本发明涉及一种电极，尤其涉及一种以贱金属作为基体，制备成本较低、具有极高比电容、电化学性能良好且具有非常良好循环寿命的钴镍超级电容电极及其制备工艺。
背景技术：
电容器是由两块金属电极之间夹一层绝缘电介质构成。当在两金属电极间加上电压时，电极上就会存储电荷，所以电容器是储能元件，而电极就是决定电容器储能性能的关键部分。
电化学电容器中能量的积累是基于法拉第反应产生的“准电容”，其大小与能够产生“准电容”活性物质的量呈正比关系。在特定的电解质中，一些金属氧化物电极表面可进行快速的法拉第反应而呈现出“准电容”特性。贵金属氧化物，如RuO2被认为是最佳的准电容器电极材料，但昂贵的价格限制了其实际应用，所以人们一直致力于降低碳基电容器的内阻和寻找新的廉价且比电容量大的电极材料。
镍、钴和锰的某些氧化物有着和RuO2相似的性质，且价格便宜、资源丰富，因而在电极制备领域备受关注。尤其其中Co3O4电极材料表现出法拉第准电容性质，具有较好的电容特性，理论上若Co3O4整个体相都参与反应形成超电容，则其电容可达到2100F·g-1，虽然由于其实际操作限制，实际容量相较于其理论值还是有着较大差距的，但Co3O4仍不失为是一种极具发展前景的电极材料。
因此目前市面上电容器使用的电极存在制备成本高、材料昂贵、生产制备工艺繁琐且易造成较大污染和比电容量受限等问题。
中国专利局于2015年11月11日公布了一种超级电容电极的制备方法的发明专利申请，申请公告号CN105047433A，该发明采用碳基材料，如间苯二酚、对苯二酚、甲醛、糠醛、石墨烯等碳材料，加以水合氯化钴、水合氯化镍或醋酸锌作为催化剂，在碳材料表面形成微孔结构或缺陷，以增加电极-电解液接触面积，强化其作为电容电极性能的方案，但该其以碳材料为主要原料，并不是超级电容电极的最优选择，且其制备工艺繁琐复杂，工业化生产成本较高，其比电容也有待提升，制备过程中还存在一定的污染问题。
技术实现要素：
为解决上述电容器使用的电极存在制备成本高、材料昂贵、生产制备工艺繁琐且易造成较大污染和比电容量受限等问题，本发明提供了一种以贱金属作为基体，制备成本较低、具有极高比电容、电化学性能良好且具有非常良好循环寿命的钴镍超级电容电极。
本发明的另一目的是提供一种钴镍超级电容电极的制备工艺。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种钴镍超级电容电极，所述镍钴超级电容电极以泡沫镍片为基体，且其制备原料包括以下重量份数的物质：六水合硝酸钴200-260份，六次甲基四胺60-90份，稀硝酸10-15份，导电炭黑45-70份，粘结剂10-25份。
作为优选，所述钴镍超级电容电极的制备原料包括以下重量份数的物质：六水合硝酸钴230-245份，六次甲基四胺70-80份，稀硝酸10-12份，导电炭黑55-60份，粘结剂15-20份。
作为优选，所述导电炭黑为CF导电炭黑、SCF超导电炭黑、XCF特导电炭黑、乙炔炭黑、黑油炉法炭黑和重油造气副产炭黑中的任意一种。
作为优选，所述所述粘结剂为氧化硅改性酚醛树脂，其是由以下质量比的原料制成：苯酚25-30％、甲醛30-34％、乙二醇15-20％、氧化硅微粉15-20％、γ-氨丙基三乙氧基硅烷5-10％和浓盐酸4-6％。
作为优选，所述氧化硅改性酚醛树脂的制备步骤如下：
I)将氧化硅微粉置于乙二醇溶液中，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，对其进行超声震荡30-35min，得到氧化硅悬液；
II)将苯酚和甲醛配成溶液，与I)得到的氧化硅悬液混合，再对其进行超声震荡30-35min，得到树脂原液；
III)将II)树脂原液放入四口烧瓶中，加入浓盐酸，保温25-30min后将温度上升到95-100℃，保温80-100min，冷却得到氧化硅改性酚醛树脂。
一种钴镍超级电容电极的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1)将六水合硝酸钴、六次甲基四胺共溶于6-8倍重量份的去离子水中，缓慢滴加稀硝酸，并使其在40-50℃条件下进行30-35min的恒温水浴，随后冷却至室温并对其进行磁力搅拌15-20min，搅拌转速80-120r/min，得到混合液；
2)将步骤1)得到的混合液置于工业高压反应釜中，混合液的填装度为80％，密封后在95-105℃条件下恒温12-14h，反应完全后冷却至室温，得到粉色沉淀；
3)将步骤2)所得的粉色沉淀通过抽滤取出，以去离子水淋洗，再以无水乙醇淋洗，重复去离子水和无水乙醇的淋洗步骤3-5次，淋洗结束后将其置于60-80℃条件下干燥得到粉体；
4)将步骤3)所得的粉体置于马弗炉中，在200-220℃条件下进行3-5h的热处理，得到黑色活性四氧化三钴粉末；
5)氧化硅改性酚醛树脂的制备：
I)将氧化硅微粉置于乙二醇溶液中，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，对其进行超声震荡30-35min，得到氧化硅悬液；
II)将苯酚和甲醛配成溶液，与I)得到的氧化硅悬液混合，再对其进行超声震荡30-35min，得到树脂原液；
III)将II)树脂原液放入四口烧瓶中，加入浓盐酸，保温25-30min后将温度上升到95-100℃，保温80-100min，冷却得到氧化硅改性酚醛树脂；
6)将步骤4)所得的黑色活性四氧化三钴粉末、导电炭黑和步骤5)所得的氧化硅改性酚醛树脂混合，搅拌均匀成糊状均匀覆盖在泡沫镍片表面，通过压片机压片后在70-80℃条件下烘干16-18h得到所述钴镍超级电容电极。
作为优选，所述步骤6)所用的泡沫镍片厚度为0.3-3mm。
电化学电容器中能量的积累是基于法拉第反应产生的“准电容”，其大小与能够产生“准电容”活性物质的量呈正比关系。在特定的电解质中，一些金属氧化物电极表面可进行快速的法拉第反应而呈现出“准电容”特性。贵金属氧化物，如RuO2被认为是最佳的准电容器电极材料，但昂贵的价格限制了其实际应用，所以人们一直致力于降低碳基电容器的内阻和寻找新的廉价且比电容量大的电极材料。
镍、钴和锰的某些氧化物有着和RuO2相似的性质，且价格便宜、资源丰富，因而在电极制备领域备受关注。尤其其中Co3O4电极材料表现出法拉第准电容性质，具有较好的电容特性，理论上若Co3O4整个体相都参与反应形成超电容，则其电容可达到2100F·g-1，若经过合适的工艺处理，Co3O4的电容可非常接近其理论值，制成达到超级电容标准的电容电极。
本发明通过提高Co3O4的表面活性来增强其导电性和其电容量，并增加其比表面积和改变其微观形貌来极大幅度地增强其电容性能。并且由于基体为泡沫镍片，本身具备一种三维多孔结构，具有较大的比表面积，再在其表面涂覆带孔微球型的Co3O4使得其表面积达到非常高的数值，比电容因而得到巨大提升。
六次甲基四胺，也称六亚甲基四胺，俗称为乌洛托品，是一种多环杂环胺类化合物，其具有催化和发泡的作用，同时六次甲基四胺在一定条件下能够对溶液中处于离子态的二价钴离子产生部分氧化作用，其主要机理是其六次甲基四胺部分分解产生甲醛和氧气，对二价钴离子产生氧化作用，但在其进行到一定程度后浓度下降，甲醛与氧气减少至消失，氧化作用停止，起到了部分氧化的作用，使其部分转变为三价钴，进而后续产生二价钴和三价钴的氢氧化物、碳酸物或混合态沉淀，最后可产生四氧化三钴。
在稀硝酸的作用下，六次甲基四胺可生成季铵盐，季铵盐是一种特殊的胺盐型阳离子表面活性剂，通常胺盐型阳离子表面活性剂是伯胺盐、仲胺盐和叔胺盐表面活性剂的总称，其性质极其相似，且很多产品是伯胺与仲胺的混合物。这类表面活性剂主要是脂肪胺与无机酸形成的盐，只溶于酸性溶液中，而在碱性条件下，胺盐容易与碱作用生成游离胺而使其溶解度降低，因此使用范围受到一定的限制，而季铵盐与伯胺盐、仲胺盐和叔胺盐不同之处在于，其打破了传统阴离子不能与阳离子兼容的理论学说，因此季铵盐不但能与阴离子兼容，还具有与阴离子协同增效的作用，在本反应体系中，能够极大地促进六次甲基四胺与二价钴离子的反应，加快甲醛与氧气的产生速度，加速氧化二价钴离子，同时由于其产生速度产生变化，其最后得到沉淀形貌发生改变，使得沉淀中二价钴离子和三价钴离子排布规律性降低，在最后沉淀除去水和二氧化碳后产生一种比表面积非常高的二维纳米片结构。
氧化硅改性酚醛树脂是一种环保型的粘结剂，具有耐热性好、粘结强度高的优点，由于硅的存在具备一定的导电能力，并且抗张、抗冲击、耐湿热老化等性能相较于其他的粘结剂有很大的提升，可使电极的整体物理性能得到一定程度的提升。
本发明的有益效果是：本发明以贱金属作为基体，以镍和钴来制备电极，相较于以铷金属制备其制备成本较低；极大程度地利用四氧化三钴的准电容性质，形成一个超电容，具有具有极高比电容、电化学性能良好且具有非常良好循环寿命；制备过程无污染，不产生污染环境或危害人体的物质，更加绿色环保。
具体实施方式
实施例1
一种钴镍超级电容电极的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1)将六水合硝酸钴、六次甲基四胺共溶于8倍重量份的去离子水中，缓慢滴加稀硝酸，并使其在4℃条件下进行30min的恒温水浴，随后冷却至室温并对其进行磁力搅拌20min，搅拌转速80r/min，得到混合液；
2)将步骤1)得到的混合液置于工业高压反应釜中，混合液的填装度为80％，密封后在100℃条件下恒温12h，反应完全后冷却至室温，得到粉色沉淀；
3)将步骤2)所得的粉色沉淀通过抽滤取出，以去离子水淋洗，再以无水乙醇淋洗，重复去离子水和无水乙醇的淋洗步骤5次，淋洗结束后将其置于70℃条件下干燥得到粉体；
4)将步骤3)所得的粉体置于马弗炉中，在200℃条件下进行4h的热处理，得到黑色活性四氧化三钴粉末；
5)氧化硅改性酚醛树脂的制备：
I)将氧化硅微粉置于乙二醇溶液中，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，对其进行超声震荡30min，得到氧化硅悬液；
II)将苯酚和甲醛配成溶液，与I)得到的氧化硅悬液混合，再对其进行超声震荡30min，得到树脂原液；
III)将II)树脂原液放入四口烧瓶中，加入浓盐酸，保温30min后将温度上升到95℃，保温100min，冷却得到氧化硅改性酚醛树脂；
6)将步骤4)所得的黑色活性四氧化三钴粉末、导电炭黑和步骤5)所得的氧化硅改性酚醛树脂混合，搅拌均匀成糊状均匀覆盖在泡沫镍片表面，通过压片机压片后在70℃条件下烘干18h得到所述钴镍超级电容电极。
本实施例选用厚度为0.5mm厚度的泡沫镍片，所述钴镍超级电容电极的制备原料包括以下重量份数的物质：六水合硝酸钴200份，六次甲基四胺90份，稀硝酸15份，导电炭黑45份，粘结剂25份；所述氧化硅改性酚醛树脂是由以下质量比的原料制成：苯酚25％、甲醛34％、乙二醇15％、氧化硅微粉15％、γ-氨丙基三乙氧基硅烷5％和浓盐酸6％。
实施例2
一种钴镍超级电容电极的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1)将六水合硝酸钴、六次甲基四胺共溶于6倍重量份的去离子水中，缓慢滴加稀硝酸，并使其在50℃条件下进行35min的恒温水浴，随后冷却至室温并对其进行磁力搅拌15min，搅拌转速120r/min，得到混合液；
2)将步骤1)得到的混合液置于工业高压反应釜中，混合液的填装度为80％，密封后在95℃条件下恒温12h，反应完全后冷却至室温，得到粉色沉淀；
3)将步骤2)所得的粉色沉淀通过抽滤取出，以去离子水淋洗，再以无水乙醇淋洗，重复去离子水和无水乙醇的淋洗步骤5次，淋洗结束后将其置于60℃条件下干燥得到粉体；
4)将步骤3)所得的粉体置于马弗炉中，在200℃条件下进行5h的热处理，得到黑色活性四氧化三钴粉末；
5)氧化硅改性酚醛树脂的制备：
I)将氧化硅微粉置于乙二醇溶液中，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，对其进行超声震荡35min，得到氧化硅悬液；
II)将苯酚和甲醛配成溶液，与I)得到的氧化硅悬液混合，再对其进行超声震荡35min，得到树脂原液；
III)将II)树脂原液放入四口烧瓶中，加入浓盐酸，保温25min后将温度上升到100℃，保温80min，冷却得到氧化硅改性酚醛树脂；
6)将步骤4)所得的黑色活性四氧化三钴粉末、乙炔炭黑和步骤5)所得的氧化硅改性酚醛树脂混合，搅拌均匀成糊状均匀覆盖在泡沫镍片表面，通过压片机压片后在70℃条件下烘干16h得到所述钴镍超级电容电极。
本实施例选用厚度为1mm厚度的泡沫镍片，所述钴镍超级电容电极的制备原料包括以下重量份数的物质：六水合硝酸钴260份，六次甲基四胺60份，稀硝酸10份，导电炭黑70份，粘结剂10份；所述氧化硅改性酚醛树脂是由以下质量比的原料制成：苯酚30％、甲醛30％、乙二醇15％、氧化硅微粉15％、γ-氨丙基三乙氧基硅烷5％和浓盐酸5％。
实施例3
一种钴镍超级电容电极的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1)将六水合硝酸钴、六次甲基四胺共溶于7倍重量份的去离子水中，缓慢滴加稀硝酸，并使其在45℃条件下进行35min的恒温水浴，随后冷却至室温并对其进行磁力搅拌18min，搅拌转速100r/min，得到混合液；
2)将步骤1)得到的混合液置于工业高压反应釜中，混合液的填装度为80％，密封后在105℃条件下恒温14h，反应完全后冷却至室温，得到粉色沉淀；
3)将步骤2)所得的粉色沉淀通过抽滤取出，以去离子水淋洗，再以无水乙醇淋洗，重复去离子水和无水乙醇的淋洗步骤3次，淋洗结束后将其置于80℃条件下干燥得到粉体；
4)将步骤3)所得的粉体置于马弗炉中，在220℃条件下进行3h的热处理，得到黑色活性四氧化三钴粉末；
5)氧化硅改性酚醛树脂的制备：
I)将氧化硅微粉置于乙二醇溶液中，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，对其进行超声震荡35min，得到氧化硅悬液；
II)将苯酚和甲醛配成溶液，与I)得到的氧化硅悬液混合，再对其进行超声震荡30min，得到树脂原液；
III)将II)树脂原液放入四口烧瓶中，加入浓盐酸，保温30min后将温度上升到95℃，保温80min，冷却得到氧化硅改性酚醛树脂；
6)将步骤4)所得的黑色活性四氧化三钴粉末、乙炔炭黑和步骤5)所得的氧化硅改性酚醛树脂混合，搅拌均匀成糊状均匀覆盖在泡沫镍片表面，通过压片机压片后在80℃条件下烘干18h得到所述钴镍超级电容电极。
本实施例选用厚度为0.3mm厚度的泡沫镍片，所述钴镍超级电容电极的制备原料包括以下重量份数的物质：六水合硝酸钴230份，六次甲基四胺80份，稀硝酸12份，导电炭黑55份，粘结剂20份；所述氧化硅改性酚醛树脂是由以下质量比的原料制成：苯酚25％、甲醛30％、乙二醇20％、氧化硅微粉15％、γ-氨丙基三乙氧基硅烷6％和浓盐酸4％。
实施例4
一种钴镍超级电容电极的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1)将六水合硝酸钴、六次甲基四胺共溶于7倍重量份的去离子水中，缓慢滴加稀硝酸，并使其在45℃条件下进行35min的恒温水浴，随后冷却至室温并对其进行磁力搅拌15min，搅拌转速95r/min，得到混合液；
2)将步骤1)得到的混合液置于工业高压反应釜中，混合液的填装度为80％，密封后在10℃条件下恒温13h，反应完全后冷却至室温，得到粉色沉淀；
3)将步骤2)所得的粉色沉淀通过抽滤取出，以去离子水淋洗，再以无水乙醇淋洗，重复去离子水和无水乙醇的淋洗步骤5次，淋洗结束后将其置于75℃条件下干燥得到粉体；
4)将步骤3)所得的粉体置于马弗炉中，在220℃条件下进行4h的热处理，得到黑色活性四氧化三钴粉末；
5)氧化硅改性酚醛树脂的制备：
I)将氧化硅微粉置于乙二醇溶液中，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，对其进行超声震荡35min，得到氧化硅悬液；
II)将苯酚和甲醛配成溶液，与I)得到的氧化硅悬液混合，再对其进行超声震荡30min，得到树脂原液；
III)将II)树脂原液放入四口烧瓶中，加入浓盐酸，保温25min后将温度上升到00℃，保温100min，冷却得到氧化硅改性酚醛树脂；
6)将步骤4)所得的黑色活性四氧化三钴粉末、乙炔炭黑和步骤5)所得的氧化硅改性酚醛树脂混合，搅拌均匀成糊状均匀覆盖在泡沫镍片表面，通过压片机压片后在75℃条件下烘干16h得到所述钴镍超级电容电极。
本实施例选用厚度为3mm厚度的泡沫镍片，所述钴镍超级电容电极的制备原料包括以下重量份数的物质：六水合硝酸钴245份，六次甲基四胺70份，稀硝酸10份，导电炭黑60份，粘结剂15份；所述氧化硅改性酚醛树脂是由以下质量比的原料制成：苯酚25％、甲醛30％、乙二醇15％、氧化硅微粉20％、γ-氨丙基三乙氧基硅烷5％和浓盐酸5％。
实施例5
一种钴镍超级电容电极的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1)将六水合硝酸钴、六次甲基四胺共溶于7倍重量份的去离子水中，缓慢滴加稀硝酸，并使其在45℃条件下进行35min的恒温水浴，随后冷却至室温并对其进行磁力搅拌15in，搅拌转速100r/min，得到混合液；
2)将步骤1)得到的混合液置于工业高压反应釜中，混合液的填装度为80％，密封后在105℃条件下恒温13h，反应完全后冷却至室温，得到粉色沉淀；
3)将步骤2)所得的粉色沉淀通过抽滤取出，以去离子水淋洗，再以无水乙醇淋洗，重复去离子水和无水乙醇的淋洗步骤4次，淋洗结束后将其置于75℃条件下干燥得到粉体；
4)将步骤3)所得的粉体置于马弗炉中，在210℃条件下进行4h的热处理，得到黑色活性四氧化三钴粉末；
5)氧化硅改性酚醛树脂的制备：
I)将氧化硅微粉置于乙二醇溶液中，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，对其进行超声震荡35min，得到氧化硅悬液；
II)将苯酚和甲醛配成溶液，与I)得到的氧化硅悬液混合，再对其进行超声震荡30min，得到树脂原液；
III)将II)树脂原液放入四口烧瓶中，加入浓盐酸，保温25min后将温度上升到100℃，保温100min，冷却得到氧化硅改性酚醛树脂；
6)将步骤4)所得的黑色活性四氧化三钴粉末、乙炔炭黑和步骤5)所得的氧化硅改性酚醛树脂混合，搅拌均匀成糊状均匀覆盖在泡沫镍片表面，通过压片机压片后在75℃条件下烘干17h得到所述钴镍超级电容电极。
本实施例选用厚度为2mm厚度的泡沫镍片，所述钴镍超级电容电极的制备原料包括以下重量份数的物质：六水合硝酸钴235份，六次甲基四胺75份，稀硝酸10份，导电炭黑55份，粘结剂15份；所述氧化硅改性酚醛树脂是由以下质量比的原料制成：苯酚25％、甲醛30％、乙二醇15％、氧化硅微粉15％、γ-氨丙基三乙氧基硅烷10％和浓盐酸5％。