用于有机空穴导体的p型掺杂的交联的p型掺杂剂的制作方法

本发明涉及一种用于制备交联的空穴导电层的方法，一种交联的空穴导电层和一种有机电子器件，所述有机电子器件包括交联的空穴导电层。

该申请要求德国专利申请102016111062.0的优先权，其公开的内容通过参引并入本文。

背景技术：

如今，基本上借助两种不同的制造方法获得有机电子设备的商业上最重要的器件。在此，一方面，使用湿法工艺，在所述湿法工艺中有机层通过经由不同的印刷技术、即例如喷墨印刷、凹版印刷、胶版印刷、旋涂涂覆或夹缝式涂覆从溶液中沉积而构建。另一方面，能够借助升华、即在真空中热蒸镀将层从气相中沉积来进行。通过升华制造迄今最有效的、商业上可用的有机器件，即例如有机发光二极管、太阳能电池、晶体管和双极性晶体管。此外，这些器件的效率也通过以下方式达到，所述器件由非常多单层构成，其中每个层具有关于在组件中的位置方面特定的电学功能。

目前，通过溶剂工艺制造的有机器件在结构方面仍具有明显较小的复杂性。这因工艺所决定地由于沉积的有机层在其他加工步骤中不应通过下述有机溶剂溶解的要求而得出。为了满足该边缘条件，如果在进一步的工艺中用正交溶剂(也就是说，与上述溶剂不能混合)来操作以便位于下方的层不再溶解，则是最可靠的。该方法方式限制能使用的溶剂的数量和能加工的有机物质的数量并且因此限制能以湿法工艺处理的层序列的电学微调的可行性。

上述边缘条件适用于制造有机器件中的每个电功能层，也就是说，阻挡层、n型导电层或p型导电层、发射层、有机层，而尤其制造高效的并且长寿的p型导电层、即空穴导电层是挑战性的。这涉及要遵循的工艺条件和适合的化合物的选择，所述工艺条件和化合物刚好必须在由其构造的器件的使用寿命长的同时显示出高的功能性。

例如，在de102012209523中描述通过真空工艺和湿法工艺借助有机金属络合物进行p型掺杂。但在该申请中尚未解决掺杂剂的冲蚀和析出的问题。

技术实现要素：

因此，本发明的目的是提出一种方法，所述方法通过使用官能化的p型掺杂剂和可选的官能化的空穴导体来提高空穴导电层的导电率并且同时产生交联的稳定的层，所述层被保护防止层外源性的物质的进入(eintrag)、冲蚀或析出。

该目的通过权利要求1的特征实现。在从属权利要求中描述本发明的特别的实施方式。

根据至少一个实施方式，本发明涉及一种用于制造交联的空穴导电层的方法。在此，官能化的p型掺杂剂反应。官能化的p型掺杂剂能够通过化学反应彼此交联和/或与官能化的空穴导体交联。因此，将交联在此和在下文中应理解为在官能化的p型掺杂剂彼此之间和/或在官能化的p型掺杂剂和官能化的空穴导体之间构成共价键。

根据至少一个实施方式，官能化的p型掺杂剂包括有机金属络合物。金属络合物包括作为中心原子的至少一种金属和有机配体。中心原子选自元素周期表的第6至第15族的金属。至少一个有机配体选自包括下列式i至式v的配体：

其中

-e彼此独立地为氧、硫、硒或n(e1)x，其中e1彼此独立地选自：h、d、取代的或未取代的烷基或芳基，并且x＝0、1或2；

-r彼此独立地为h、d、f、c1-c20的支链的和非支链的取代的或未取代的烷基或芳基；

-rv分别彼此独立地选自：取代的或未取代的芳基、烷基、烷氧基、环烷基、亚芳基、卤代芳基、杂芳基、杂亚芳基、杂环亚烷基、杂环烷基、卤代杂芳基、烯基、卤代烯基、炔基、卤代炔基、酮芳基、卤代酮芳基、酮基杂芳基、酮烷基、卤代酮烷基、酮烯基、卤代酮烯基和

-每个rv分别具有至少一个进行官能化的残基或由这些残基构成，所述残基选自组rf，其包括-oh、-cooh、-nh2、-nhr’、卤素、c2-c40的-烯基、-二烯基、-炔基、-链烯氧基、-二烯氧基、-炔氧基、丙烯酸、氧杂环丁烷、环氧乙烷、硅烷、丙烯酸、酐和环丁烷；其中r’＝c1-c20的支链的、非支链的、取代的和未取代的烷基和芳基；

-g＝-c(rf)uhvfw，其中u+v+w＝3；

-并且n＝1至4。

根据至少一个实施方式，rv分别彼此独立地选自：取代的或未取代的c5-c20的芳基、c1-c20的烷基、c1-c20的烷氧基、c3-c20的环烷基、c5-c20的卤代芳基、c5-c20的杂芳基、c3-c20的杂环亚烷基、c4-c20的杂环烷基、c5-c20的卤代杂芳基、c2-c20的烯基、c2-c20的卤代烯基、c2-c20的炔基、c2-c20的卤代炔基、酮芳基、卤代酮芳基、酮基杂芳基、酮烷基、卤代酮烷基、酮烯基、卤代酮烯基，和

-每个rv分别具有至少一个进行官能化的残基或由这些残基构成，所述残基选自组rf，其包括-oh、-cooh、-nh2、-nhr’、卤素、c2-c20的烯基、c3-c20的二烯基、c2-c20的-炔基、-链烯氧基、-二烯氧基、-炔氧基、丙烯酸、氧杂环丁烷、环氧乙烷、硅烷、丙烯酸、酐和环丁烷；其中r’＝c1-c20的支链的、非支链的、取代的和未取代的烷基和芳基。

根据至少一个实施方式，rv分别彼此独立地选自：取代的或未取代的c5-c10的芳基、c1-c10的烷基、c1-c10的烷氧基、c3-c10的环烷基、c5-c10的卤代芳基、c5-c10的杂芳基、c3-c10的杂环亚烷基、c5-c10的杂环烷基、c5-c10的卤代杂芳基、c2-c10的烯基、c2-c10的卤代烯基、c2-c10的炔基、c2-c10的卤代炔基、酮芳基、卤代酮芳基、酮基杂芳基、酮烷基、卤代酮烷基、酮烯基、卤代酮烯基，和

-每个rv分别具有至少一个进行官能化的残基或由这些残基构成，所述残基选自组rf，其包括-oh、-cooh、-nh2、-nhr’、卤素、c2-c10的烯基、c3-c10的二烯基、c2-c10的-炔基、-链烯氧基、-二烯氧基、-炔氧基、丙烯酸、氧杂环丁烷、环氧乙烷、硅烷、丙烯酸、酐和环丁烷。

优选地，rv分别彼此独立地选自：取代的或未取代的c5-c10的芳基、c1-c10的烷基、c1-c10的烷氧基、c3-c10的环烷基、c5-c10的卤代芳基、c5-c10的杂芳基、c3-c10的杂环亚烷基、c5-c10的杂环烷基、c5-c10的卤代杂芳基、c2-c10的烯基、c2-c10的卤代烯基、c2-c10的炔基、c2-c10的卤代炔基，和

-每个rv分别具有至少一个进行官能化的残基或由这些残基构成，所述残基选自组rf，其包括-oh、-cooh、-nh2、nhr’、卤素、c2-c10的烯基、c3-c10的二烯基、c2-c10的-炔基、-链烯氧基、-二烯氧基、-炔氧基、丙烯酸、氧杂环丁烷、环氧乙烷、硅烷、丙烯酸、酐和环丁烷。

根据至少一个实施方式，官能化的p型掺杂剂彼此反应。这表示，官能化的p型掺杂剂彼此交联，进而在官能化的p型掺杂剂之间形成共价键。尤其在残基rv或rf之间形成共价键。因此，至少两个官能化的p型掺杂剂能够彼此交联。例如，3个至10个或10个至100个官能化的p型掺杂剂彼此交联，换言之，使得构造由3个至10个或10个至100个单体单元构成的网络。

根据至少一个实施方式，官能化的空穴导体同样具有至少一个选自rv的组或rf的组的残基。根据该实施方式，官能化的p型掺杂剂与官能化的空穴导体反应，也就是说，官能化的p型掺杂剂与官能化的空穴导体交联。借此，在官能化的p型掺杂剂和官能化的空穴导体之间形成共价键。尤其在残基rv或rf之间形成共价键。例如，3个至10个或10个至100个官能化的p型掺杂剂和官能化的空穴导体彼此交联，换言之，使得构造由3个至10个或10个至100个单体单元构成的网络。附加地，官能化的p型掺杂剂也能够彼此交联，进而彼此构成共价键。

令人惊讶地发现，根据本发明的该方法引起机械非常稳定的并且化学惰性的有机电子层，而不必须弃用有机电子学的标准生产工艺。因此，通过使用根据本发明改性的p型掺杂剂或使用根据本发明改性的p型掺杂剂和根据本发明的改性的空穴导体，不仅可获得更稳定的层，而且更确切地说也能够实现显著更大数量的可行的工艺步骤，其中所述层例如显示出较小的结晶趋势，进而显示出延迟的耐久性。这是由于与未交联的层相比，交联的层在化学和物理方面更稳定。这尤其适用于湿法工艺，在所述湿法工艺中在构造一个层之后，其他层在层复合结构的范围中沉积。其他层的沉积通常需要严格选择用于加工其他层的溶剂，以便避免首先沉积的层、其中的整个或个别组成部分溶解或部分溶解。通过根据本发明的方法消除在选择如下溶剂时的该约束并且因此在沉积其他层时能够使用明显更大选择的溶剂，所述溶剂不强制性必须是正交的。因此，掺杂剂的冲蚀或甚至基体组成部分、例如空穴导体的溶出不再是可行的。由此，因此可获得具有恒定掺杂比例的化学上非常明确限定的有机电子层。在通过真空方法制造层时也得出类似的优点。通过根据本发明获得的化学和物理惰性的层使一个层的组成部分到另一层中的扩散明显最小化，如果其无法避免的话。以该方法和方式避免由于在其他层中的层外源性物质引起的不期望的缺陷。方法的另一优点通过以下方式得出，交联反应高程度可控制，因为各个反应配偶体在其沉积之前被化学改性。因此，依次出现化学明确限定的反应配偶体、即官能化的p型掺杂剂或者官能化的p型掺杂剂和官能化的空穴导体，所述反应配偶体有助于均匀的工艺控制和可控的反应。这与如下反应控制相反，在所述反应控制中交联的物质在沉积之后才在一个层中在原位形成。附加地，通过使用化学限定的交联剂(p型掺杂剂或者p型掺杂剂和空穴导体)来提供限定的层结构是可行的。迄今，通过常用的沉积方法产生反应配偶体的不太牢固的结合，进而在层内部产生p型掺杂剂彼此间的或p型掺杂剂和空穴导体的更高或更低牢固的排布。通过在p型掺杂剂或者p型掺杂剂和空穴导体的限定的位点处使用进行官能化的基团能够预设在各个反应配偶体之间的直接的空间关系。以该方法和方式能够预先确定层的结构构造。因此，能够产生较长耐用性的、而且也结构确定的层。这能够有助于改进或改变层的功能性。

根据至少一个实施方式，官能化的p型掺杂剂彼此交联。官能化的p型掺杂剂通过彼此间的化学反应交联并且因此形成网络。尤其从p型掺杂剂占空穴导体体积的16体积％的浓度起，令人惊讶地，p型掺杂剂彼此间的交联足以形成机械非常稳定的并且化学惰性的交联的空穴导电层。在此，空穴导体几乎可以说封入网络中。根据该实施方式，因此，空穴导体的官能化能够不是必需的，使得能够使用常规的、尤其未官能化的空穴导体。

根据至少一个实施方式，一个或多个取代基r彼此独立地选自上述基团，其中尤其在r是取代的或未取代的烷基基团或芳基基团的情况下，取代优选能够由部分氟化或全氟化的烷基基团或芳基基团构成。该取代能够有助于残基的尤其适合的电子结构，借助所述结构能够使整个络合物的路易斯酸度连续可调。

根据本发明，p型掺杂剂或者p型掺杂剂和空穴导体载有出自rf基团的进行官能化的残基，所述残基当然能够是同类的或不同的。对于p型掺杂剂，出自rf的基团的该官能化的残基载有至少一个有机配体rv或基团g。官能化的残基分别与掺杂剂的配体rv、基团g或空穴导体共价结合。也可行的是：残基rv由残基rf构成。在p型掺杂剂载有具有残基rv或基团g的多个配体的情况下，p型掺杂剂当然具有多个官能化的残基rf，因为每个配体于是都载有何种进行官能化的残基。在此，p型掺杂剂或者p型掺杂剂和空穴导体的进行官能化的残基适宜地选择成，使得进行官能化的残基同样能够彼此进行共价连接。在此，适合的进行官能化的残基的适宜的组合对本领域技术人员而言是已知的。尤其在rf的在此提出的基团中显示出，所述基团与有机电子装置的常见的空穴导体和根据本发明可使用的p型掺杂剂是化学兼容的。基团rf的这些进行官能化的残基还能够用标准的制造方法处理，而不造成进行官能化的残基的过早的反应。此外，在此说明的残基之间的反应高度定量地并且以实现有效制造的反应速度进行。在不受理论束缚的情况下，这些特性恰好通过官能化的残基结合到根据式i至式v的根据本发明可使用的配体产生。进行官能化的残基在络合物上的该结合引起，交联反应可高度控制，以及不损害作为p型掺杂剂的功能。如果进行官能化的残基结合到与上述根据本发明的配体不同的配体上，则无法预期这样的效果。在不受理论束缚的情况下，能在该方法中使用的配体i至v的能力从所选择的立体特性与电学特性的组合中得出。在此，尤其进行官能化的交联的基团至承担与金属中心原子配位的基团(e)的空间附近显得施加对络合物形成以及交联反应产生有利的影响。该效果高概率能够归因于这些基团的直接的空间邻近或在这两个基团之间的谐振稳定化的结合。此外，根据本发明可使用的配体的基团高度适合于：用根据本发明可使用的、第6至第15族的金属原子产生非常稳定的络合物，其中该组配体还能与金属中心原子产生适合的电子相互作用。在不受理论束缚的情况下，在根据本发明可使用的配体和金属之间的电子相互作用超过纯的络合物形成，使得金属到配体上的电子密度(或其他电子相互作用机制)的再分布。这可能通过在此提出的金属基团的适合的大小和路易斯酸度以及在此说明的有机配体的适合的空间和电子构造产生。因此，涉及适合的路易斯酸(p型掺杂功能)和适合的路易斯碱(空穴导电功能)的精确匹配的组合，所述组合总体上具有良好的p型导电层、即空穴导电层，并且假如被官能化，则具有良好的交联特性。

就本发明而言，术语“p型掺杂剂”尤其包括如下化合物，所述化合物总是具有至少一个元素周期表的第6至第15族的金属中心原子和一个或多个根据式i至式v的有机配体，其中根据本发明有机配体中的至少一个被官能化，也就是说，配备用于交联。配体通常在具有金属的络合物中带电地存在，并且因此补偿金属的电荷。配体在络合物中电荷对本领域技术人员而言是已知的并且在该申请中不加以说明。因此，例如能够出现：为了与金属原子形成络合物，氢原子从配体的e中分裂出来，然后，例如o^-从oh基团中分裂出来。此外，本领域技术人员已知的是：配体的e能够以单共价或双共价结合到配体上的方式存在。因此，e在示出的配体中的结合情况应理解为示例性的。对于本领域技术人员而言，其他共价结合配偶体的数量e1易理解为结合e的功能。如果例如e形式上仅单共价结合到配体上，例如-n，那么当然两个e1单元能够结合到氮上、即-n(e1)2或-n(e1)h。但如果氮以双结合方式存在、即＝n，那么当然仅存在一个e1单元、即＝ne1或负电荷＝n^-。

将术语“出自元素周期表的第6至第15族的金属”尤其应理解为按照iupac的第6至第15族的金属，也就是说，cr、mo、w、mn、tc、re、fe、ru、os、co、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、hg、al、ga、in、tl、ge、sn、pb、as、sb、bi或由其构成的混合物。这些金属提供足够的路易斯酸度并且因此实现空穴导体的有效的p型掺杂。此外，这些金属实现与根据本发明可使用的配体的尤其有效的相互作用。这些反应可能性显示出在该族之外的其他金属不在该范围中。还显示出，这些金属不损害根据本发明的官能化的配体的反应。出于该原因，这是令人惊讶的，因为通过官能团的电子密度的改变会预期至少也使金属原子对官能化的配体之间的反应或官能化的配体与官能化的空穴导体的反应的反应速度产生较大影响。

还优选的是第14和第15族的金属，也就是说，硅、锗、锡、铅、砷、锑、铋。根据本发明，还优选如下金属，所述金属选自如下或由以下构成：cu、ag、zn、al、sn、sb、bi。更尤其优选的是金属铋。

基团g得出-c(rf)uhvfw，其中u+v+w＝3，其中根据至少一个实施方式各个占位符u、v、w是0至3的整数并且u至少为1。尤其，通过氟原子的数量能够影响络合物的路易斯酸度，所述络合物能够有助于改进络合物的掺杂作用。

原则上，将本领域技术人员已知的空穴导体或空穴导体基本结构考虑作为空穴导体，所述空穴导体在使用官能化的空穴导体的情况下当然通过根据本发明的官能化作用改性。例如，下述化合物，或这些化合物的混合物考虑作为空穴导体或空穴导体基本结构：

npb(n,n′-双(萘-1-基)-n,n′-双(苯基)-联苯胺)，

β-npbn,n′-双(萘-2-基)-n,n′-双(苯基)-联苯胺)，

tpd(n-n′-双(3-甲基苯基)-n,n′-双(苯基)-联苯胺)，

螺-tpd(n,n′-双(3-甲基苯基)-n,n′-双(苯基)-联苯胺)，

螺-npb(n,n′-双(萘-1-基)-n,n′-双(苯基)-螺环)，

dmfl-tpd(n,n′-双(3-甲基苯基)-n,n′-双(苯基)-9,9-二甲基-芴)，

dmfl-npb(n,n′-双(萘-1-基)-n,n′-双(苯基)-9,9-二甲基-芴)，

dpfl-tpd(n,n′-双(3-甲基苯基)-n,n′-双(苯基)-9,9-二苯基-芴)，

dpel-npb(n,n′-双(萘-1-基)-n,n′-双(苯基)-9,9-二苯基-芴)，

螺-tad(2,2′,7,7′-四(n,n-二苯基氨基)-9,9′-螺二芴)，

9,9-双[4-(n,n-双-联苯-4-基-氨基)苯基]-9h-芴，

9,9-双[4-(n,n-双-萘-2-基-氨基)苯基]-9h-芴，

9,9-双[4-(n,n′-双-萘-2-基-n,n′-双-苯基-氨基)苯基]-9h-芴，

n,n′-双(菲-9-基)-n,n′-双(苯基)-联苯胺，

2,7-双[n,n-双(9,9-螺二芴-2-基)氨基]-9,9-螺二芴，

2,2′-双[n,n-双(联苯-4-基)氨基]9,9-螺二芴，

2,2′-双[n,n-双-苯基-氨基]9,9-螺二芴，

双-[4-(n,n-联甲苯-氨基)-苯基]环己烷，

2,2′,7,7′-四(n,n-双-甲苯基)氨基-螺二芴，

n,n,n′,n′-四-萘-2-基-联苯胺。

这些化合物除其用作单体之外也能够以低聚物或多聚物形式使用。那么低聚物或多聚物优选能够具有大于或等于300da并且小于或等于500000da，还有大于或等于3000da并且小于或等于100000da的分子量。因此，例如上述空穴导体基本结构在该分子量范围中被证明为尤其适合的并且对于根据本发明的交联证实为是可用的。有机空穴导体的分子量能够根据用于确定分子量的常用的方法获得。在该处详述重均分子量，所述重均分子量例如能够经由gpc、粘度计或通过其他流变学方法确定。此外，光散射也可考虑用于确定分子量。在所述方法之间存在差异时，通过散射方法求得的值应当是权威性的。

根据至少一个实施方式，空穴导体的基本结构在其基本结构的每个能取代的位点处能够显示出进行官能化的基团rf或基团rv。原则上，也可行的是：这些基本结构具有超过一个进行官能化的基团。尤其能够有利的是，空穴导体由单体构成，其中进行交联的基团与单体的比例为0.0001至2，优选0.001至1，还优选0.01至1。比例说明官能化的单体的数量。在比例为0.01时，每第100个单体在沉积的空穴导体中载有一个能交联的基团并且在比例为1时每个单体在空穴导体内部具有一个能交联的基团。通过该比例能够制造具有适合的可加工性和粘度的层。较高的官能化尤其能够是适合的，以便构成受限的三维的层结构，经由交联位点的数量能够控制所述层结构的最终的硬度。

官能化的p型掺杂剂能够彼此和/或能够与官能化的空穴导体在沉积之后在层中通过化学的常用方法反应，也就是说，使彼此置于反应。交联的基团能够触发自由基交联反应、开环交联反应或缩合交联反应。在此，两个反应配偶体的反应能够通过在层内部的两个反应配对的直接反应、通过外部刺激(impuls)或还通过添加起始反应物自发地进行。可能的刺激例如是加热、用不同波长的光辐照或x射线或任意其他刺激。在此，外部的起始刺激的选择产生作为进行官能化的基团的化学功能并且在此是本领域技术人员已知的。

根据至少一个实施方式，p型掺杂剂被适合用于交联的不同的残基rf取代。例如，p型掺杂剂在基团rv或g内部具有环氧基团(环氧乙烷)或氧杂环丁烷基团作为rf。于是，其他p型掺杂剂在rv或g内部能够具有氨基基团，例如伯胺或肿胺作为rf。胺类能够是脂肪族的或芳香族的。优选的是芳香胺，因为在室温下所述芳香胺比脂肪胺更少趋向硬化。

根据至少一个实施方式，官能化的p型掺杂剂彼此反应并且交联并且官能化的p型掺杂剂被不同的残基rf取代，其中一个p型掺杂剂在rv或g内部具有环氧基团或氧杂环丁烷基团作为rf并且其他p型掺杂剂在rv或g内部能够具有nh2基团和/或nhr’作为rf。

例如，rv能够具有末端的氨基基团，从而对于包含至少一个环氧基团或氧杂环丁烷基团的p型掺杂剂用作交联剂。借此，在加成反应中获得横向交联层，所述横向交联层通过p型掺杂剂的氨基基团和p型掺杂剂的环氧基团或氧杂环丁烷基团的加成产生。附加地，在氨基基团的影响下，环氧基团或氧杂环丁烷基团本身也发生阴离子聚合反应，进而发生进一步交联。如果rv包含具有仅一个h原子的肿胺，则该单元能够仅与另一p型掺杂剂的rv的环氧基团或氧杂环丁烷基团反应。

例如，rv能够具有末端的氨基基团，进而对于包含至少两个环氧基团或氧杂环丁烷基团的单体的、低聚物的或多聚物的空穴导体用作交联剂(见下面用于环氧基团的简图i)。借此，在加成反应中获得下述横向交联层，所述横向交联层通过p型掺杂剂的氨基基团与空穴导体的环氧基团或氧杂环丁烷基团的加成产生。附加地，在氨基基团的影响下，环氧基团或氧杂环丁烷基团本身也发生阴离子聚合反应，进而发生进一步交联。空穴导体大多包含三芳香胺单元，所述三芳香胺单元能够被催化活化。如果rv包含具有仅一个h原子的肿胺，则该单元能够仅与空穴导体的环氧基团或氧杂环丁烷基团反应。在简图中示出与两个基团的反应。优选的是芳香胺，因为在室温下所述芳香胺比一些脂肪胺更少趋向硬化。

替选于此，环氧基团能够处于p型掺杂剂上并且具有游离的h原子的氨基基团能够处于空穴导体上。此外，具有氨基官能和/或环氧基官能的两个或更多个p型掺杂剂也能够混合，以便在p型掺杂剂条件下也实现附加的交联。同样的情况也适用于空穴导体。

根据至少一个实施方式，官能化的p型掺杂剂与官能化的空穴导体反应。官能化的空穴导体同样具有至少一个选自rf或rv的残基，其中官能化的p型掺杂剂在rv或g内部具有环氧基团或氧杂环丁烷基团作为rf并且所述官能化的空穴导体在rf或rv内部具有至少一个nh2基团和/或nhr’基团，或其中官能化的p型掺杂剂在rv或g内部具有nh2基团和/或nhr’基团作为rf并且所述官能化的空穴导体在rf或rv内部具有环氧基团或氧杂环丁烷基团。

简图i

根据至少一个实施方式，p型掺杂剂和/或p型掺杂剂和空穴导体被相同的适合用于交联的残基rf取代。例如，在此，是环氧基团、氧杂环丁烷基团或氨基基团，例如芳香的或脂肪族的伯胺或肿胺。然后，在添加附加的交联剂条件下发生交联。如果rf是环氧基团或氧杂环丁烷基团，则交联剂例如能够是用两个氨基基团官能化的化合物，和/或如果rf是氨基基团，则所述交联剂能够是用两个环氧基团或氧杂环丁烷基团官能化的化合物。优选的是芳香胺，因为在室温下所述芳香胺比脂肪胺更少趋向硬化。

根据至少一个实施方式，p型掺杂剂借助环氧基团官能化并且空穴导体借助氧杂环丁烷基团官能化或反之亦然。然后，在添加附加的交联剂条件下发生交联。交联剂例如能够是用两个氨基基团官能化的化合物。优选的是芳香胺。

在用于p型掺杂剂的定义之内提及取代的或未取代的配体。在这些化合物被取代的情况下，这表示：所述化合物在基本体的每个能结合的位点上能够具有卤素、d、c1-c10的烷基和取代的或未取代的杂环。取代基优选能够选自杂环，例如呋喃、噻吩、吡咯、恶唑、噻唑、咪唑、异恶唑、异噻唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、1,3,6-三嗪、吡喃、α-吡喃酮、γ-吡喃酮、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、2h-异吲哚、苯并噻唑、2-苯并噻吩、1h-苯并咪唑、1h-苯并三唑、1,3-苯并恶唑、2-苯并呋喃、7h-嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、喹喔啉、酞嗪、1,2,4-苯并三嗪、吡啶并[2,3-d]嘧啶、吡啶并[3,2-d]嘧啶、蕨类、吖啶、吩嗪、苯并[g]哌啶、9h-咔唑、联吡啶和其衍生物。在此，将衍生物也尤其应理解这些化合物的氟化的或氘化的变体。

在一个优选的实施方式中，p型掺杂剂、即金属络合物能够包括铋、锡、锌、铑、钼、铬或铜作为中心原子。尤其金属的该选择显示出适合的路易斯酸度，以便与根据本发明可使用的官能化的配体共同实现快速并且完全的交联反应，以及在交联状态下诱导p型导电率的足够的升高。在另一根据本发明的设计方案中，金属络合物能够包括一种或多种金属，所述金属选自sn、sb和bi。这些金属提供尤其良好的掺杂结果并且成本低地可用。

在方法的一个优选的设计方案中，金属络合物能够包括铋、锡、锌、铑、钼、铬或铜并且p型掺杂剂的配体中的至少一个对应于式i。尤其根据式i的配体能够是：与上述基团在金属上构成非常稳定的络合物，所述络合物导致基体材料的有效的p型掺杂。该能力看来并不由于引入根据本发明可使用的进行官能化的残基而受损，使得能获得非常好交联的和电子适当的p型掺杂剂。令人惊讶地，尽管通过共振稳定化的可能性会预期到在进行官能化的基团和实现结合到金属原子上的基团之间的相互作用，而仍是这种情况。

在本发明的一个特别的设计方案中，p型掺杂剂的金属络合物的每个配体对应于式i。

根据至少一个实施方式，p型掺杂剂具有下述式a：

式a的化合物例如能够通过下述反应制备：

反应在苯中进行。biph3是可商购的。

例如，p型掺杂剂具有下述式a1、a2或a3中的一个。

在本发明的一个特别的设计方案中，金属络合物能够包含zn、cr、cu或mo并且与配体一起作为所谓的具有桨轮结构(“paddlewheel-komplex”)的络合物存在。在此，优选的是羧酸盐络合物。在铜金属络合物条件下，cu(ii)络合物尤其形成桨轮-络合物，而cu(i)络合物主要以四聚体、六聚体或多聚体形式存在。尤其这些桨轮络合物几何形状在根据本发明的方法中证明为尤其适合的，以便获得几何的层结构。在不受理论束缚的情况下，这高概率因p型掺杂剂的对称结构而发生。此外，该结构刚好显得能够：高度提高层的空穴导电率。例如，在de102012209520中说明适合的桨轮结构。就本发明而言，那么这些结构当然必须具有式i至式v中的一个的配体，所述配体根据本发明被官能化。

根据至少一个实施方式，p型掺杂剂的至少一个配体对应于下述式vii或式viii

其中

r²和r³或r²、r³和r⁴彼此独立地选自f和支链的和非支链的取代的烷基或取代的芳基。优选地，r²和r³或r²、r³和r⁴彼此独立地选自f和支链的和非支链的，取代的c1-c5的烷基。r²和r³或r²、r³和r⁴优选是吸电子的残基。残基是吸电子的残基表示，所述残基从芳环减少电子密度，进而比芳环具有更高的负电性。借助根据式vii或式viii的配体能够获得交联层，所述交联层不仅是化学上非常稳定的，而且也是高度p型导电的。配体的该特殊结构适合用于确保配体在络合物的金属中心原子上的非常有效的结合，而在此不干扰紧接着与其他p型掺杂剂或空穴导体的交联反应。在不受理论束缚的情况下，这可能是因为，由于配体的空间扩展和电子结构，有效的共振稳定化是可行的。这能够使通过p型掺杂剂吸收电子以及与空穴导体的有效的相互作用而简化。为此还出现，该配体与根据本发明可使用的金属原子构成足够稳定的络合物，所述络合物例如实现p型掺杂剂的不分解的升华。这种类型的配体显然显然也适合用于也在金属原子存在下补偿与其他p型掺杂剂或空穴导体的交联反应，使得实现两个官能化的物质的完全反应。

在根据本发明的另一特征中，p型掺杂剂的配体中的至少一个能够对应于下述式vi

其中

r²和r³彼此独立地选自f和支链的和非支链的取代的烷基或取代的芳基。优选地，r²和r³或r²、r³和r⁴彼此独立地选自f和支链的和非支链的，取代或非取代的c1-c5的烷基。r²和r³优选是吸电子的残基。借助根据式vi的配体能够获得交联层，所述交联层不仅是化学上非常稳定的，而且也是高度p型导电的。配体的该具体结构显得适合用于确保配体在络合物的金属原子上的非常有效的结合，而在此不干扰紧接着与空穴导体的交联反应。在不受理论束缚的情况下，这可能是因为，由于配体的空间扩展和电子结构，有效的共振稳定化是可行的。这能够简化通过p型掺杂剂吸收电子以及与空穴导体的有效相互作用。为此还出现，该配体与根据本发明可使用的金属原子构成相当稳定的络合物，所述络合物例如实现p型掺杂剂的不分解的升华。这种类型的配体显然也适合用于：在金属原子存在下补偿与其他p型掺杂剂或空穴导体的交联反应，使得实现两个官能化的物质的完全反应。

例如，p型掺杂剂具有下述式a4、a5或a6中的一个：

根据至少一个实施方式，式vi、式vii中的r²和r³或式viii中的r²、r³、r⁴彼此独立地选自f和支链的和非支链的，至少单取代的，尤其优选全取代的、卤素取代的c1-c20的烷基，优选彼此独立地选自f和至少单取代的，尤其优选全取代的、卤素取代的c1-c5的烷基。在此，卤素能够选自f、cl、br和由其构成的组合。

根据至少一个实施方式，金属络合物具有下述结构片段中的一个：

m例如代表铋、锡、锌、铑、钼、铬或铜。因此，配体在金属络合物之内能够经由共价键结合到金属中心原子m上或配体在金属络合物之内能够经由共价键和配位键结合到金属中心原子m上或配体能够经由共价键结合到金属中心原子m上并且经由配位键结合到另一金属中心原子m上。与e和m之间的结合比例类似，对于式vii或式viii的配体也是可行的。

在方法的一个尤其的实施方式中，出自式i至式viii中的e能够是氧。在根据本发明的方法的范围中，羧酸或羧酸盐被证明为尤其适合的，以便提供稳定的p型掺杂剂，所述p型掺杂剂能够不改变地进行工艺处理并且能够：明显提高空穴导体的空穴导电率。尤其具有铜或铋作为中心原子的金属羧酸盐由于其路易斯酸度而具有卓越的掺杂强度和高的光学透明度。包括具有这些官能化的p型掺杂剂的交联的空穴导电层的器件、尤其有机发光二极管的效率和使用寿命被证明为尤其高的。此外，这样的交联的空穴导电层能成本低地制造。优选的是苯甲酸配体。

在方法的一个特别的设计方案中，金属络合物能够包括铋、锡、锌、铑、钼、铬或铜并且p型掺杂剂的至少一个配体对应于式ii。在金属原子(e)上的配位位点和进行官能化的残基之间的进行结合的单元优选能够构成为短链的烷基，在这种情况下构成为(骨架中的)单个的碳原子。该结构可能也能够是氟化的并且由于其立体结构而显然能够：不仅有效地结合到金属中心上，而且在根据本发明的方法中也能够实现有效的交联反应。在上述两个基团之间的短的骨架显然也不妨碍进行官能化的残基的自由活动性，使得交联反应也能够有效进行。

在方法的一个优选的实施方式中，金属络合物能够包括铋、锡、锌、铑、钼、铬或铜并且p型掺杂剂的至少一个配体对应于式iii。除由碳原子构成的骨架之外，硫原子也能够用于根据本发明的方法，所述硫原子提供在进行配位的基团和进行交联的基团之间的连接。令人惊讶地显示出：硫也具有适合的电子结构，所述结构不仅不妨碍紧接着的交联反应，而且也对金属原子的路易斯酸度产生有利影响。

在方法的另一特征中，金属络合物能够包括铋、锡、锌、铑、钼、铬或铜并且p型掺杂剂的至少一个配体对应于式iv。该组金属能够：与根据式iv的配体构成络合物，所述络合物提供适合的电子结构，以便从空穴导体除去电子或电子密度。此外，该特性由于根据本发明的官能化的基团的存在而仅非常小程度地受损，使得在p型掺杂剂彼此间和/或p型掺杂剂与空穴导体之间能够引起快速并且完全的交联反应。

在方法的根据本发明的另一设计方案中，金属络合物能够包括铋、锡、锌、铑、钼、铬或铜并且p型掺杂剂的至少一个配体对应于式v。根据本发明，多个进行官能化的基团也能够偶联到配体上，使得能够产生尤其高度交联的层。该配体明确地提供多个这些进行官能化的基团。因此，配体也能够偶联到多个空穴导体分子上，所述空穴导体分子能够引起在p型掺杂剂和空穴导体之间的电子相互作用增强。

在方法的附加的设计方案中，残基r²和r³或g或r²、r³和r⁴能够分别至少单氟化。残基r²和r³或g或r²、r³和r⁴的氟取代尤其能够有助于交联的层的空穴导电率的尤其有效的提高。在不受理论束缚的情况下，这高概率通过以下方式产生，通过取代能够使整个p型掺杂剂的路易斯酸度连续可调，使得从空穴导体中尤其有效地吸收电子或电子密度。因此，该机制能够有助于交联的层的层导电率的提高。在不受理论束缚的情况下，这尤其能够通过氟化的残基r²、r³，r²、r³和r⁴或g的强的i效应实现。

在方法的另一优选的实施方式中，残基r²和r³或g或r²和r³和r⁴能够是全氟化的。优选地，r²、r³或r²、r³和r⁴为＝cf3。应用具有全氟化的残基r²、r³或g或r²和r³和r⁴的配体能够产生金属络合物，所述金属络合物与空穴导体尤其良好地相互作用并且如此能够有助于明显提高交联的层的空穴导电率。在不受理论束缚的情况下，这高概率取决于氟的负电性，所述氟在示出的配体中能够明显提高络合物的路易斯酸度。在层构造和交联的范围中，路易斯酸度的提高，并且交联引起有机电子层的空穴导电率的提高。

在另一设计方案中，每个配体能够具有根据式vi、式vii或式viii的结构并且r²和r³或r²、r³和r⁴分别彼此独立地选自支链的并且非支链的、至少单氟，尤其优选全氟取代的c1-c5的烷基。

在根据本发明的附加的方面之内，残基rf或rv能够包括下述残基q1a至q26c或由这些残基构成：

其中残基r¹¹和r¹²能够是相同的或不同的并且选自：h、d或直链的或支链的c1-c6的烷基，r¹³是直链的或支链的c1-c6的烷基，s＝0至8并且t＝1至8。这些官能残基rf或rv能够借助化学的常用方法偶联到p型掺杂剂的根据本发明可使用的配体和根据本发明可使用的空穴导体上。产生官能化的配体和官能化的空穴导体，所述配体和空穴导体是高度温度稳定的并且所述配体和空穴导体出于该原因而能够在宽的温度范围上方加工。由此简化在层构造中的工艺控制并且确保官能化的残基只在层内部与期望的反应配偶体反应。这能够有助于层的有效的交联。

在方法的另一实施方式中，残基rf或rv能够包括下述残基q1b至q26g或由这些残基构成：

这些官能化的残基在根据本发明的交联反应的范围中显示出定量的并且非常快速的反应，其中在根据本发明官能化的p型掺杂剂彼此间之间和/或在根据本发明官能化的p型掺杂剂和根据本发明官能化的空穴导体之间的共价桥显然不妨碍有效的掺杂。因此，电荷从p型掺杂剂至空穴导体的转移不由于共价结合而受阻。因此可行的是：用低浓度的p型掺杂剂来制造足够p型导电的层。

根据本发明的另一设计方案包含用根据本发明的p型掺杂剂或空穴的方法，其中在配体或空穴导体和出自组rf的进行官能化的残基之间设置附加的链接剂，其中链接剂选自：氟化的或未氟化的c1-c20的、优选c1-c10的-烷基、-烯基、-炔基、聚乙二醇、聚乙烯二胺、聚酯、聚氨酯、聚偏苯乙烯或由其构成的混合物。c1-c20的烷基基团能够具有共轭双键或非共轭双键。c1-c20的烷基基团能够具有共轭三键或非共轭三键，并且例如能够被芳烃取代。所提出的链接剂在其分子链中能够具有芳烃或多烯烃。在确定的设计方案之内能够被证明为有用的是：提高在金属络合物的配体和进行官能化的残基rf之间的间距。在不受理论束缚的情况下，这导致官能化的残基整体上是可移动的并且因此简化与其他官能化的残基的交联反应。以该方法和方式，能够影响反应动力和产生的交联的层的机械特性。在此，所选择组的链接剂化合物确保在p型掺杂剂和空穴导体之间的电子相互作用，使得掺杂的效率不受限制。

在根据本发明的另一方面中，由进行官能化的残基和链接剂、尤其残基rv构成的单元能够选自q13至q26

其中ar¹⁰是单环的或多环的、芳香族的或杂芳的c5-c60的环体系。优选地，ar¹⁰是单环的或多环的、芳香族的或杂芳的c5-c10的环体系。这些链接剂化合物与进行官能化的基团共同显示出足够的反应动力、足够的反应度和在p型掺杂剂彼此间和/或p型掺杂剂与空穴导体之间的有效的电子相互作用。因此，这些组合产生尤其适合空穴导电的层，所述层具有高的化学和物理稳定性以及尤其适合的电学特性。

为了阐明根据本发明的设计，例如提出可行的p型掺杂剂的下述结构：

其中

a＝能够为1至4并且b≤5-a并且最小为1，

c＝能够为1或2并且

q选自残基q1至q29或在特定的设计方案中进一步在下文限定。

可使用的p型掺杂剂的其他设计方案例如得出：

可见根据本发明可使用的p型掺杂剂的构造，在所述构造中存在至少一种金属和一个或多个配体，其中配体中的至少一个具有根据式i至式viii的、具有进行官能化的基团的结构。尤其也示出：配体的可取代的h原子能够通过f原子取代。

当然，进行官能化的基团和配体中的不同的结构也能够彼此组合。因此，例如，不同的p型掺杂剂能够通过上述络合物与不同的进行官能化的残基的组合产生。例如，根据本发明下述列举如下组合(总络合物(kv)、掺杂剂的基本结构(b)、进行官能化基团(q)的名称)：

kv1,b1,q2；kv2,b1,q9；kv3,b1,q13；kv4,b1,q14；kv5,b1,q16；kv6,b1,q21；kv7,b1,q23；kv8,b1,q24；kv9,b1,q25；kv10,b1,q26；kv11,b2,q1；kv12,b2,q2；kv13,b2,q9；kv14,b2,q10；kv15,b2,q15；kv16,b2,q17；kv17,b2,q22；kv18,b3,q3；kv19,b3,q12；kv20,b3,q4；kv21,b3,q13；kv22,b3,q9；kv23,b3,q7；kv24,b3,q2；kv25,b3,q11；kv26,b3,q14；kv27,b3,q16；kv28,b3,q21；kv29,b3,q24；kv30,b3,q25；kv31,b4,q13；kv32,b4,q19；kv33,b4,q22；kv34,b5,q2；kv35,b5,q7；kv36,b5,q8；kv37,b5,q26；kv38,b5,q13；kv39,b6,q1；kv40,b6,q2；kv41,b6,q6；kv42,b6,q9；kv43,b6,q13；kv44,b6,q20；kv45,b6,q21；kv46,b6,q24；kv47,b6,q26；kv48,b6,q5；kv49,b6,q18；kv50,b1,q27；kv51,b1,q28；kv52,b1,q29；kv50,b3,q27；kv51,b3,q28；kv52,b3,q29。

另外的优选的p型掺杂剂得出：

kv1a,b1a,q2a；kv2a,b1a,q9b；kv3a,b1a,q27；kv4a,b1a,q28；kv5a,b1a,q29；kv1f,b3f,q27；kv2f,b3f,q28；kv3f,b3f,q29；kv2b,b1e,q9a；kv3a,b1e,q13a；kv3b,b1a,q13a；kv6a,b1c,q21a；kv8a,b1d,q24a；kv9a,b1e,q25a；kv10a,b1a,q26b；kv10b,b1a,q26a；kv12a,b2a,q2a；kv13a,b2a,q9b；kv13b,b2b,q9a；kv19a,b3d,q12a；kv20a,b3a,q4a；kv21a,b3a,q13a；kv21b,b3b,q13a；kv22a,b3e,q9a；kv22b,b3a,q9b；kv24a,b3c,q2a；kv25a,b3d,q11a；kv26a,b3a,q14a；kv27a,b3b,q16a；kv28a,b3e,q21a；kv29a,b3a,q24a；kv30a,b3e,q25a；kv31a,b4a,q13a；kv32a,b4a,q19b；kv32b,b4b,q19b；kv34a,b5a,q2a；kv35a,b5a,q7a；kv35b,b5b,q7b；kv37a,b5a,q26a；kv38a,b5a,q13a；kv39a,b6a,q1a；kv40a,b6a,q2a；kv42a,b6a,q9a；kv42a,b6a,q9b。

例如，因此p型掺杂剂kv3a具有下述结构：

尤其优选地，根据本发明的p型掺杂剂得出：

kv1b,b1a,q2b；kv1c,b1a,q2c；kv2a,b1a,q9b；kv2b,b1a,q9a；kv3a,b1a,q27；kv4a,b1a,q28；kv5a,b1a,q29；kv1f,b3f,q27；kv2f,b3f,q28；kv3f,b3f,q29；kv3c,b1e,q13b；kv3d,b1e,q13c；kv3e,b1e,q13d；kv3f,b1e,q13e；kv3g,b1a,q13b；kv3h,b1a,q13c；kv6b,b1c,q21b；kv6c,b1c,q21c；kv8b,b1d,q24b；kv8c,b1d,q24c；kv8d,b1d,q24d；kv9b,b1e,q25c；kv10c,b1a,q26e；kv10d,b1a,q26g；kv12b,b2a,q2c；kv13a,b2a,q9b；kv13b,b2b,q9a；kv19a,b3d,q12a；kv20a,b3a,q4b；kv21c,b3a,q13b；kv21d,b3a,q13d；kv21e,b3b,q13e；kv22a,b3e,q9a；kv22b,b3a,q9b；kv24b,b3c,q2c；kv26b,b3a,q14b；kv26c,b3a,q14c；kv28b,b3e,q21b；kv28b,b3a,q21c；kv29c,b3a,q24b；kv29c,b3a,q24c；kv29d,b3a,q24e；kv30b,b3e,q25c；kv30c,b3e,q25e；kv31b,b4a,q13c；kv31c,b4a,q13d；kv32c,b4a,q19c；kv32d,b4a,q19d；kv34b,b5a,q2c；kv35c,b5a,q7c；kv35d,b5b,q7d；kv37b,b5a,q26d；kv38b,b5a,q13b；kv38c,b5a,q13e；kv39b,b6a,q1b；kv40b,b6a,q2c；kv42a,b6a,q9a；kv42b,b6a,q9b。

该配体/残基组合产生尤其有效的p型掺杂剂，所述p型掺杂剂能够在湿法工艺的范围中尤其良好地使用并且产生高度交联的层。

在方法的附加的特征中，在配体或空穴导体和出自组rf的进行官能化的残基之间能够设置链接剂，其中链接剂选自1个至10个共价结合的单元，所述单元选自：n,n’-双(萘-1-基)-n,n’-双(苯基)-9,9-二甲基-芴，n,n’-双(3-甲基苯基)-n,n’-双(苯基)9,9-二苯基-芴，n,n’-双(萘-1-基)-n,n’-双(苯基)9,9-二苯基-芴，n,n’-双(萘-1-基)-n,n’-双(苯基)-2,2-二甲基联苯胺，n,n’-双(3-甲基苯基)-n,n’-双(苯基)-9,9-螺二芴，2,2’,7,7’-四(n,n-二苯基氨基)-9,9’-螺二芴，n,n’-双(萘-1-基)-n,n’-双(苯基)-联苯胺，n,n’-双(萘-2-基)-n,n’-双(苯基)-联苯胺，n,n’-双(3-甲基苯基)-n,n’-双(苯基)-联苯胺，n,n’-双(3-甲基苯基)-n,n’-双(苯基)-9,9-二甲基-芴，n,n’-双(萘-1-基)-n,n’-双(苯基)-9,9-螺二芴，双[4-(n,n-二甲氨基)-苯基]环己烷，2,2’,7,7’-四(n,n-二甲苯)氨基-螺二芴，9,9-双[4-(n,n-双联苯基-4-基-氨基)苯基]-9h-芴，2,2’,7,7’-四[n-萘基(苯基)-氨基]-9,9-螺二芴，2,7-双[n,n-双(9,9-螺双芴-2-基)-氨基]-9,9-螺二芴，2,2’-双[n,n-双(联苯-4-基)氨基]9,9-螺二芴，n,n’-双(菲-9-基)-n,n’-双(苯基)-联苯胺，n,n,n’,n’-四-萘-2-基-联苯胺，2,2’-双[n,n-二苯基-氨基]-9,9-螺二芴，9,9-双[4-(n,n-二-萘-2-基-氨基)苯基]-9h-芴，9,9-双[4-(n,n’-二-萘-2-基-n,n’-二-苯基-氨基)-苯基]-9h-芴，酞菁氧钛，酞菁铜，2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基-醌二甲烷，4,4’,4”-三(n-3-甲基苯基-n-苯基-氨基)三苯胺，4,4’,4”-三(n-(2-萘基)-n-苯基-氨基)三苯胺，4,4’,4”-三(n-(1-萘基)-n-苯基-氨基)三苯胺，4,4’,4”-三(n,n-双苯基-氨基)三苯胺，吡唑并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2,3-二腈，n,n,n’,n’-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺或由其构成的混合物。通过选择这些具体的链接剂分子能够获得灵活的官能化的配体和空穴导体，其中官能化的基团距空穴导体或配体的间距能自由确定并且用于空穴导电的能力以仅最小的程度受限。这本身实现较大链接剂单元的构造，而不损害电荷从掺杂剂转移到空穴导体上。

根据本发明的另一方面包括方法的如下设计方案，其中空穴导体或有机空穴导体的基本结构在没有选自以下的进行官能化的残基的情况下选自：pedot(聚(3,4-乙烯二氧噻吩))，pvk(聚(9-乙烯基咔唑))，ptpd(聚(n,n’-双(4-丁基苯基)-n,n’-双(苯基)联苯胺))，pani(聚苯胺)，p3ht(聚(3-己基噻吩))或由其构成的混合物。显示出：所述组的空穴导体能够相对易于以高转化方式官能化并且通过根据本发明的方法可获得高的导电性和化学非常稳定的层。

在附加的方法特征中，借助溶剂工艺能够制造交联的空穴导电层。根据本发明的方法尤其克服了传统溶剂方法的缺点，所述溶剂方法需要：后续层的溶剂必须与已经沉积的层的溶剂互补。在标准方法中，遵循该边缘条件，因为否则已经沉积的层再次溶解。这高度限制了选择和工艺能力，因为对于有效的组件需要非常复杂的层构造。在根据本发明的方法中，取消该边缘条件，因为通过交联反应可获得化学和物理“惰性”的层并且因此在随后的层中能够用任意溶剂操作，而不存在位于下方的层再次溶解的危险。因此，溶剂的协调能够单纯地与相关层中待沉积的物质相协调。这能够明显提高层的均匀性并且明显简化方法控制。例如，考虑在de102012209523中用于溶液工艺所提及的溶剂作为溶剂。de102012209523在溶剂方面通过参引并入本文。

在附加的方法特征中，借助真空工艺能够制造交联的空穴导电层。在此，官能化的p型掺杂剂和空穴导体或官能化的p型掺杂剂和官能化的空穴导体在真空中蒸镀并且紧接着沉积。

在一个实施方式中，交联的空穴导电层具有在1nm和1000nm之间，优选在30nm和300nm之间，例如200nm的层厚度。

此外，根据本发明提出交联的空穴导电层，所述空穴导电层能按照在此描述的、根据本发明的方法获得。在此描述的该方法尤其适合用于提供高度均匀的、交联的空穴导电层，所述空穴导电层不能按照有机电子装置的标准方法获得。

就本发明而言，还提出有机电子器件，所述有机电子器件具有交联的空穴导电层，所述空穴导电层按照根据本发明的方法制造或能按照根据本发明的方法制造。根据本发明的空穴导电层能够尤其有利地在有机电子器件中使用。一方面，所介绍的工艺控制实现最高效率并且成本低的制造，另一方面，由于p型掺杂剂牢固结合到空穴导体上而获得尤其使用寿命长的并且抗溶剂的p型导电的层。这能够高度有助于以该方式获得的器件的可靠性和良好的可再工艺处理性。所描述的方法和可借助其制造的交联的层能够相应地用于器件，如光电二极管或太阳能电池。根据本发明的方法尤其也适合用于制造双极晶体管。方法与该器件的标准制造步骤是兼容的并且这样能够获得成本低的、使用寿命长的并且有效率的器件。

根据一个实施方式，有机光电子器件选自：有机晶体管、有机发光二极管、有机发光电化学池、有机太阳能电池和有机光电探测器。

在一个实施方式中，有机晶体管是场效应晶体管或双极晶体管。例如，在de102010041331a1中详细描述双极晶体管。

在一个实施方式中，有机电子器件是有机发光二极管。

在一个实施方式中，有机发光二极管包括发光层。

在此，关于有机发光二极管的原理构造方面，例如，关于构造、层组分和衬底、阳极和阴极的材料，以及封装设置方面参考文献wo2010/066245a1，所述文献尤其关于构造、层组分和衬底、阳极和阴极的材料，以及封装设置方面就此明确通过参考并入本文。

关于上述有机器件的其他优点和特征借此明确参考在根据本发明的层以及根据本发明的方法的上下文中的阐述。根据本发明的方法的根据本发明的特征和优点也应当能用于根据本发明的器件和根据本发明的层并且视为是公开的并且反之亦然。只要没有明确排除，由至少两个在说明书和/或权利要求中公开的特征构成的全部组合也落入本发明。

附图说明

其他优点、有利的实施方式和改进方案从下文结合附图描述的实施例中得出。

图1示出在此描述的有机发光二极管的实施例的示意侧视图；

图2示出在此描述的有机太阳能电池的实施例的示意侧视图；

图3a至图3f示出在此描述的有机场效应晶体管的实施例的示意侧视图。

在实施例和附图中，相同的、相同种类的或相同作用的元件能够分别设置有相同的附图标记。示出的元件和其彼此间的大小比例不能够视作为是符合比例的，更确切地说，为了更好地图示和/或为了更好地理解而夸张大地示出各个元件，例如层、组件、器件和区域。

具体实施方式

在图1中示出有机发光二极管10的实施例。有机发光二极管10包括例如由玻璃构成的衬底1。在衬底1上方设置阳极2，所述阳极由氧化铟锡，透明导电氧化物(transparentconductiveoxide，tco)构成。在阳极上方设置空穴注入层3、交联的空穴导电层4和发光层5。交联的空穴导电层4例如能够由空穴导体(例如，pedot)，由两个氨基基团官能化的化合物作为附加的交联剂和官能化的p型掺杂剂制造。官能化的p型掺杂剂例如能够具有下述式中的一个：

交联经由官能化的p型掺杂剂与附加的交联剂进行。该交联产生机械非常稳定的并且化学惰性的交联的空穴导电层4。尤其借助溶液工艺制造交联的空穴导电层4。

p型掺杂剂以占空穴导体体积的20体积％存在。交联的空穴导电层4具有200nm的层厚度。在发光层5上方设置空穴阻挡层5、电子传输层7、电子注入层8和由铝构成的阴极9。发光层5能够包含传输电子和/或传输空穴的材料以及一个或多个发磷光或荧光的发射器。用于电子传输层7、电子注入层8和空穴注入层3的材料是本领域技术人员已知的。例如，电子传输层7由2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑与n型掺杂材料ndn-1或ca构成，电子注入层8由2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(bcp)构成并且空穴注入层3由聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)构成。

电子阻挡层(在此未示出)能够设置在交联的空穴导电层4和发光层5之间。用于电子阻挡层的材料是本领域技术人员已知的。例如能够使用双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基苯酚)铝。

式a3的官能化的p型掺杂剂例如能够通过下述合成而合成：

4-羟基-2,3,5,6-四氟苯甲酸例如可从fluorochem商购。在该化合物中，首先必须通过酯化保护酸根免于与环氧氯丙烷反应。这通过添加硫酸进行。紧接着，4-羟基-2,3,5,6-四氟苯甲酸酯与环氧氯丙烷反应，所述环氧氯丙烷例如可从sigmaaldrich商购。在酸根去保护之后，与三苯基铋反应成进行官能化的p型掺杂剂。

在cheedarala,ravikumar；sunkara,vijaya；park,joonwon,syntheticcommunications,2009,vol.39,11,1966-1980和obreza,a.；perdith,f.；journalofstructuralchemistry,2012,vol.53,4,793-799,7中，针对甲基-4-羟基-苯甲酸描述与环氧氯丙烷的反应与随后的酯的皂化反应，以及针对4-羟基-苯甲醛描述与环氧氯丙烷的反应与紧接着氧化成羧酸。此外，在solov'ev,d.v.；kolomenskaya.l.v；rodin,a.a.；zenkevich,i.g；lavrent'ev,a.n；j.gen.chem.udssr(engl.transl.)1991,vol.61,3.2,673678,611615中也描述全氟苯酚与环氧氯丙烷的该反应。

式a1的官能化的p型掺杂剂例如能够通过下述合成而合成：

首先进行4-羟基-2,3,5,6-四氟苯甲酸与三苯基铋的反应。在第二步骤中，与3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷反应成式a3的期望的官能化的p型掺杂剂。

式a2的官能化的p型掺杂剂例如能够通过下述合成而合成：

首先，3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷与1,6-二溴己烷等摩尔反应，以便取代溴。在必要时所需的色谱纯化之后，与由4-羟基-2,3,5,6-四氟苯甲酸与三苯基铋制成的铋络合物反应来形成式a2的官能化的p型掺杂剂。

用于式a2的官能化的p型掺杂剂的替选的合成途径如下：

首先，4-羟基-2,3,5,6-四氟苯甲酸与1,6-二溴己烷反应，并且在下一步骤中与三苯基铋反应。在第三步骤中，与3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷反应成式a2的期望的官能化的p型掺杂剂。

所使用的氧杂环丁烷3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷和3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷能够如下制备：

在图2中示出具有pin结构20的有机太阳能电池的一个实施例，所述有机太阳能电池将光21转化成电流。太阳能电池20包括由铟锡氧化物22构成的阳极、交联的空穴导电层23、吸收层24、掺杂的电子传输层25和阴极26和阴极26构成。交联的空穴导电层23具有150nm的层厚度。

交联的空穴导电层23例如能够由借助两个伯氨基基团官能化的空穴导体，例如pvk(聚(9-乙烯基咔唑))和官能化的p型掺杂剂制成。官能化的p型掺杂剂例如能够具有下述式：

通过官能化的p型掺杂剂与官能化的空穴导体的反应进行交联。例如，空穴导体借助两个芳香族的仲氨基基团官能化。该交联产生机械非常稳定的并且化学惰性的交联的空穴导电层23。

官能化的p型掺杂剂以占官能化的空穴导体体积的15体积％存在。用于其他层的材料是本领域技术人员已知的。出自环境的光在吸收层24中吸收。通过吸收光，吸收层24的分子转入到激发态并且引起电荷分离。在电荷分离时形成激子、即电子-空穴对。现在，这些不均匀带电的电荷必须彼此分离。如果电子被强的受体吸收和/或空穴被强的供体吸收，那么这尤其是可行的。这样的强的受体是交联的空穴导电层23。交联的空穴导电层23对电荷提取产生正面影响，进而影响有机太阳能电池的效率。

在图3a至图3f中示出有机场效应晶体管30的实施例。在衬底31上施加栅极电极32、栅极电介质33、源极和漏极接触部34和35以及有机半导体层36。阴影部位37示出根据本发明的、交联的空穴导电层。替选地，完整的半导体层36也能够构成为根据本发明的、交联的空穴导电层。

在此所描述的发明不通过根据实施例进行的描述而受到限制。更确切地说，本发明包括每个新的特征以及特征的每个组合，这尤其是包含在权利要求中的特征的每个组合，即使该特征或者该组合本身未详细地在权利要求中或者实施例中说明时也是如此。

附图标记列表

1衬底

2阳极

3空穴注入层

4交联的空穴导电层

5发光层

6空穴阻挡层

7电子传输层

8电子注入层

9阴极

10有机发光二极管

20具有pin结构的有机太阳能电池

21光

22阳极

23交联的空穴导电层

24吸收层

25掺杂的电子传输层

26阴极

30有机场效应晶体管

31衬底

32栅极电极

33栅极电介质

34、35源极接触部和漏极接触部

36有机半导体层

37交联的空穴导电层