本发明涉及质谱检测技术领域，尤其涉及一种的动态扫描的宽质量范围飞行时间质谱仪及检测方法。
背景技术：
飞行时间质谱仪(time-of-flightmassspectrometer，tofms)根据不同离子在真空中飞行时间的大小来判定其质荷比，分析速度快，且能进行单个电荷的检测。然而，现有的飞行时间质谱仪不能在同一个检测周期中，同时测量到两个质荷比相同的离子，因此对于浓度大的组分，当多个离子在很短的时间里同时到达检测器时，检测器可能认为只有一个离子，这就造成很大的测量的误差。因此，针对上述问题，有必要提出进一步地解决方案。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种动态扫描的宽质量范围飞行时间质谱仪及检测方法，以克服现有技术中存在的不足。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种动态扫描的宽质量范围飞行时间质谱仪，其包括：离子引出电极、离子引出透镜、飞行时间质谱分析器、mcp离子检测器，所述质谱仪还包括：第一法拉第接收装置、第二法拉第接收装置以及李萨如电极；
所述飞行时间质谱分析器包括：引入推斥电极、加速区、无场飞行区，所述第一法拉第接收装置设置于所述引入推斥电极的下游位置，所述第一法拉第接收装置具有若干金属基板，所述李萨如电极设置于所述无场飞行区中，所述李萨如电极包括：相对设置的第一极板和相对设置的第二极板，所述第一极板和第二极板围成离子飞行的通道，所述相对设置的第一极板上分别施加有+vxcos(w1t)和-vxcos(w1t)的电压，所述相对设置的第二极板上分别施加有+vycos(w2t+φ)和-vycos(w2t+φ)的电压,所述第二法拉第接收装置包括法拉第桶，所述mcp离子检测器设置于所述法拉第桶中。
作为本发明的动态扫描的宽质量范围飞行时间质谱仪的改进，所述第一法拉第接收装置还包括绝缘垫，所述若干金属基板等间隔地设置于所述绝缘垫上。
作为本发明的动态扫描的宽质量范围飞行时间质谱仪的改进，所述绝缘垫为聚四氟乙烯绝缘垫。
作为本发明的动态扫描的宽质量范围飞行时间质谱仪的改进，所述李萨如电极还包括屏蔽外壳，所述屏蔽外壳具有贯通设置的进口和出口，所述第一极板和第二极板设置于所述屏蔽外壳的内侧壁上。
作为本发明的动态扫描的宽质量范围飞行时间质谱仪的改进，所述屏蔽外壳为长方体形状，所述第一极板设置于所述长方体内部相对设置的两个内侧壁上，所述第二极板设置于所述长方体内部相对设置的另外两个内侧壁上。
作为本发明的动态扫描的宽质量范围飞行时间质谱仪的改进，所述飞行时间质谱分析器还包括反射区，所述李萨如电极位于所述无场飞行区中的一侧，经所述反射区反射的离子通过所述李萨如电极到达所述第二法拉第接收装置。
作为本发明的动态扫描的宽质量范围飞行时间质谱仪的改进，所述第二法拉第接收装置和mcp离子检测器按照如下方式进行当量关系矫正：从离子源进样标准气体g10，使离子主要部分落到mcp离子检测器上，记录对应采集的峰面积a0，启动李萨如电极，使离子主要部分落在法拉第桶上，记录对应的电荷量q0，获得当量关系g10＝ka0＝bq0，其中a、b为相互转换的当量参数。
作为本发明的动态扫描的宽质量范围飞行时间质谱仪的改进，所述质谱仪还用于根据所述当量关系获得李萨如电极工作的时段对应的峰强度，并对峰强度进行修正，修正公式为：
hm’＝hm(1+a/(h0+…+hn))；
其中，hm’为修正后的峰强度，h0…hn为李萨如电极工作的时段t0、t1。。。tn对应的峰强度，a＝q*b/k，q为单位时间内法拉第筒所接收的电荷量，k为标准气体的峰面积。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种基于如上所述的动态扫描的宽质量范围飞行时间质谱仪的检测方法，其包括如下步骤：
s1、检测离子浓度，并通过第一法拉第接收装置上的不同基板上接收电荷量的分布，确定前级透镜的工作状态；
s2、经所述第一法拉第接收装置收集的检测离子经所述加速区、无场飞行区后，通过所述李萨如电极，所述李萨如电极中，相对设置的第一极板上分别施加有+vxcos(w1t)和-vxcos(w1t)的电压，相对设置的第二极板上分别施加有+vycos(w2t+φ)和-vycos(w2t+φ)的电压；
s3、通过所述李萨如电极的检测离子，经所述第二法拉第接收装置到达所述mcp离子检测器。
作为本发明的动态扫描的宽质量范围飞行时间质谱仪的检测方法的改进，所述检测方法还包括小信号的处理步骤：
对峰态进行判断，当为不饱和状态时，不进行处理；当为少量峰饱和状态时，分析少量峰出现的位置，并合成扫描电场；当为大量峰饱和状态时，忽略小信号。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的动态扫描的宽质量范围飞行时间质谱仪提高了离子质量检测的范围，并能够解决矫正时产生的盲区，并能够有效减少离子检测时mcp的衰减。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的动态扫描的宽质量范围飞行时间质谱仪一具体实施方式的平面示意图；
图2为图1中第一法拉第接收装置的立体图示意图；
图3为图1中李萨如电极的立体图示意图；
图4为图1中第二法拉第接收装置的立体图示意图；
图5为本发明的动态扫描的宽质量范围飞行时间质谱仪中控制信号生成的原理图；
图6为饱和区域按照时间的顺序生成的信号图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明的动态扫描的宽质量范围飞行时间质谱仪基于不同的李萨茹图形在粒子落到mcp离子检测器的比例不同，进而实现对丰度过高的峰的大小进行控制。
所述动态扫描的宽质量范围飞行时间质谱仪包括：离子引出电极1、离子引出透镜2、飞行时间质谱分析器、mcp离子检测器、第一法拉第接收装置3、第二法拉第接收装置4以及李萨如电极5。其中，mcp离子检测器为微通道板离子检测器。
所述离子引出电极1和离子引出透镜2用于实现检测离子的引入，二者设置于所述飞行时间质谱分析器入口处。
所述飞行时间质谱分析器包括：引入推斥电极6、加速区7、无场飞行区8、反射区9。所述引入推斥电极6接收通过所述离子引出电极1和离子引出透镜2引入的检测离子，经所述引入推斥电极6推斥的检测离子经所述加速区7、无场飞行区8、反射区9、无场飞行区8到达所述mcp离子检测器。
如图2所示，所述第一法拉第接收装置3设置于所述引入推斥电极6的下游位置，其用于对电荷是否平行于推斥电极6进行判断，同时还用于对从离子源进入的离子的总量进行判断。具体地，所述第一法拉第接收装置3具有若干金属基板31，在一个实施方式中，所述第一法拉第接收装置3还包括绝缘垫32，所述若干金属基板31等间隔地设置于所述绝缘垫32上，并朝向检测离子设置。优选地，所述绝缘垫32为聚四氟乙烯绝缘垫。
所述李萨如电极5用于在x、y方向上施加周期变化的电压，进而使得检测离子在不同x，y方向相位差的时候，在mcp离子检测器上留下的轨迹不同。同时，更复杂的分布可以通过调整相位差来实现。
具体地，所述李萨如电极5设置于所述无场飞行区8中，所述李萨如电极5包括：相对设置的第一极板和相对设置的第二极板。其中，所述第一极板和第二极板围成离子飞行的通道，所述相对设置的第一极板上分别施加有+vxcos(w1t)和-vxcos(w1t)的电压，所述相对设置的第二极板上分别施加有+vycos(w2t+φ)和-vycos(w2t+φ)的电压。
如图3所示，在一个实施方式中，所述李萨如电极5还包括屏蔽外壳51，所述屏蔽外壳具有贯通设置的进口和出口，所述第一极板52和第二极板53设置于所述屏蔽外壳51的内侧壁上。优选地，所述屏蔽外壳51为长方体形状，所述第一极板52设置于所述长方体内部相对设置的两个内侧壁上，所述第二极板53设置于所述长方体内部相对设置的另外两个内侧壁上。
进一步地，为了使得经过所述反射区9反射的检测离子进入至所述李萨如电极5中，所述李萨如电极5位于所述无场飞行区8中的一侧，从而，经所述加速区7加速的检测离子，通过所述反射区9的反射后，调转运动方向，射入李萨如电极5中。
如图4所示，经所述反射区9反射的离子通过所述李萨如电极5到达所述第二法拉第接收装置4。其中，所述第二法拉第接收装置4包括法拉第桶41，所述mcp离子检测器设置于所述法拉第桶41中。在一个实施方式中，所述第一法拉第接收装置3还包括绝缘垫42，所述法拉第桶41设置于所述绝缘垫42上。优选地，所述绝缘垫42为聚四氟乙烯绝缘垫。
此外，法拉第桶41由于和pa计联用。测量周期为1s的积分，即一张谱图法拉第筒上接收的粒子电荷。上述电荷是谱图中丰度过高的粒子没有打击到mcp上的部分，最后将这些电荷按照谱图的比率分配给具体去推斥的峰。例如，a1，a2，a3三个峰是需要推斥的，ai的对应的峰高为hi。此时，法拉第筒1s所积分的电荷sf。从而，ai的峰应调整为hi+sf*hi/(h1+h2+h3)。
所述第二法拉第接收装置4及其内部mcp离子检测器工作时，首先进行当量关系矫正。具体地，从离子源进样10ppm的标准气体g10；使离子主要部分落到mcp离子检测器上，记录对应采集的峰面积a0；启动李萨如电极，使离子主要部分落在法拉第桶上，记录对应的电荷量q0。根据三者获得当量关系g10＝ka0＝bq0；其中a、b为相互转换的当量参数。
如图5所示，然后生成控制信号。具体地，采集第一张谱图，如果没有发现饱和部分则不产生开关时序图。放大电路不工作，李萨茹信号发生器的产生的信号不能施加到李萨如电极上。
如图6所示，如果发现饱和，计算分析对饱和区域按照时间的顺序生成的开关信号，其中信号为高电平时，放大电路工作，在李萨如电极上施加图6的波形(其中一路的波形)。由于李萨如信号产生器和质谱脉冲产生器的时钟非同一个时钟，两者有一定的随机差，上述随机差使得每次的偏转为李萨如周期中的一部分。
最后，谱图合成。具体地，如过没有饱和峰，谱图即为原谱图；若出现饱和峰，经过控制过程，此时法拉第桶单位时间内收集的电荷为q；按照当量关系可以计算出对应的峰面积为a＝q*b/k；通过饱和计算出的李萨如电极工作的时段t0、t1。。。tn对应的峰强度h0、h1……hn，进行按照比例分配。
所述质谱仪还用于根据所述当量关系获得李萨如电极各工作时段对应的修正峰强度，峰强度的修正公式为：
hm’＝hm(1+a/(h0+…+hn))；
其中，hm’为修正后的峰强度，h0…hn为李萨如电极工作的时段t0、t1。。。tn对应的峰强度，a＝q*b/k，q为单位时间内法拉第筒所接收的电荷量，k为标准气体的峰面积。
例如，第m个工作时段修正后的强度为：
hm’＝hm(1+a/(h0+…+hn))
即tm时段的数值都修正为原来的(1+a/(h0+…+hn))。
因此，由于获得了浓度值、mcp采集值和电荷量的当量关系，从而可以方便地表示出浓度谱，提高质谱仪的适应性。
基于如上所述的动态扫描的宽质量范围飞行时间质谱仪，本发明还提供一种检测方法，其包括如下步骤：
s1、在所述离子引出电极上施加电压，所述第一法拉第接收装置收集经过所述离子引出透镜的检测离子；
s2、经所述第一法拉第接收装置收集的检测离子经所述加速区、无场飞行区后，通过所述李萨如电极，所述李萨如电极中，相对设置的第一极板上分别施加有+vxcos(w1t)和-vxcos(w1t)的电压，相对设置的第二极板上分别施加有+vycos(w2t+φ)和-vycos(w2t+φ)的电压；
s3、通过所述李萨如电极的检测离子，经所述第二法拉第接收装置到达所述mcp离子检测器。
进一步地，所述检测方法还包括小信号的处理步骤：
对峰态进行判断，当为不饱和状态时，不进行处理；当为少量峰饱和状态时，分析少量峰出现的位置，并合成扫描电场；当为大量峰饱和状态时，忽略小信号。
从而，通过所述小信号的处理，高浓度峰对应的部分，分辨率会受到一定的影响。此时牺牲一定的分辨率获得更大的动态范围，延长mcp的寿命应该是可以接受的。其他部分由于关闭了扫描电场，没有任何水平电场的影响，不会对分辨率产生影响。由于李萨如电极安装在无场飞行区，且电场保持在水平方向，即使在高浓度部分，也不会对垂直方向的速度产生影响。
此外，所述检测方法还用于进行当量关系矫正。具体地，从离子源进样10ppm的标准气体g10；使离子主要部分落到mcp离子检测器上，记录对应采集的峰面积a0；启动李萨如电极，使离子主要部分落在法拉第桶上，记录对应的电荷量q0。根据三者获得当量关系g10＝ka0＝bq0；其中a、b为相互转换的当量参数。
所述检测方法还用于根据所述当量关系获得李萨如电极各工作时段对应的修正峰强度，峰强度的修正公式为：
hm’＝hm(1+a/(h0+…+hn))；
其中，hm’为修正后的峰强度，h0…hn为李萨如电极工作的时段t0、t1。。。tn对应的峰强度，a＝q*b/k，q为单位时间内法拉第筒所接收的电荷量，k为标准气体的峰面积。
综上所述，本发明的动态扫描的宽质量范围飞行时间质谱仪提高了离子质量检测的范围，并能够解决矫正时产生的盲区，并能够有效减少离子检测时的衰减。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。