浆料，将所述负极浆料涂覆到负极集流体上，形成负极活性层，得到负极极片；所述催化剂用于催化所述阻燃结构体中的阻燃聚合物前驱体发生聚合形成阻燃聚合物；将所述正极极片、所述负极极片、隔膜，以及如本发明实施例第一方面所述的锂离子电池用阻燃结构体组装入电池壳体中，然后注入电解液，封装，得到锂离子电池。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或
背景技术：
中的技术方案，下面将对本发明实施例或
背景技术：
中所需要使用的附图进行说明。图1为本发明实施例提供的锂离子电池用阻燃结构体的结构示意图；图2为本发明实施例的锂离子电池用阻燃结构体的制备流程示意图；图3为本发明实施例的锂离子电池用阻燃结构体熔化释放出阻燃聚合物前驱体的示意图。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例进行说明。本发明实施例旨在提供一种可靠、快速、有效的阻止锂离子电池热失控发生的技术方案，以解决现有锂离子电池因为滥用而导致热失控、发生起火爆炸的问题，具体地，如图1所示，本发明实施例提供了一种锂离子电池用阻燃结构体100，包括外壳10和密封容置于所述外壳10中的阻燃聚合物前驱体溶液11，所述外壳10的材质包括熔点为110℃-130℃的有机聚合物，所述阻燃聚合物前驱体溶液11中包括阻燃聚合物前驱体和有机溶剂，所述阻燃聚合物前驱体包括如下式(1)和/或式(2)所示的有机物，其中，r1、r1’为-h、-ph(苯基)、-(ch2)x-ch3基团中的一种，0≤x≤5；r2、r2’为-(ch2)n-基团，其中0≤n≤20；r3、r3’、r4、r4’分别独立地选自-ch2-ch3、-ch3中的一种。具体地，x可为0、1、2、3、4、5。进一步地，1≤n≤10，更进一步地，2≤n≤6。其中r3与r4可相同，也可不同。本发明实施方式中，所述外壳的材质包括聚乙烯蜡、聚乙烯、聚氨酯、聚酰胺树脂、聚硫橡胶、酚醛树脂、环氧树脂、乙烯树脂、硅树脂中的一种或多种。本发明实施方式中，所述外壳10的厚度为10μm-100μm。进一步地，外壳10的厚度为20μm-80μm,30μm-60μm。本发明实施方式中，所述阻燃结构体100的中值粒径为30μm-3000μm。进一步地，中值粒径为100μm-1000μm，50μm-80μm，或200μm-600μm，或1500μm-2500μm。本发明实施方式中，所述阻燃聚合物前驱体溶液11的质量浓度为0.5％-5％，进一步地为1％-4％，2％-3％。本发明实施方式中，为了增强阻燃结构体的整体机械强度和耐磨程度，所述外壳10中进一步包括填料，所述填料选自石英粉、氧化铝、石棉粉、云母粉、硅胶粉中的一种或多种，所述填料的粒径为0.1μm-50μm，所述填料的质量含量为5％-75％，进一步地，填料的粒径为5μm-20μm，或10μm-40μm，所述填料的质量含量为10％-50％，或15％-30％。适合的粒径有利于填料在外壳中均匀分布，而适合的填料含量可以在提高外壳机械强度的同时，不至于影响阻燃聚合物前驱体的释放。本发明实施方式中，所述有机溶剂可以是常用的锂离子电池电解液溶剂，具体地，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙烯酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸甲异丙酯(mipc)中的一种或多种。本发明实施方式中，所述阻燃结构体的形状不限，可以是球形，椭球形等。本发明实施例提供的阻燃结构体，当其放置于电池壳体内，在常温环境下，阻燃结构体可以稳定的存在，并有效地隔离了阻燃聚合物前驱体和电池的电解液，从而防止电解液的污染；当电池出现滥用或短路时，电池温度会升高，当电池温度升高到110-130℃时，阻燃结构体会出现软化或熔融，封存在外壳内部的阻燃聚合物前驱体便会释放出来并快速扩散至电芯内部，并进一步通过催化作用生成阻燃聚合物，从而可在电池热失控前期有效地阻隔热量的持续积累，同时由于阻燃聚合物的覆盖，负极片的热导率降低，有效阻止了热量在电芯内部的积累和扩散，从而阻止热失控的发生，提高电池安全性能。相应地，如图2所示，本发明实施例提供了一种锂离子电池用阻燃结构体的制备方法，包括以下步骤：(1)取熔点为110℃-130℃的有机聚合物，加热至熔融状态，并在熔融状态下搅拌均匀，得到熔融的外壳原料，随后使用注塑模具进行注塑成型，待冷却后，得到具有空腔结构的外壳，所述外壳上设有针孔状注液孔(如图2中20所示)；(2)将阻燃聚合物前驱体溶解于有机溶剂中，得到阻燃聚合物前驱体溶液，然后将所述阻燃聚合物前驱体溶液通过所述注液孔注入到所述外壳的空腔内，封孔后，即得到锂离子电池用阻燃结构体；所述阻燃聚合物前驱体包括如下式(1)和/或式(2)所示的有机物，其中，r1、r1’为-h、-ph、-(ch2)x-ch3基团中的一种，0≤x≤5；r2、r2’为-(ch2)n-基团，其中0≤n≤20；r3、r3’、r4、r4’分别独立地选自-ch2-ch3、-ch3中的一种。具体地，x可为0、1、2、3、4、5。进一步地，1≤n≤10，更进一步地，2≤n≤6。本发明上述制备方法，步骤(1)中，可加热至130℃-150℃，使有机聚合物转变成熔融状态。所述搅拌操作的时间可为2-12小时，或4-8小时，以充分搅拌均匀为准。所述步骤(1)中，进一步包括，在所述熔融的外壳原料中加入填料，继续搅拌均匀后，再进行所述注塑成型，所述填料选自石英粉、氧化铝、石棉粉、云母粉、硅胶粉中的一种或多种。继续搅拌的时间可为8-12小时，所述填料的粒径为0.1μm-50μm，所述填料的质量含量为5％-75％。步骤(2)中，所述有机溶剂可以是常用的锂离子电池电解液溶剂，具体地，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯中的一种或多种。所述阻燃聚合物前驱体溶液11的质量浓度为0.5％-5％，进一步可以是1％-4％，2％-3％。所述封孔可以采用步骤(1)所述的熔融的外壳原料滴入注液孔处，待熔融物冷却后即可将外壳密封。另外，本发明实施例还提供了一种锂离子电池，包括：正极极片，包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极活性层，所述正极活性层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂；负极极片，包括负极集流体和设置于所述集流体上的负极活性层，所述负极活性层包括负极活性材料、导电剂、粘结剂和催化剂，所述催化剂用于催化锂离子电池用阻燃结构体中的阻燃聚合物前驱体发生聚合形成阻燃聚合物；隔膜，设置于所述正极极片与所述负极极片之间；电解液，包括非水有机溶剂；电池壳体，用于封装所述正极极片、负极极片和隔膜，并容纳所述电解液；以及包括如本发明实施例上述的锂离子电池用阻燃结构体，所述阻燃结构体分布于所述电解液中并容纳于所述电池壳体中。本发明实施方式中，所述催化剂包括茂金属催化剂，所述茂金属催化剂包括cp2fe、cp2ticl2、cp2zrcl2、cp2hfcl2中的一种或多种。进一步地，所述催化剂表面包覆有一粘结剂层，所述粘结剂层可以是聚偏氟乙烯层。所述催化剂占所述负极活性层总质量的0.1％-0.5％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％。本发明实施方式中，所述阻燃结构体中，所述阻燃聚合物前驱体的质量为电解液质量的1.5％-5.0％，例如可以是1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、4.0％、5.0％。本发明实施方式中，所述阻燃结构体的设置位置不作特殊限定，分布于电解液中并容纳于电池壳体中即可，设置数量也可根据实际需要设定，设置方式也可多样。具体地，所述阻燃结构体可设置于所述锂离子电池顶部或侧边极耳转接焊空隙处，可通过粘结剂粘结设置，也可以直接卡合固定在空隙处。本发明实施方式中，所述正极集流体、负极集流体可为现有常用材质，正极集流体可以是铝箔，负极集流体可以是铜箔。所述正极活性材料、负极活性材料选择现有材料均可，正极活性材料例如可以是磷酸铁锂、钴酸锂、锂镍钴锰三元材料(lini0.5co0.2mn0.3o2)等，负极活性材料可以是石墨、硫化物等。所述导电剂和粘结剂也为本领域常用材料即可，所述导电剂可以是导电碳粉、乙炔黑等，粘结剂可以是聚偏氟乙烯等。所述隔膜可以为陶瓷隔离膜，所述电解液为现有常用本发明实施例提供的锂离子电池，由于其内部设置有锂离子电池用阻燃结构体，且负极极片中混入有阻燃聚合物前驱体催化聚合用催化剂，因而在电池因为滥用或内短路产热而使温度达到110℃-130℃时，阻燃结构体会软化熔融而释放出阻燃聚合物前驱体(如图3所示)，而这些阻燃聚合物前驱体在高温作用下会快速扩散到负极极片附近，并在催化剂的催化作用下聚合生成阻燃聚合物，从而可以实现在电池发生剧烈热失控前期就通过催化生成阻燃聚合物，对电池内部产热进行及时、快速、有效阻隔，防止热失控的发展，同时本发明实施例通过负极定向阻燃，提升了阻燃效率和效果，保证锂离子电池在高温，高压等风险下的安全，也保证了锂离子电池使用场景下人员的安全。以及，本发明实施例还提供了上述锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：(1)取正极集流体，将正极活性材料、导电剂、粘结剂均匀混合于溶剂中，得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆到正极集流体上，形成正极活性层，得到正极极片；(2)取负极集流体，将负极活性材料、导电剂、粘结剂和催化剂均匀混合于溶剂中，得到负极浆料，将所述负极浆料涂覆到负极集流体上，形成负极活性层，得到负极极片；所述催化剂用于催化所述阻燃结构体中的阻燃聚合物前驱体发生聚合形成阻燃聚合物；(3)将所述正极极片、所述负极极片、隔膜，以及本发明实施例上述的锂离子电池用阻燃结构体组装入电池壳体中，然后注入电解液，封装，得到锂离子电池。本发明实施方式中，所述催化剂在混合之前，可先与聚偏氟乙烯等粘结剂混合，以在所述催化剂表面形成一层聚偏氟乙烯包覆层，在电池制造工艺过程中，随着聚偏氟乙烯的溶胀作用，催化剂会逐渐暴露出来，从而起到催化聚合的作用。本发明实施方式中，步骤(1)和步骤(2)中的溶剂可以是n-甲基吡咯烷酮(nmp)。下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。实施例1一种锂离子电池用阻燃结构体的制备方法，包括以下步骤：(1)取聚乙烯和聚乙烯蜡混合，加热至130℃-150℃进入熔融状态，并在熔融状态下搅拌12小时使之充分混合均匀，随后加入粒径为0.1μm-50μm，质量含量为10％的氧化铝填料继续搅拌12小时，得到熔融的外壳原料，最后使用球形注塑模具进行注塑成型，待冷却后，得到具有空腔结构的球形外壳，所述外壳上保留针孔状注液孔；(2)将如式(1)所示的阻燃聚合物前驱体溶解于碳酸二甲酯(dmc)中，该阻燃聚合物前驱体中，r1为-h，r2为-(ch2)2-基团，r3、r4均为-ch3，得到阻燃聚合物前驱体溶液，然后将所述阻燃聚合物前驱体溶液通过所述注液孔注入到所述外壳的空腔内，并采用熔融的外壳原料滴入注液孔处，完成封孔，即得到锂离子电池用阻燃结构体。所述阻燃聚合物前驱体的质量占预制备电池电解液质量的1.5％。锂离子电池制备(1)正极极片的制备：将锂镍钴锰三元材料(lini0.5co0.2mn0.3o2)、导电碳粉(sp)、聚偏氟乙烯(pvdf)按照重量比97:1.5:1.5混合均匀，再加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合搅拌均匀得到具有一定流动性的正极浆料；然后，将正极浆料涂布在13μm厚的铝箔上，涂布重量为0.0244g/cm2，烘干成具有一定柔韧度的正极片；最后经过冷压、分条、焊接等工艺制成待卷绕的正极极片。(2)负极极片的制备：将石墨、导电碳粉(sp)、聚偏氟乙烯(pvdf)按照重量比95.5:2.5:2.0与催化剂预混合乳液混合均匀，其中催化剂的加入量占负极材料总量的0.1％，再加入nmp混合搅拌均匀得到具有一定流动性的负极浆料；然后，将负极浆料涂布在8μm厚的铜箔上，涂布重量为0.0182g/cm2，烘干成具有一定柔韧度的负极片；最后经过冷压、分条、焊接等工艺制成待卷绕的负极极片。(3)电池组装：将上述制备的待卷绕正极极片、待卷绕负极极片、锂离子电池用阻燃结构体、以及陶瓷隔离膜(总厚度为16μm，陶瓷层厚度为4μm)一起经过卷绕、入壳、焊接、干燥、注液、封装、化成、分容等工序制得方形铝壳锂离子电池，其中阻燃结构体被放置在电池顶部位置，浸于电解液中，容纳于电池壳体内。实施例2一种锂离子电池用阻燃结构体的制备方法，包括以下步骤：(1)取聚氨酯加热至130℃-150℃进入熔融状态，并在熔融状态下搅拌2小时使之均匀，随后加入粒径为0.1μm-50μm，质量含量为5％的石英粉填料继续搅拌12小时，得到熔融的外壳原料，最后使用球形注塑模具进行注塑成型，待冷却后，得到具有空腔结构的球形外壳，所述外壳上保留针孔状注液孔；(2)将如式(1)所示的阻燃聚合物前驱体溶解于碳酸二甲酯(dmc)中，得到阻燃聚合物前驱体溶液，该阻燃聚合物前驱体中，r1为苯基，r2为-(ch2)2-基团，r3为-ch2-ch3，r4为-ch3，然后将所述阻燃聚合物前驱体溶液通过所述注液孔注入到所述外壳的空腔内，并采用熔融的外壳原料滴入注液孔处，完成封孔，即得到锂离子电池用阻燃结构体。所述阻燃聚合物前驱体的质量占预制备电池电解液质量的1.5％。锂离子电池制备与实施例1中的制备方法完全相同，区别仅在于负极材料中催化剂含量占比为0.5％。实施例3一种锂离子电池用阻燃结构体的制备方法，包括以下步骤：(1)取聚酰胺树脂加热至130℃-150℃进入熔融状态，并在熔融状态下搅拌6小时使之均匀，随后加入粒径为0.1μm-50μm，质量含量为20％的云母粉继续搅拌10小时，得到熔融的外壳原料，最后使用球形注塑模具进行注塑成型，待冷却后，得到具有空腔结构的球形外壳，所述外壳上保留针孔状注液孔；(2)将如式(1)所示的阻燃聚合物前驱体溶解于碳酸二甲酯(dmc)中，得到阻燃聚合物前驱体溶液，该阻燃聚合物前驱体中，r1为-(ch2)3-ch3，r2为-(ch2)3-基团，r3为-ch2-ch3，r4为-ch2-ch3，然后将所述阻燃聚合物前驱体溶液通过所述注液孔注入到所述外壳的空腔内，并采用熔融的外壳原料滴入注液孔处，完成封孔，即得到锂离子电池用阻燃结构体。所述阻燃聚合物前驱体的质量占预制备电池电解液质量的5.0％。锂离子电池制备与实施例1中的制备方法完全相同。实施例4一种锂离子电池用阻燃结构体的制备方法，包括以下步骤：(1)取聚乙烯和聚乙烯蜡混合，加热至130℃-150℃进入熔融状态，并在熔融状态下搅拌10小时使之充分混合均匀，随后加入粒径为0.1μm-50μm，质量含量为10％的氧化铝填料继续搅拌12小时，得到熔融的外壳原料，最后使用球形注塑模具进行注塑成型，待冷却后，得到具有空腔结构的球形外壳，所述外壳上保留针孔状注液孔；(2)将如式(2)所示的阻燃聚合物前驱体溶解于碳酸二甲酯(dmc)中，得到阻燃聚合物前驱体溶液，该阻燃聚合物前驱体中，r1’为-(ch2)3-ch3，r2’为-(ch2)3-基团，r3’为-ch2-ch3，r4’为-ch2-ch3，然后将所述阻燃聚合物前驱体溶液通过所述注液孔注入到所述外壳的空腔内，并采用熔融的外壳原料滴入注液孔处，完成封孔，即得到锂离子电池用阻燃结构体。所述阻燃聚合物前驱体的质量占预制备电池电解液质量的5.0％。锂离子电池制备与实施例1中的制备方法完全相同，区别仅在于负极材料中催化剂含量占比为0.5％。实施例5一种锂离子电池用阻燃结构体的制备方法，包括以下步骤：(1)取聚乙烯和聚乙烯蜡混合，加热至130℃-150℃进入熔融状态，并在熔融状态下搅拌12小时使之充分混合均匀，随后加入粒径为0.1μm-50μm，质量含量为5％的氧化铝填料继续搅拌12小时，得到熔融的外壳原料，最后使用球形注塑模具进行注塑成型，待冷却后，得到具有空腔结构的球形外壳，所述外壳上保留针孔状注液孔；(2)将如式(1)所示的阻燃聚合物前驱体溶解于碳酸二甲酯(dmc)中，得到阻燃聚合物前驱体溶液，该阻燃聚合物前驱体中，r1’为苯基，r2’为-(ch2)2-基团，r3’为-ch2-ch3，r4’为-ch3，然后将所述阻燃聚合物前驱体溶液通过所述注液孔注入到所述外壳的空腔内，并采用熔融的外壳原料滴入注液孔处，完成封孔，即得到锂离子电池用阻燃结构体。所述阻燃聚合物前驱体的质量占预制备电池电解液质量的2.5％。锂离子电池制备与实施例1中的制备方法完全相同，区别仅在于负极材料中催化剂含量占比为0.5％。实施例6一种锂离子电池用阻燃结构体的制备方法，包括以下步骤：(1)取聚乙烯和聚乙烯蜡混合，加热至130℃-150℃进入熔融状态，并在熔融状态下搅拌12小时使之充分混合均匀，随后加入粒径为0.1μm-50μm，质量含量为15％的石英粉继续搅拌12小时，得到熔融的外壳原料，最后使用球形注塑模具进行注塑成型，待冷却后，得到具有空腔结构的球形外壳，所述外壳上保留针孔状注液孔；(2)将如式(1)和式(2)所示的阻燃聚合物前驱体溶解于碳酸二甲酯(dmc)中，其中，r1为-h，r2为-(ch2)2-基团，r3、r4均为-ch3；r1’为-h，r2’为-(ch2)2-基团，r3’、r4’均为-ch3，然后将所述阻燃聚合物前驱体溶液通过所述注液孔注入到所述外壳的空腔内，并采用熔融的外壳原料滴入注液孔处，完成封孔，即得到锂离子电池用阻燃结构体。所述阻燃聚合物前驱体的质量占预制备电池电解液质量的2.5％。锂离子电池制备与实施例1中的制备方法完全相同，区别仅在于负极材料中催化剂含量占比为0.25％。对比例1锂离子电池用阻燃结构体的制备：与实施例1中的制备方法完全相同。锂离子电池制备：与实施例1中的制备方法完全相同，区别仅在于负极材料中不加入催化剂。对比例2普通锂离子电池制备(1)正极极片的制备：将锂镍钴锰三元材料(lini0.5co0.2mn0.3o2)、导电碳粉(sp)、聚偏氟乙烯(pvdf)按照重量比97:1.5:1.5混合均匀，再加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合搅拌均匀得到具有一定流动性的正极浆料；然后，将正极浆料涂布在13μm厚的铝箔上，涂布重量为0.0244g/cm2，烘干成具有一定柔韧度的正极片；最后经过冷压、分条、焊接等工艺制成待卷绕的正极极片。(2)负极极片的制备：将石墨、导电碳粉(sp)、聚偏氟乙烯(pvdf)按照重量比95.5:2.5:2.0混合均匀，再加入nmp混合搅拌均匀得到具有一定流动性的负极浆料；然后，将负极浆料涂布在8μm厚的铜箔上，涂布重量为0.0182g/cm2，烘干成具有一定柔韧度的负极片；最后经过冷压、分条、焊接等工艺制成待卷绕的负极极片。(3)电池组装：将上述制备的待卷绕正极极片、待卷绕负极极片、以及陶瓷隔离膜(总厚度为16μm，陶瓷层厚度为4μm)一起经过卷绕、入壳、焊接、干燥、注液、封装、化成、分容等工序制得方形铝壳锂离子电池。效果实施例为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下性能测试：对本发明实施例1-6制得的高温锂离子电池与对比例1-2制得的锂离子电池分别进行内阻测试、容量测试和满充安全测试，每个实施例样本量为30，具体测试操作如下：(1)内阻测试：电池在25±3℃的温度环境下静置12h，以0.2c的电流恒流充电至4.2v，然后以4.2v恒压充电至电流≤0.05c，此时认为电池已经充电到100％soc(stateofcharge，荷电状态)，随后将电池静置12h，使电池温度与外界温度保持一致，然后采用ac内阻仪测试电池内阻。(2)容量测试：电池在25±3℃的温度环境下静置12h，以0.5c的电流恒流放电至3.0v，静置5分钟，然后以0.5c的电流恒流充电至4.2v，然后以4.2v恒压充电至电流≤0.05c，静置5分钟，以1.0c的电流恒流放电至2.75v，得到锂离子电池的放电容量。(3)安全测试：所有电池在安全测试前均按照如下方式进行满充电：在25±3℃环境下，电池以0.5c的电流恒流放电至3.0v，静置5分钟，然后以0.5c的电流恒流充电至4.2v，然后以4.2v恒压充电至电流≤0.05c。a.针刺测试：电池满充电后，在20℃±5℃条件下搁置60分钟。用直径8mm的耐高温钢针，以10mm/s的速度，从垂直于电池极板的方向刺入电池进行针刺测试。b.挤压测试：电池满充电后，将电池放到两个平的表面之间进行压缩，其中电池窄面方向垂直于挤压平面，压缩力通过一个直径为32mm的液压活塞施加，压缩持续进行直至压力达到17.2mpa，施加的压力为13kn，当达到最大压力后泄压。c.过充电测试：电池满充电后，继续以1c电流充电至200％soc。安全测试通过的标准均为不起火，不爆炸，不燃烧。本发明实施例1-6和对比例1-2锂离子电池的上述各测试的结果如表1所示。表1.锂离子电池性能测试结果实施例内阻/mω容量/ah针刺测试挤压测试过充测试实施例10.60151.430/3030/3030/30实施例20.60651.230/3030/3030/30实施例30.60751.030/3030/3030/30实施例40.61051.130/3030/3030/30实施例50.60651.230/3030/3030/30实施例60.61551.230/3030/3030/30对比例10.61051.26/3024/3012/30对比例20.61651.45/3025/3010/30其中10/30表示，测试样本个数为30，通过测试的样本个数为10。从表1测试结果可知，在电池中加入装有阻燃聚合物前驱体的阻燃结构体和催化剂后，电池的内阻和容量与没有加入阻燃剂前驱体和催化剂的电池相比没有明显差异。从对安全性能的改善来看，实施例1-6的电池中加入不同含量的阻燃聚合物前驱体和催化剂，其中所有组别电池均通过了针刺，挤压和过充测试。这是由于电池在正常使用中，因阻燃结构体的存在，阻燃聚合物前驱体不会释放到电解液中，而且阻燃结构体也不会溶解到电解液溶剂中，因此不会对电解液造成污染，也就不会引起电池内阻和容量性能的变化。在进行安全测试时，短路造成的瞬间大电流放电使得电池温度快速到达120℃以上，阻燃结构体快速融化，将阻燃聚合物前驱体释放出来，随后在负极活性层中催化剂作用下，在负极表面聚合生成阻燃聚合物，从而有效避免了热量在负极表面的产生和扩散，最终实现了对电池热失控的阻断。因此，相比现有技术，本发明实施例的阻燃结构体可以在热量累积前期就对负极产热和热传导进行限制，有效阻隔了热量的持续积累，而不是仅仅在热失控后对火焰起到阻燃的作用。当前第1页12