一种复合隔膜及含其的锂离子电池的制作方法

本发明涉及锂离子电池制造领域，特别涉及一种复合隔膜及含其的锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池以其能量密度高、循环性能好、环境友好等优点而备受青睐，并广泛应用于消费电子、电动汽车、电动工具及储能等技术领域。随着锂离子电池应用越来越广泛，对锂离子电池能量密度提出了更高的要求，而相对于能量密度已接近天花板的磷酸铁锂电池，三元电池将更受青睐。但是，三元电池的安全问题一直是社会关注焦点，尚未有效解决。

隔膜是一种置于电池正极和负极之间的多孔材料，是锂离子电池结构中的关键内层组件，起到分离正负极防止电池短路等作用。在锂离子电池使用过程中，可能会遇到穿刺、挤压、过充、短路等意外情况，电池内部剧烈反应、迅速升温，可能高达400℃，隔膜若能及时有效闭孔并保证高温完整性，能有效阻止电池起火、爆炸。隔膜材料的优劣直接影响到电池的安全性能。

目前，锂离子电池隔膜多为聚烯烃材质，包括聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)等。传统的聚烯烃隔膜缺点在于破膜温度低(低于150℃)，即使隔膜表面涂覆陶瓷或其他耐高温涂层，其破膜温度也仅在200℃左右，无法满足高温下隔膜完整性的要求。相比较而言，无纺布隔膜耐热性明显好于聚烯烃隔膜，其基材通常有聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称pet，熔点250℃左右)、纤维素(分解温度340℃左右)，芳纶(分解温度370℃以上)、聚酰亚胺(简称pi，分解温度400℃以上)。然而，无纺布隔膜孔径大且分布宽，即使隔膜表面涂覆陶瓷或其他涂层，也无法有效弥补此缺点，易导致无纺布隔膜电池内部微短路，充放电过程温升高、循环性能差、自放电率高、电池一致性差等缺陷；无纺布隔膜抗拉和穿刺强度低，易被锂枝晶刺穿，导致无纺布隔膜电池短路率高；无纺布隔膜击穿电压低，难以用传统方法测试短路，给良品电池筛选造成很大困扰，也为后续电池出货埋下安全隐患。

为解决上述问题，目前现有技术中也存在各种复合膜，但制造方法复杂且隔膜功能性不全面，未能有效地解决三元电池的系列问题。中国专利cn105470435a中公开了一种基于无纺布的锂离子电池用多层复合隔膜及其制造方法，该复合隔膜是在无纺布基材表面涂覆热塑性材料颗粒，未能有效地控制孔径及其分布，导致该隔膜孔径分布宽，其锂电池易产生锂枝晶，循环性能差；中国专利cn105619991a也公开了一种复合锂离子电池隔膜材料及其制备方法，该复合隔膜是先制作聚合物多孔薄膜，然后再和无纺布隔膜热压复合，虽然该复合隔膜孔径均匀，但是制作工艺复杂、成本高。上述问题亟待解决。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷：(1)无纺布隔膜孔径大且分布宽，穿刺和拉伸强度低，其电池易生成锂枝晶，刺穿隔膜，易造成电池内部微短路，电池充放电过程中温升高，循环性能差、自放电率高、电池一致性差，安全性能差；(2)无纺布隔膜击穿电压低，用传统方法测短路易击穿隔膜，给良品电池筛选造成很大困扰，也为后续电池出货埋下安全隐患；(3)现有的复合隔膜(聚烯烃涂覆耐高温涂层和无纺布涂覆陶瓷等复合隔膜)无法同时满足孔径适中且分布窄，耐高温，存在闭孔温度，制作工艺简单，成本低等特性，尤其无法有效地解决三元电池针刺等安全问题，提供了一种复合隔膜及含其的锂离子电池。本发明的锂离子电池复合隔膜孔径适中且分布窄，穿刺和拉伸强度高，存在闭孔温度，热稳定性好、耐高温，击穿电压高，制作工艺简单，成本低等特性，其电池一致性好、循环性能好、自放电率低、短路率低、安全性能高。

本发明提供了一种复合隔膜，其至少包括一聚烯烃基膜、一无机颗粒层和一无纺布基膜；所述聚烯烃基膜的厚度为5～20μm，孔隙率为30～60％，所述无机颗粒层的厚度为1～20μm。

其中，所述锂离子电池复合隔膜较佳地为结构一，所述结构一包括依次连接的：第一聚烯烃基膜、第一无机颗粒层和无纺布基膜。较佳地所述结构一中还包括第二无机颗粒层和/或第三无机颗粒层，其中，所述“第二无机颗粒层”与第一聚烯烃基膜连接，所述“第三无机颗粒层”与无纺布基膜连接。

其中，所述锂离子电池复合隔膜较佳地为结构二，所述结构二包括依次连接的：第一聚烯烃基膜、第一无机颗粒层、无纺布基膜、第二无机颗粒层和第二聚烯烃基膜。较佳地所述结构二中还包括第三无机颗粒层和/或第四无机颗粒层，其中，所述“第三无机颗粒层”与第一聚烯烃基膜连接，所述“第四无机颗粒层”与第二聚烯烃基膜连接。

其中，较佳地，所述聚烯烃基膜的厚度为＞10μm且≤16μm，孔隙率为＞40％且≤50％；所述无机颗粒层的厚度为2～15μm。

其中，所述聚烯烃基膜的孔径可为本领域常规，较佳地为0.03～0.1μm，更佳地为0.03～0.06μm。

其中，所述聚烯烃基膜为本领域常规使用的聚烯烃基膜，其材质例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯等，较佳地为聚丙烯或聚乙烯，更佳地为聚乙烯。聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯材料基膜目前市场上少见、量少、无法实现量产，而聚乙烯和聚丙烯材料基膜目前市场上早已批量生产，能满足本发明量产的需求。优选聚乙烯的原因在于，聚乙烯隔膜比聚丙烯隔膜孔径更小更均匀，穿刺强度更高，且隔膜厚度能做到更薄，在隔膜市场，相同性能的隔膜，越薄越好，有助于提高电池的能量密度，越有竞争优势。

其中，所述无机颗粒层的材质可为本领域常规，较佳地为三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化铈、硫酸盐和硅酸盐中的一种或多种。所述硫酸盐为本领域常规，较佳地为硫酸钡。根据本领域常识可知，所述无机颗粒层是与粘合剂混合后，再与所述无纺布基膜或所述聚烯烃基膜进行粘结的。

其中，所述无纺布基膜为本领域常规使用的无纺布基膜，一般是由纤维纺丝或织造而成，其材质较佳地为pet、芳纶和pi中的一种或多种，更佳地为pi。

其中，所述无纺布基膜的厚度可为本领域常规，较佳地为5～30μm，更佳地为10～15μm。

其中，所述无纺布基膜的孔隙率可为本领域常规，较佳地为20～90％，更佳地为≥40％且＜60％。

其中，所述无纺布基膜的孔径可为本领域常规，较佳地为0.03～10μm，更佳地为0.1～2μm。

本发明还提供了一种包含上述复合隔膜的锂离子电池。

其中，所述锂离子电池按照本领域常规方法制备得到，其包括呈方形的外包装壳及设于所述外包装壳内的正极片、负极片、复合隔膜和电解液。所述外包装壳可为本领域常规的锂离子电池外包装壳，一般为铝壳、塑壳或铝塑膜。所述正极材料为本领常规使用的三元材料，所述负极材料为本领常规使用的石墨。所述复合隔膜按照本领域常规方式叠片，一般可采用下述任一方式，方式一：所述复合隔膜呈z字型叠片，每两层复合隔膜之间设有正极片或负极片，正极片与负极片相互间隔分布；方式二：所述复合隔膜卷绕叠片，由外而内依次将第一复合隔膜、负极片、第二复合隔膜和正极片叠加卷绕而成。所述电解液为本领域常规使用的电解液，一般为有机溶剂和六氟磷酸锂，填充于正极片、负极片和复合隔膜间隙之中。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)本发明锂离子电池复合隔膜的孔径适中且分布均匀，拉伸和穿刺强度高，可防止异物或锂枝晶刺破隔膜，电池一致性好、循环性能好、自放电率低；

(2)本发明锂离子电池复合隔膜的击穿电压高，便于用传统方法筛查电芯短路，有效地降低了无纺布隔膜电池短路率，提高了工作效率及良品准确率；

(3)本发明锂离子电池复合隔膜的热稳定性好，闭孔熔融温差大，耐高温；150℃/2h横向和纵向收缩率小于1％；135℃时闭孔，pet复合隔膜闭孔熔融温差约100℃，芳纶和pi复合隔膜闭孔熔融温差大于200℃，大大提高了三元电池的安全性能；

(4)本发明锂离子电池复合隔膜的制作工艺采用本领域常规的隔膜制作工艺，工艺简单成熟，与目前现有技术中的无纺布隔膜相比，该复合隔膜综合性能好，尤其安全性能好，而成本低。

附图说明

图1为实施例1的锂离子电池复合隔膜的结构示意图，其中，11为第一聚烯烃基膜，12为第一无机颗粒层和13为无纺布基膜。

图2为实施例2的锂离子电池复合隔膜的结构示意图，其中，21为第一无机颗粒层，22为第一聚烯烃基膜，23为第二无机颗粒层和24为无纺布基膜。

图3为实施例3的锂离子电池复合隔膜的结构示意图，其中，31为第一聚烯烃基膜，32为第一无机颗粒层、33为无纺布基膜和34为第二无机颗粒层。

图4为实施例4的锂离子电池复合隔膜的结构示意图，其中，41为第一无机颗粒层，42为第一聚烯烃基膜，43为第二无机颗粒层、44为无纺布基膜和45为第三无机颗粒层。

图5为实施例5的锂离子电池复合隔膜的结构示意图，其中，51为第一聚烯烃基膜，52为第一无机颗粒层，53为无纺布基膜，54为第二无机颗粒层和55为第二聚烯烃基膜。

图6为实施例6的锂离子电池复合隔膜的结构示意图，其中，61为第一无机颗粒层，62为第一聚烯烃基膜、63为第二无机颗粒层，64为无纺布基膜，65为第三无机颗粒层，66第二聚烯烃基膜和67第四无机颗粒层。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

图1为实施例1的锂离子电池复合隔膜的结构示意图，其中，11为第一聚烯烃基膜，12为第一无机颗粒层和13为无纺布基膜。第一聚烯烃基膜的材质为pe，厚度为12μm，孔隙率为40％，孔径为0.04μm；第一无机颗粒层的材质为三氧化二铝，厚度为10μm；无纺布基膜的材质为pet，厚度为15μm，孔隙率为50％，孔径为1μm。

一种含有上述复合隔膜的锂离子电池，包括呈方形的铝壳以及设于铝壳内的正极片、负极片、复合隔膜和电解液；所述正极材料为三元材料，所述负极材料为石墨，所述电解液为有机溶剂和六氟磷酸锂，所述复合隔膜按z字型叠片，每两层复合隔膜之间设有正极片或负极片，正极片与负极片相互间隔分布，所述电解液填充于正极片、负极片和复合隔膜间隙之中。

实施例2

图2为实施例2的锂离子电池复合隔膜的结构示意图，其中，21为第一无机颗粒层，22为第一聚烯烃基膜，23为第二无机颗粒层和24为无纺布基膜。第一聚烯烃基膜的材质为pp，厚度为16μm，孔隙率为30％，孔径为0.06μm；第一和第二无机颗粒层的材质为二氧化钛，厚度为1μm；无纺布基膜的材质为pi，厚度为10μm，孔隙率为60％，孔径为2μm。

一种含有上述复合隔膜的锂离子电池，包括呈方形的塑壳以及设于塑壳内的正极片、负极片、复合隔膜和电解液；所述正极材料为三元材料，所述负极材料为石墨，所述电解液为有机溶剂和六氟磷酸锂，所述复合隔膜卷绕叠片，由外而内依次将第一复合隔膜、负极片、第二复合隔膜和正极片叠加卷绕而成，所述电解液填充于正极片、负极片和复合隔膜间隙之中。

实施例3

图3为实施例3的锂离子电池复合隔膜的结构示意图，其中，31为第一聚烯烃基膜，32为第一无机颗粒层、33为无纺布基膜和34为第二无机颗粒层。第一聚烯烃基膜的材质为pe，厚度为10μm，孔隙率为50％，孔径为0.03μm；第一和第二无机颗粒层的材质为氧化锆，厚度为5μm；无纺布基膜的材质为芳纶，厚度为20μm，孔隙率为30％，孔径为10μm。

一种含有上述复合隔膜的锂离子电池，包括呈方形的铝塑膜以及设于铝塑膜内的正极片、负极片、复合隔膜和电解液；所述正极材料为三元材料，所述负极材料为石墨，所述电解液为有机溶剂和六氟磷酸锂，所述复合隔膜卷绕叠片，由外而内依次将第一复合隔膜、负极片、第二复合隔膜和正极片叠加卷绕而成，所述电解液填充于正极片、负极片和复合隔膜间隙之中。

实施例4

图4为实施例4的锂离子电池复合隔膜的结构示意图，其中，41为第一无机颗粒层，42为第一聚烯烃基膜，43为第二无机颗粒层、44为无纺布基膜和45为第三无机颗粒层。第一聚烯烃基膜的材质为pp，厚度为20μm，孔隙率为60％，孔径为0.1μm；第一、第二和第三无机颗粒层的材质为氧化硅，厚度分别为2μm、5μm和2μm；无纺布基膜的材质为pet和芳纶，厚度为5μm，孔隙率为20％，孔径为0.1μm。

一种含有上述复合隔膜的锂离子电池，同实施例1。

实施例5

图5为实施例5的锂离子电池复合隔膜的结构示意图，其中，51为第一聚烯烃基膜，52为第一无机颗粒层，53为无纺布基膜，54为第二无机颗粒层和55为第二聚烯烃基膜。第一和第二聚烯烃基膜的材质为pe，厚度为5μm，孔隙率为45％，孔径为0.03μm；第一和第二无机颗粒层的材质为氧化铈，厚度为20μm；无纺布基膜的材质为芳纶和pi，厚度为30μm，孔隙率为90％，孔径为0.03μm。

一种含有上述复合隔膜的锂离子电池，同实施例2。

实施例6

图6为实施例6的锂离子电池复合隔膜的结构示意图，其中，61为第一无机颗粒层，62为第一聚烯烃基膜、63为第二无机颗粒层，64为无纺布基膜，65为第三无机颗粒层，66第二聚烯烃基膜和67第四无机颗粒层。第一和第二聚烯烃基膜的材质为pe，厚度为5μm，孔隙率为35％，孔径为0.05μm；第一、第二、第三和第四无机颗粒层的材质为硫酸钡和硅酸盐，厚度分别为1μm、10μm、10μm和1μm；无纺布基膜的材质为pi，厚度为20μm，孔隙率为50％，孔径为0.3μm。

一种含有上述复合隔膜的锂离子电池，同实施例2。

实施例7

本实施例中聚烯烃基膜的材质为pp，厚度为5μm，其余层结构、材料、组合工艺均同实施例2。

实施例8

本实施例中第一聚烯烃基膜的材质为pe，孔隙率为30％，其余层结构、材料、组合工艺均同实施例3。

实施例9

本实施例中第一和第二无机颗粒层的厚度为1μm，其余层结构、材料、组合工艺均同实施例3。

对比例1

一种无纺布复合隔膜，包括一无机颗粒层和一无纺布基膜，其中，无机颗粒层的材质为三氧化二铝，厚度为15μm；无纺布基膜的材质为pet，厚度为15μm，孔隙率为50％，孔径为1μm。根据本领域常识可知，所述无机颗粒层是与粘合剂混合后，再与所述无纺布基膜进行粘结。

对比例1中的锂离子电池与实施例1中的锂离子电池仅隔膜有所不同，其他均相同。

对比例2

一种聚烯烃复合隔膜，依次包括第一无机颗粒层、一聚烯烃基膜和第二无机颗粒层，其中，第一和第二无机颗粒层的材质为三氧化二铝，厚度为4μm；聚烯烃基膜的材质为pe，厚度为16μm，孔隙率为40％，孔径为0.04μm。根据本领域常识可知，所述无机颗粒层是与粘合剂混合后，再与所述聚烯烃基膜进行粘结。

对比例2中的锂离子电池与实施例1中的锂离子电池仅隔膜有所不同，其他均相同。

对比例3

一种无纺布复合隔膜，包括第一无纺布基膜、一无机颗粒层和第二无纺布基膜，其中，无机颗粒层的材质为二氧化钛，厚度为1μm；无纺布基膜的材质为pi，厚度为10μm，孔隙率为60％，孔径为2μm。根据本领域常识可知，所述无机颗粒层是与粘合剂混合后，再与所述无纺布基膜进行粘结。

对比例3中的锂离子电池与实施例2中的锂离子电池仅隔膜有所不同，其他均相同。

对比例4

一种聚烯烃复合隔膜，依次包括第一无机颗粒层、一聚烯烃复合基膜和第二无机颗粒层，其中，第一和第二无机颗粒层的材质为二氧化钛，厚度为2μm；一聚烯烃基膜的材质为pp和pe，厚度为25μm，孔隙率为30％，孔径为0.06μm。根据本领域常识可知，所述无机颗粒层是与粘合剂混合后，再与所述聚烯烃基膜进行粘结。

对比例4中的锂离子电池与实施例2中的锂离子电池仅隔膜有所不同，其他均相同。

效果实施例1

测试本发明实施例2和实施例7的锂离子电池复合隔膜及由该复合隔膜制作的锂离子电池的性能，测试结果如表1所示。表1结果表明，实施例2的效果比实施例7更好，说明将聚烯烃基膜厚度控制为“＞10μm且≤16μm”时，效果比5～20μm中的其他数值更好，特别体现在穿刺强度、纵向拉伸强度、击穿电压和短路率这几方面性能上。

表1实施例2与实施例7的锂离子电池复合隔膜各项性能的测试结果

效果实施例2

测试本发明实施例3和实施例8的锂离子电池复合隔膜及由该复合隔膜制作的锂离子电池的性能，测试结果如表2所示。表2的结果表明，实施例3的效果比实施例8更好，说明将聚烯烃基膜孔隙率控制为“＞40％且≤50％”时，效果比30～60％中的其他数值更好，特别体现在透气度、电池内阻和常温循环保持率这几方面性能上。

表2实施例3与实施例8的锂离子电池复合隔膜各项性能的测试结果

效果实施例3

测试本发明实施例3和实施例9的锂离子电池复合隔膜及由该复合隔膜制作的锂离子电池的性能，测试结果如表3所示。表3的结果表明，实施例3的效果比实施例9更好，说明将无机颗粒层厚度控制为2～15μm时，效果比1～20μm中的其他数值更好，特别体现在热收缩率、耐高温性这两方面性能上。

表3实施例3与实施例9的锂离子电池复合隔膜各项性能的测试结果

效果实施例4

测试本发明实施例1和对比例1的锂离子电池复合隔膜及由该复合隔膜制作的锂离子电池的性能，测试结果如表4所示。

表4实施例1与对比例1的锂离子电池复合隔膜各项性能的测试结果

效果实施例5

测试本发明实施例1和对比例2的锂离子电池复合隔膜及由该复合隔膜制作的锂离子电池的性能，测试结果如表5所示。

表5实施例1与对比例2的锂离子电池复合隔膜各项性能的测试结果

效果实施例6

测试本发明实施例2和对比例3的锂离子电池复合隔膜及由该复合隔膜制作的锂离子电池的性能，测试结果如表6所示。可以看出，对比例3仅有无纺布隔膜复合(两层聚酰亚胺复合)，无法体现本发明的各项技术效果。

表6实施例2与对比例3的锂离子电池复合隔膜各项性能的测试结果

效果实施例7

测试本发明实施例2和对比例4的锂离子电池复合隔膜及由该复合隔膜制作的锂离子电池的性能，测试结果如表7所示。

表7实施例2与对比例4的锂离子电池复合隔膜各项性能的测试结果