湿式洗净装置及湿式洗净方法与流程

本发明涉及通过碳酸气体溶解水洗净被洗净物的湿式洗净装置及湿式洗净方法。更详细而言，本发明涉及在半导体产业中使用碳酸气体溶解水的湿式洗净工艺中，防止因混入于碳酸气体溶解水中的微粒所致的污染，将被洗净物洗净成高洁净度的湿式洗净装置及湿式洗净方法。

背景技术

伴随以ic的高集成化为目的的半导体制品的制造工艺规则的微细化，微量杂质的混入对该半导体制品的装置性能及制品成品率造成很大影响。在半导体制品的制造工序中，为防止微量杂质的混入，要求严格的污染控制，在各工序进行各种的洗净。

就使用于半导体制品的洗净的各种功能水而言，已开始使用氢、氮、臭氧等气体溶解水、碱。近年来，如专利文献1等记载的内容所示，以洗净中的防止带电为目的，使用在超纯水中溶解碳酸气体的碳酸气体溶解水(碳酸水)的情形很多。

使用碳酸气体溶解水而洗净被洗净物时，从用于控制碳酸气体浓度的碳酸气体溶解装置中混入微粒、或从超纯水制造装置所供给的超纯水经由配管而送液至洗净装置为止之间混入微粒，由此，导致使用于洗净的碳酸气体溶解水本身会含有微粒，其结果是，有时被洗净物受到微粒污染，无法获得良好的洗净效果。

为防止如此的杂质污染，在洗净装置的洗净水供给配管设置膜模组，已为人所知。例如，在专利文献2中，已提出一种在半导体的洗净工艺中将作为清洗水来使用的超纯水中所含有的极微量的重金属、胶体状物质等杂质去除，可抑制使装置的特性恶化的微粒、重金属等杂质对基板表面的附着的湿式洗净装置，其中，在含有氢的超纯水的配管中途上，设置具有阴离子交换基、阳离子交换基或螯合物形成基的多孔性膜。在专利文献3中，已记载了使用具有离子交换功能的多孔性膜处理洗净液调制用的超纯水。

在上述以往的专利文献中，没有关于去除碳酸气体溶解水中的微粒的记载。

近年来，在半导体制品的洗净领域中，要求去除粒径20nm以下、尤其10nm以下的极微小的微粒，但是，在以往的技术中，并不存在去除至如此极微小的微粒的课题。

有关以各种官能基改性的聚酮膜，在专利文献4、5中，已记载了作为电容器或电池等的间隔体用膜，在专利文献5中，也已经记载了作为水处理用过滤器滤材的用途。在专利文献4、5中，并没有启示这些的改性聚酮膜中，特别是以弱阳离子性官能基改性的聚酮膜能够有效地用于碳酸气体溶解水中的粒径10nm以下的极微小微粒的去除。

在专利文献6中，已记载了包含选自由伯胺基、仲胺基、叔胺基、及季铵盐所构成的群中的1个以上的官能基，并且阴离子交换容量为0.01～10毫当量/g的聚酮多孔性膜。在专利文献6中，已记载了该聚酮多孔性膜在半导体/电子部品制造、生医药品领域、化学领域、食品工业领域的制造工艺中可有效率地去除微粒、凝胶、病毒等的杂质。在专利文献6中，也有相关记载启示了可去除10nm微粒或不足多孔性膜的孔径的阴离子粒子。

但是，在专利文献6中，并无该聚酮多孔性膜有效地去除碳酸气体溶解水中的极微小微粒的记载。在专利文献6中，有关导入于聚酮多孔性膜的官能基，强阳离子性的季铵盐与弱阳离子性的氨基同样地可被采用，对于官能基的种类(阳离子强度)对碳酸气体溶解水中的极微小微粒的去除造成的影响，并无任何探讨。

专利文献1：日本特开2012-109290号公报。

专利文献2：日本特开2000-228387号公报。

专利文献3：日本特开平11-260787号公报。

专利文献4：日本特开2009-286820号公报。

专利文献5：日本特开2013-76024号公报。

专利文献6：日本特开2014-173013号公报。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种在使用碳酸气体溶解水的湿式洗净工艺中，也高度地去除混入于碳酸气体溶解水中的极微小微粒，并防止微粒污染，而将被洗净物洗净成高洁净度的湿式洗净装置及湿式洗净方法。

本发明人等发现，通过具有阳离子性官能基的多孔性膜，可高度地去除碳酸气体溶解水中的粒径50nm以下、特别是10nm以下的极微小的微粒，尤其，通过使用具有叔胺基作为阳离子性官能基的聚酮膜，可进一步提高微粒去除率。

本发明的要旨如下。

[1]一种湿式洗净装置，其通过使碳酸气体溶解于超纯水而成的碳酸气体溶解水洗净被洗净物，其特征在于，其具有：碳酸气体溶解机构，该碳酸气体溶解机构使碳酸气体溶解于超纯水中；被洗净物的洗净机构，该被洗净物的洗净机构被供给来自该碳酸气体溶解机构的碳酸气体溶解水；及过滤膜模组，该过滤膜模组设置在将该碳酸气体溶解水供给至该洗净机构的配管上并且填充有具有阳离子性官能基的多孔性膜。

[2]如[1]所述的湿式洗净装置，其特征在于，前述超纯水是从具备一次纯水系统及次系统的超纯水制造装置，经由超纯水供给配管而被供给至该湿式洗净装置。

[3]如[1]或[2]所述的湿式洗净装置，其特征在于，前述碳酸气体溶解机构是碳酸气体溶解膜模组。

[4]如[1]至[3]中的任一者所述的湿式洗净装置，其特征在于，前述阳离子性官能基是弱阳离子性官能基。

[5]如[4]所述的湿式洗净装置，其特征在于，前述阳离子性官能基是叔胺基。

[6]如[1]至[5]中的任一者所述的湿式洗净装置，其特征在于，前述阳离子性官能基被取代为碳酸型。

[7]如[1]至[6]中的任一者所述的湿式洗净装置，其特征在于，前述多孔性膜是由高分子构成的精密过滤膜或超滤膜。

[8]如[7]所述的湿式洗净装置，其特征在于，前述多孔性膜是聚酮膜、尼龙膜、聚烯烃膜或聚砜膜。

[9]如[1]至[8]中的任一者所述的湿式洗净装置，其特征在于，前述多孔性膜是能够去除超纯水中的99％以上的粒径10nm的微粒的多孔性膜。

[10]一种湿式洗净方法，其特征在于，其使用[1]至[9]中任一者所述的湿式洗净装置，通过碳酸气体溶解水来洗净被洗净物。

[11]一种碳酸气体溶解水的制造装置，其中，其具备：碳酸气体溶解机构，该碳酸气体溶解机构使碳酸气体溶解于超纯水中；及过滤膜模组，该过滤膜模组对来自该碳酸气体溶解机构的碳酸气体溶解水进行过滤处理，并且填充有具有阳离子性官能基的多孔性膜。

[12]一种洗净方法，其通过碳酸气体溶解水来洗净被洗净物，其特征在于，将该碳酸气体溶解水通过具有阳离子性官能基的多孔性膜进行过滤后，使用于被洗净物的洗净。

[13]一种湿式洗净系统，其中，其具备：碳酸气体溶解机构，该碳酸气体溶解机构使碳酸气体溶解于超纯水中，该超纯水是设置在超纯水制造装置中的次系统的超滤膜装置的过滤水；过滤膜模组，该过滤膜模组对来自该碳酸气体溶解机构的碳酸气体溶解水进行过滤处理，并且填充有具有阳离子性官能基的多孔性膜；及具有洗净机的洗净装置，该具有洗净机的洗净装置被供给有填充有该具有阳离子性官能基的多孔性膜的过滤膜模组的过滤水。

[14]如[13]所述的湿式洗净系统，其特征在于，前述碳酸气体溶解机构设置于前述超纯水制造装置内，前述洗净机设置于前述洗净装置的框体内，填充有前述具有阳离子性官能基的多孔性膜的过滤膜模组设置于该框体内或框体外。

[发明的效果]

若依据本发明，也可高度地去除于被洗净物的洗净中使用的碳酸气体溶解水中的极微小的微粒。因此，可防止被洗净物的微粒污染而洗净成高洁净度。

附图说明

图1是表示本发明的湿式洗净装置及湿式洗净系统的实施方式的一例的系统图。

图2是表示本发明的湿式洗净装置及湿式洗净系统的实施方式的其他例的系统图。

图3是表示本发明的湿式洗净装置及湿式洗净系统的实施方式的其他例的系统图。

图4是本发明的湿式洗净装置及湿式洗净系统的各膜模组的配置例的说明图。

图5是表示一般的超纯水制造装置及湿式洗净装置的系统图。

图6是表示在实验例1使用的微粒监视器的检测灵敏度的图表。

图7中图7a及7b是表示实验例1的结果的图表。

图8是表示实施例1的结果的图表。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的实施方式。

本发明通过以具有阳离子性官能基的多孔性膜对碳酸气体溶解水进行膜过滤，去除碳酸气体溶解水中的微粒。

以往，认为被阳离子性官能基修饰的膜，在碳酸气体溶解水中，阳离子性官能基立即被取代为碳酸型，因此，吸附位点会消失，无法吸附微粒。另外，认为在碳酸气体溶解水中，粒子的表面带正电，因此，被阳离子性官能基修饰的膜，会产生荷电排斥而无法去除。

但是，本发明人等的研究结果，明确显示通过具有阳离子性官能基的多孔性膜可高度地去除碳酸气体溶解水中的微粒。

此去除机理的详细内容并不明确，但认为如下所示。

碳酸气体溶解水中的微粒相较于所谓碳酸气体溶解水的富碳酸的环境下，通过具有阳离子性官能基的多孔性膜，被多点吸附并稳定，另一方面，被阳离子性官能基吸附的碳酸气体容易扩散至透过膜的碳酸气体溶解水侧，因此，通过具有阳离子性官能基的多孔性膜，可高度地去除碳酸气体溶解水中的微粒。

[碳酸气体溶解水]

使用于被洗净物洗净的碳酸气体溶解水，依洗净目的而不同。通常，碳酸气体溶解水多被使用来作为硅晶片等半导体制品的药品洗净后的清洗洗净用的清洗水。作为清洗水的碳酸气体溶解水的碳酸气体浓度优选为5～200mg/l左右。

碳酸气体溶解水的水温并无特别限制，可为20℃左右的常温至60～80℃左右的加温水的任一者。

用于制造碳酸气体溶解水的碳酸气体溶解机构并无特别限制，但是，优选为使用碳酸气体溶解膜模组。

对于以碳酸气体溶解水进行洗净前使用的洗净药品、超纯水、功能水，并无特别限制。

[具有阳离子性官能基的多孔性膜]

具有阳离子性官能基的多孔性膜的阳离子性官能基，相较于强阳离子性官能基，弱阳离子性官能基稳定性优异，因此，优选弱阳离子性官能基。强阳离子性官能基，具有由于脱离所致的透过水的toc增加的问题，因此，不优选。在本发明中，优选使用具有弱阳离子性官能基的多孔性膜。

作为弱阳离子性官能基，可举例伯胺基、仲胺基、叔胺基等，多孔性膜可只具有这些中的1种，也可具有2种以上。

这些中，由于阳离子性强且化学性稳定，优选叔胺基。

如前所述，在专利文献6中，季铵盐也与叔胺基同等地被列举，但是，季铵基为强阳离子性官能基，有化学稳定性差，具有由于脱离所产生的超纯水污染的问题，因此，不优选。

水中的二氧化硅或硼等弱阴离子性的离子状物质，基本上能够以超纯水制造装置的次系统内的强阴离子交换树脂去除，并非本发明中的去除的对象，因此，没有必要为了去除这些的离子状物质而导入强阳离子性官能基。

关于阳离子性官能基的氨基或铵基的化学稳定性，在阴离子交换树脂中，有作为耐用温度的记载。以季铵基所构成的强阴离子交换树脂的耐用温度，在oh型时为60℃以下，但是，以叔胺基所构成的弱阴离子交换树脂的耐用温度为100℃以下(diaion2离子交换树脂/合成吸附剂手册、三菱化学株式会社、ii-4；diaion2离子交换树脂/合成吸附剂手册、三菱化学株式会社、ii-8)。强阴离子交换树脂也引起经时性能劣化，相较于总离子交换容量，中性盐分解能的变化较激烈。这意味着烷基从季铵基脱离而变化成叔胺基(diaion1离子交换树脂/合成吸附剂手册、三菱化学株式会社、p92～93)。

由此可见，在本发明中，优选使用具有叔胺基等弱阳离子性官能基的多孔性膜。多孔性膜，从维持微粒捕捉能力、或控制洗净时的压损的观点，优选精密过滤(mf)膜或超滤(uf)膜。

具有阳离子性官能基的多孔性膜的阳离子性官能基，通过使用于碳酸气体溶解水的处理，被取代为碳酸型，但是，即使为碳酸型的阳离子性官能基，可多点吸附的微粒对阳离子性官能基的吸附能也高于碳酸气体。又，吸附于膜的碳酸气体也容易朝透过膜的溶解水侧扩散，因此，其结果是，具有与取代前的阳离子性官能基同样的微粒去除性能。

多孔性膜只要为具有阳离子性官能基的多孔性膜即可，对于其材质无特别限制。多孔性膜可使用例如聚酮膜、纤维素混合酯膜、聚乙烯等的聚烯烃膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚偏二氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜、尼龙膜等，优选聚酮膜、尼龙膜、聚烯烃膜、聚砜膜。作为市售的膜，有具有季阳离子性官能基的posidyne(商品名，颇尔公司(pall公司))、lifeassure(商品名，3m公司)等。

这些中，不仅由于表面开口比大，即使低压也可期待高通量，而且可将阳离子性官能基通过化学修饰容易地导入于多孔性膜，因此，优选聚酮膜。

聚酮膜是含有一氧化碳与1种类以上的烯烃的共聚物的聚酮10～100质量％的聚酮多孔性膜，并且可通过公知的方法(例如，日本特开2013-76024号公报、国际公开2013-035747号公报)来制作。

具有阳离子性官能基的mf膜或uf膜，是通过电性吸附能捕捉去除碳酸气体溶解水中的微粒的膜。因此，mf膜或uf膜的孔径可大于去除对象微粒，但若过大，微粒去除效率差，反之，若太小，膜过滤时的压力变高。mf膜，优选孔径0.05～0.2μm左右。uf膜，优选截留分子量为5000～100万左右。

mf膜或uf膜的形状并无特别限制，可采用通常在超纯水的制造领域所使用的中空丝膜、平膜等。

阳离子性官能基，也可通过化学修饰直接导入于构成mf膜或uf膜的聚酮膜等。阳离子性官能基，也可通过具有阳离子性官能基的化合物或离子交换树脂等被mf膜或uf膜载持而赋予至mf膜或uf膜。

具有阳离子性官能基的多孔性膜的制造方法，可举例如以下的1)～6)的方法，但不受以下的方法任何限定。以下的方法可组合2种以上而进行。

1)通过化学修饰而在多孔性膜直接导入阳离子性官能基。

例如，在聚酮膜赋予弱阳离子性氨基的化学修饰方法，可举例与伯胺的化学反应等。从能够赋予较多的活性点的角度考虑，优选乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,2-环己二胺、n-甲基乙二胺、n-甲基丙二胺、n,n-二甲基乙二胺、n,n-二甲基丙二胺、n-乙酰基乙二胺、异佛尔酮二胺、n,n-二甲基胺基-1,3-丙二胺等的含有伯胺的二胺、三胺、四胺、聚乙烯亚胺等的多官能化胺。尤其，使用n,n-二甲基乙二胺、n,n-二甲基丙二胺、n,n-二甲基胺基-1,3-丙二胺、聚乙烯亚胺时，导入了叔胺，因此，更优选。

2)使用2片多孔性膜，在这些膜之间将弱阴离子交换树脂(具有弱阳离子性官能基的树脂)依需要而敲碎并挟入。

3)在多孔性膜内填充弱阴离子交换树脂的微粒。例如，在多孔性膜的制膜溶液中添加弱阴离子交换树脂，制造含有弱阴离子交换树脂粒子的膜。

4)通过将多孔性膜浸渍于叔胺溶液、或将叔胺溶液通入多孔性膜，可于多孔性膜附着或涂布叔胺等含有弱阳离子性官能基的化合物。叔胺等含有弱阳离子性官能基的化合物，可举例如n,n-二甲基乙二胺、n,n-二甲基丙二胺、n,n-二甲基胺基-1,3-丙二胺、聚乙烯亚胺、含有氨基的聚(甲基)丙烯酸酯、含有氨基的聚(甲基)丙烯酰胺等。

5)在多孔性膜、例如聚乙烯制多孔性膜上，以接枝聚合法导入叔胺基等的弱阳离子性官能基。

6)将具有卤化烷基的苯乙烯单体的卤化烷基取代成叔胺基等弱阳离子性官能基，对其进行聚合，以相分离法或电解纺丝法制膜，由此，可获得具有叔胺基等弱阳离子性官能基的多孔性膜。

在本发明使用的具有阳离子性官能基的多孔性膜，如后所述的实验例1所示，优选是具有能够去除超纯水中的99％以上的粒径10nm的微粒的性能的多孔性膜。

通过填充有具有阳离子性官能基的多孔性膜的过滤膜模组，处理碳酸气体溶解水而去除碳酸气体溶解水中的微粒时的诸条件，可适当决定。膜模组的流量为0.1～100l/min，优选0.5～50l/min，差压(δp)优选设为1～200kpa的范围。

[湿式洗净装置及湿式洗净系统]

参照图1～5而说明本发明的湿式洗净装置及湿式洗净系统。

图1～3是表示本发明的湿式洗净装置及湿式洗净系统的实施方式的一例的系统图。图4是表示各膜模组的配置例的说明图。图5是表示在该湿式洗净装置中供给超纯水的超纯水制造装置的系统图。图1～5中，在发挥相同功能的构件上赋予相同符号。

在图1～4中，来自超纯水制造装置40的超纯水经由循环配管32及分支配管31而送给至各湿式洗净装置10。在各湿式洗净装置中，使复数个洗净机3a、3b并列配置。在各洗净机3a、3b中，将用于洗净被洗净物的复数个洗净腔室3a、3b、3c、3d并列配置。湿式洗净装置10内的洗净机的数目不受图示任何限定。各洗净机的洗净腔室的数目也不受图示任何限定。例如，洗净机的数目可在2～10之间适当选择。各洗净机的洗净腔室的数目可在2～10之间适当选择。

图1～4的湿式洗净装置10，具备：碳酸气体溶解膜模组1，其在从超纯水制造装置40所供给的超纯水中溶解碳酸气体；及，过滤膜模组(以下，有时称为“微粒去除膜模组”)2，其设置于碳酸气体溶解膜模组1的后段，并且填充有具有阳离子性官能基的多孔性膜。在超纯水中通过碳酸气体溶解膜模组1溶解有碳酸气体的碳酸气体溶解水，通过微粒去除膜模组2进行微粒去除处理后，供给至各洗净机3a、3b的各个洗净腔室3a～3d，进行硅晶片等被洗净物的洗净。

碳酸气体溶解膜模组1及微粒去除膜模组2，可与洗净机3a、3b一起被收容于相同的框体(图1中，以点画线表示)内。碳酸气体溶解膜模组1及/或微粒去除膜模组2，也可在框体外通过配管连接而设置。

图5表示使用从具备前处理系统11、一次纯水系统12及次系统13的超纯水制造装置40所供给的超纯水，通过如图1所示的本发明的湿式洗净装置10制造碳酸气体溶解水后，进行微粒去除而进行洗净的方案。

在由凝集、加压浮起(沉淀)、过滤装置等所构成的前处理系统11中，进行原水中的悬浊物质或胶体物质的去除。在具备逆浸透(ro)膜分离装置、脱气装置及离子交换装置(混床式、2床3塔式或4床5塔式)的一次纯水系统12中，进行原水中的离子或有机成分的去除。在ro膜分离装置中，去除盐类之外，还去除离子性、中性、胶体性的toc。在离子交换装置中，去除盐类之外，还通过离子交换树脂而去除被吸附或离子交换的toc成分。在脱气装置(氮脱气或真空脱气)中进行溶存氧(do)的去除。

将如此方式所得到的一次纯水(通常的情形，toc浓度2ppb以下的纯水)依序通入副罐21、泵p1、热交换器22、uv氧化装置23、混床式离子交换装置24、脱气装置25、泵p2、及微粒分离用uf膜装置26，将所得的超纯水(通常的情形，toc浓度1000ppt以下的超纯水)送至作为使用点的本发明的湿式洗净装置10。

uv氧化装置23，优选是照射在超纯水制造装置中使用的具有185nm附近波长的uv的uv氧化装置，例如是使用低压水银灯的uv氧化装置。通过该uv氧化装置23，一次纯水中的toc会被分解成有机酸、进一步成为co2。

uv氧化装置23的处理水，接着通入于混床式离子交换装置24。混床式离子交换装置24，优选是将阴离子交换树脂与阳离子交换树脂依照离子负荷而混合填充的非再生型混床式离子交换装置。通过该混床式离子交换装置24，去除水中的阳离子及阴离子，提高水的纯度。

混床式离子交换装置24的处理水，接下来通入于脱气装置25。脱气装置25，优选是真空脱气装置、氮脱气装置或膜式脱气装置。通过该脱气装置25，可有效率地去除水中的do、co2。

脱气装置25的处理水，通过泵p2通入于uf膜装置26。在uf膜装置26去除水中的微粒，例如来自混床式离子交换装置25的离子交换树脂的流出微粒等。

在uf膜装置26所得的超纯水，从配管31将其必需量送至湿式洗净装置10，过剩水从配管32返回至副罐21。在湿式洗净装置10未使用的超纯水，从配管33返回至副罐21。

通常，从在超纯水制造装置的次系统13的最后段所设置的uf膜装置26至湿式洗净装置10的超纯水供给配管，为10m以上，较多的情形为20m以上，100m以上的情形也较多。在如此长的配管进行流通的过程，超纯水虽然以uf膜装置去除了微粒，但会因再度发尘而混入微粒。

超纯水中的微粒，也可于碳酸气体溶解膜模组1的前段设置微粒去除膜模组而去除，但此情形，无法防止在碳酸气体溶解膜模组1产生的微粒污染。

在本发明的湿式洗净装置及湿式洗净系统中，通过在碳酸气体溶解膜模组1的后段具有微粒去除膜模组2，不仅可解决超纯水的送液过程所产生的微粒污染，也可解决在碳酸气体溶解膜模组1中的微粒污染。

在超纯水制造装置中，也有构成为下述情形，在装置内制造碳酸气体溶解水，经由配管32而将碳酸气体溶解水供给至湿式洗净装置。该情形，可通过设于湿式洗净装置的微粒去除膜模组，去除微粒。此时，在湿式洗净装置中不须设置碳酸气体溶解水膜模组。微粒去除膜模组，可设置于构成湿式洗净装置的框体的内外的任一者。

图2是表示取代微粒去除膜模组2，而在各洗净机3a、3b供给碳酸气体溶解水的分支配管上分别设置微粒去除膜模组2a、2b的湿式洗净装置。图2的其他部分与图1所示的湿式洗净装置同样。微粒去除膜模组也可设置在各洗净机3a、3b的向各洗净腔室3a～3d供给碳酸气体溶解水的分支配管上。

图3是表示从超纯水制造装置40的超纯水的循环配管32分支的配管30上设置碳酸气体溶解膜模组1，在湿式洗净装置10的框体内设置微粒去除膜模组2的湿式洗净装置。

如此，在本发明中，在碳酸气体溶解膜模组的后段设置微粒去除膜模组，将微粒去除膜模组的过滤水供给至洗净机。碳酸气体溶解膜模组、微粒去除膜模组的设置形态，例示以下的i)～iv)。

i)将碳酸气体溶解膜模组设置在超纯水制造装置内的uf膜装置的后段，将微粒去除膜模组设置在图4的b或d或f1、f2或g1a～d、g2a～d的位置。

ii)将碳酸气体溶解膜模组设置在图4的a的位置，将微粒去除膜模组设置在b或d或f1、f2或g1a～d、g2a～d的位置。

iii)将碳酸气体溶解膜模组设置在图4的c的位置，将微粒去除膜模组设置在d或f1、f2或g1a～d、g2a～d的位置。

iv)将碳酸气体溶解膜模组设置在图4的e1～e4的位置，将微粒去除膜模组设置在f1、f2或g1a～d、g2a～d的位置。

任一者的情形，都是通过在碳酸气体溶解膜模组的后段设置微粒去除膜模组，不仅可解决在超纯水的送液过程产生的微粒污染，也可解决在碳酸气体溶解膜模组1中的微粒污染。

微粒去除膜模组，也可设置于上述b、d、f1、f2、g1a～d、g2a～d中的2处以上。微粒去除膜模组设置在愈接近洗净机的位置，愈可防止碳酸气体溶解水在配管内通过所致的微粒污染，但是，例如设置在分支配管时，因设置数变多，在成本角度考虑，不优选。

洗净机(洗净机构)无特别限制，可为叶片式，也可为批式槽式，可以为两者的任一者。

本发明的湿式洗净装置，不仅设置填充有具有阳离子性官能基的多孔性膜的过滤膜模组所致的微粒去除膜模组，也将用于去除氧化成分的催化剂树脂柱设置在微粒去除膜模组的前段，而可将氧化物质与微粒同时去除。

作为其他的膜模组的并用例，可举例如以uf膜模组→重金属去除膜模组(例如，protegocf(商品名称，英特格公司(entegris公司)制))→碳酸气体溶解膜模组→本发明的微粒去除膜模组的顺序设置的例子。

[实施例]

以下举出实验例及实施例而更具体说明本发明。

在以下的实验例及实施例中，作为过滤膜，使用以下过滤膜。

过滤膜i(本发明用)：使通过公知的方法(例如特开2013-76024号公报、国际公开2013-035747号公报)所得到的聚酮膜浸渍于含有少量酸的n,n-二甲基胺基-1,3-丙胺水溶液中并加热后，以水、甲醇洗净，进一步使其干燥，由此，导入二甲基氨基的孔径0.1μm的聚酮mf膜(膜面积0.13m²)。

过滤膜ii(比较用)：市售的公称孔径5nm的褶式聚芳基砜膜(膜面积0.25m²)。

[实验例1]

使用设置在各过滤膜的后段的流体测量技术公司(fluidmeasurementtechnologies)制的线上微粒监视器“liquitracscanningtpc1000”(商品名称，可计测10nm微粒)(以下称为“微粒监视器tpc1000”)，确认过滤膜i与过滤膜ii的微粒去除性能，进行了实验。

在超纯水中，使用注射泵注入西格玛奥德里奇公司(sigmaaldrich)制的10nm二氧化硅粒子分散液，调整成微粒浓度1×10⁷～1×10⁹个/ml而作为试验液。对于此试验液，不透过膜而直接导入于微粒监视器tpc1000，调查微粒的检测灵敏度，其结果是，如图6所示，确认了可高灵敏度地检测粒径10nm的二氧化硅微粒。

将此试验液以膜过滤流量0.5l/min、差压(δp)10kpa通入至过滤膜i或过滤膜ii并过滤。

将过滤膜i及过滤膜ii的微粒去除性能(微粒的注入浓度与膜过滤水中的微粒检测浓度的关系)表示于图7a、7b中。

根据图7a、7b可知，过滤膜i比过滤膜ii在微粒去除性能上更优异，可使粒径10nm的二氧化硅微粒从1×10⁷～1×10⁹个/ml降低至1×10⁶个/ml以下的检测极限以下(99.9％以上的去除率)。相对于此，过滤膜ii的微粒去除性能特别差。

[实施例1]

在超纯水的供给管路设置碳酸气体溶解膜模组(旭化成公司制的“liqui-cell”)，调制碳酸气体浓度20或40mg/l的碳酸气体溶解水。在该碳酸气体溶解水中将西格玛奥德里奇公司(sigmaaldrich)制的20nm二氧化硅粒子分散液使用注射泵注入成为微粒浓度2×10⁵或2×10⁹个/ml，将其作为试验液。

将该试验液以流量75或750ml/min(差压δp为1或10kpa)通过过滤膜i进行过滤，使用设置于该过滤膜i的后段的粒子监测系统公司(particlemeasureingsystems)制的线上微粒监视器“ultradi20”(商品名称，可计测20nm微粒)，确认了微粒去除性能。

试验连续地进行，如以下所示，在各个运行中，改变试验液的碳酸气体浓度、二氧化硅微粒浓度、流量而进行。

运行1：20mg/l碳酸气体(无二氧化硅微粒注入、无过滤)、75ml/min流量。

运行2：20mg/l碳酸气体+2×10⁵个/ml二氧化硅(无过滤)、75ml/min流量。

运行3：20mg/l碳酸气体+2×10⁵个/ml二氧化硅、75ml/min过滤。

运行4：20mg/l碳酸气体+2×10⁹个/ml二氧化硅、75ml/min过滤。

运行5：40mg/l碳酸气体+2×10⁹个/ml二氧化硅、75ml/min过滤。

运行6：40mg/l碳酸气体+2×10⁹个/ml二氧化硅、750ml/min过滤。

其结果表示于图8中。

根据图8可知，即使碳酸气体浓度、微粒浓度、流量发生改变，通过过滤膜i，也可高度地去除碳酸气体溶解水中的微粒。

使用特定的方案详细地说明了本发明，但是，本领域技术人员明显可知，在不超出本发明的意旨与范围的情况下，可进行各种变更。

本申请是依据2016年3月25日提出的日本专利申请特愿2016-062178而提出的，在此通过引用的方式而援用其全部内容。

附图标记的说明

1：碳酸气体溶解膜模组；2、2a、2b：微粒去除膜模组；3a、3b：洗净机；3a、3b、3c、3d：洗净腔室；11：前处理系统；12：一次纯水系统；13：次系统；10：湿式洗净装置；40：超纯水制造装置。