锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池的制作方法
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池。
本申请基于2016年8月31日在日本提出申请的日本特愿2016－169817号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术：
锂复合氧化物作为锂二次电池用正极活性物质使用。锂二次电池已经不仅是手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源，而且在汽车用途、电力储存用途等的中型或大型电源中也正推进实用化。
为了提高电池电容量等锂二次电池的性能，进行了着眼于锂二次电池用正极活性物质的空隙率的尝试(例如专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007－258187号公报
专利文献2：国际公开第2015/108163号公报
专利文献3：日本特开2016－25041号公报
专利文献4：日本特开2010－80394号公报
技术实现要素：
在锂二次电池的应用领域的扩大推进的过程中，对锂二次电池的正极活性物质要求容量维持率的进一步提高。
然而，在如上述专利文献1～4所记载那样的锂二次电池用正极活性物质中，从提高高温循环中的容量维持率的观点出发尚有改良的余地。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供高温循环中的容量维持率优异的锂二次电池用正极活性物质、使用上述锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池用正极和具有上述锂二次电池用正极的锂二次电池。
即，本发明包含下述[1]～[10]的发明。
[1]一种锂二次电池用正极活性物质，由包含凝聚有一次粒子的二次粒子的锂复合金属氧化物构成，在上述二次粒子内部具有空隙，在上述二次粒子的截面中，每1μm2的空隙截面的数量为0.3个～15个。
[2]根据[1]所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，在上述二次粒子的截面中，在粒子中心部和粒子表面部分别具有一个以上的空隙截面的重心，上述二次粒子表面部中的相对于上述二次粒子表面部的截面的面积的空隙截面率为0.75％～50％(在此，将通过激光衍射式粒度分布测定而得到的上述锂二次电池用正极活性物质整体的平均粒径(d50)设为a，通过图像处理算出在上述二次粒子的截面存在的空隙截面的重心位置，将以上述二次粒子的截面的重心为中心而半径成为a/4的圆的区域设为粒子中心部时，将该粒子中心部以外的区域设为粒子表面部)。
[3]根据[2]所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述二次粒子中心部中的相对于上述二次粒子中心部的截面的面积的空隙截面率为0.1％～65％。
[4]根据[2]或[3]所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述粒子中心部中的上述空隙截面率相对于上述二次粒子表面部中的上述空隙截面率的比为0.1～25。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述二次粒子的截面中，相对于上述二次粒子的截面的面积的空隙截面率为1％～50％。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，通过下述测定方法测定的n－甲基吡咯烷酮(以下，记载为“nmp”)保液率为18％以上，
[nmp保液率的测定方法]
将使nmp含浸于干燥的锂二次电池用正极活性物质时的nmp吸油量设为b、将使吸油状态的锂二次电池用正极活性物质在60℃干燥30分钟时的nmp含量设为c时，按照以下的式(1)算出的值：
nmp保液率(％)＝[c/b]×100···(1)
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，由下述组成式(i)表示。
li[lix(niacobmncmd)1－x]o2···(i)
(在此，－0.1≤x≤0.2，0＜a≤1，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1，m表示选自fe、cr、cu、ti、b、mg、al、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga和v中的1种以上的元素。)
[8]根据[7]所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述组成式(i)为下述组成式(i)－1。
li[lix(niacobmncmd)1－x]o2···(i)－1
(在此，－0.1≤x≤0.2，0＜a≤0.7，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1，m表示选自fe、cr、cu、ti、b、mg、al、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga和v中的1种以上的元素。)
[9]一种锂二次电池用正极，具有[1]～[8]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。
[10]一种锂二次电池，具有[9]所述的锂二次电池用正极。
根据本发明，可以提供高温循环中的容量维持率优异的锂二次电池用正极活性物质、使用上述锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池用正极和具有上述锂二次电池用正极的锂二次电池。
附图说明
图1a是表示锂离子二次电池的一个例子的简要构成图。
图1b是表示锂离子二次电池的一个例子的简要构成图。
图2是二次粒子的截面的示意图。
图3a是以扫描型电子显微镜(以下，也称为sem)观察二次粒子截面的图像(以下，也称为sem图像)。
图3b是二次粒子截面的示意图。
图4是实施例3的二次粒子截面的sem图像。
图5是比较例1的二次粒子截面的sem图像。
图6是以扫描离子显微镜(以下，也称为sim)观察比较例2的二次粒子截面的图像(以下，也称为sim图像)。
具体实施方式
＜锂二次电池用正极活性物质＞
本发明是一种锂二次电池用正极活性物质(以下，有时记载为“正极活性物质”)，其特征在于，是由包含凝聚有一次粒子的二次粒子的锂复合金属氧化物构成的锂二次电池用正极活性物质，在上述二次粒子内部具有空隙，在上述二次粒子的截面中，每1μm2的空隙截面的数量为0.3个～15个。
本实施方式的正极活性物质的特征在于，在二次粒子的中心部和表面部具有空隙，二次粒子的大致中心的截面中的空隙截面的数量为特定的个数。若二次粒子的大致中心的截面中的空隙截面的数量为特定的个数，则可以推测多个空隙分散于二次粒子内部而存在。通过在表面部和中心部具有适度地分散的空隙，从而与电解液的接触面积变大。因此，锂离子的脱离(充电)和插入(放电)在二次粒子的内部容易进行。因此，本实施方式的正极活性物质的高温循环中的容量维持率优异。
本说明书中“一次粒子”是利用sem以独立的粒子的形式被观察到的最小单元，上述粒子为单晶或集合有微晶的多晶。
本说明书中“二次粒子”是将一次粒子集合而形成的粒子，可以通过sem观察到。
《二次粒子截面结构的测定方法》
在本实施方式中，以下说明正极活性物质的二次粒子截面结构的测定方法。
首先，加工正极活性物质，得到截面。作为得到截面的方法，可举出将正极活性物质用聚焦离子束加工装置进行加工而得到截面的方法。此外，可以切取使用正极活性物质制作的正极的一部分，以离子铣削装置进行加工，得到电极的混合材料层所含的正极活性物质的截面。
进行截面加工的试样不仅是正极活性物质粉体、电极，而且可以适当选择将正极活性物质粉体以树脂固定而成的试样等。此外，截面的制作方法不仅是离子束法，而且可以适当选择研磨等。
接着，使用扫描型电子显微镜或聚焦离子束加工装置，将通过上述加工得到的正极活性物质的截面以二次电子图像进行观察。选择具有接近于由激光衍射式粒度分布测定得到的50％累积体积粒度d50(μm)的最大直径，且最小直径/最大直径的值超过0.5的正极活性物质的截面，对上述正极活性物质二次粒子以框内容纳的最大的倍率拍摄二次电子图像，取得上述二次粒子截面图像。
本说明书中“最大直径”是指以sem观察正极活性物质的二次粒子的截面时的各部分的直径(长度)之内最长的直径。
本说明书中“最小直径”是指以sem观察正极活性物质的二次粒子的截面时的各部分的直径(长度)之内最短的直径。
具有接近50％累积体积粒度d50(μm)的最大直径的正极活性物质的截面具体而言是具有上述d50(μm)的值的50～200％的范围的长度的最大直径的正极活性物质的截面。
将二次粒子截面图像的一个例子示于图3a。
本说明书中正极活性物质的上述d50(μm)是通过以下(激光衍射散射法)进行测定而得的值。
使用激光衍射粒度分布计(株式会社堀场制作所制，型号：la－950)，将锂金属复合氧化物粉末0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml中，得到分散有上述粉末的分散液。对得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。在得到的累积粒度分布曲线中，从50％累积时的微小粒子侧看到的粒径(d50)为上述d50(μm)的值。
将上述截面图像输入电脑，使用图像解析软件，以上述二次粒子截面图像中的最大亮度和最小亮度的中间值进行二值化处理，将上述二次粒子的截面内部设为黑色，将在上述二次粒子的截面内部存在的空隙截面部分设为白色而得到经转换的完成了二值化处理的图像。此时，目视截面图像，确认没有与截面内部和空隙截面部分的不一致。在看到不一致时，进行实施二值化处理的阈值调整。
应予说明，存在于上述截面内部的空隙截面是面积为0.01μm2以上的空隙截面。图像解析软件可以适当选择imagej、photoshop等。
更具体而言，将图3a所示的二次粒子截面图像输入电脑，使用图像解析软件通过上述方法进行处理，得到图3b所示的完成了二值化处理的图像。
对于上述完成了二值化处理的图像，使用图像解析软件，算出上述二次粒子截面的重心位置和面积。此外，也算出在上述二次粒子截面的内部存在的空隙截面的个数以及各空隙截面的重心位置、面积和最大直径。
本实施方式中，二次粒子截面是以二次粒子的外周包围的区域，即，是指二次粒子的截面部分的全部，包含黑色部分和白色部分这两者。此外，重心位置是使构成图像的像素的重量均匀而成为以外周包围的区域所含的像素的重量的中心的位置。
更具体而言，使用图3b进行说明。图3b的符号41表示二次粒子截面的重心位置。图2的符号42表示空隙截面的重心位置。图3b存在由符号46、47表示的2个空隙截面。
作为求出二次粒子截面中的每1μm2的空隙截面的个数的方法，由上述算出的空隙截面的个数相对于二次粒子截面的面积的比(空隙截面的个数/二次粒子截面的黑色部分和白色部分的面积的和)算出。
本实施方式中，二次粒子的截面的面积(图3b所示的黑色部分和白色部分的合计面积)的、每1μm2的空隙截面的数量为0.3个～15个，优选为0.5个～14个，更优选为0.7个～13个，特别优选为1.0个～12个。
若每1μm2的空隙截面的数量为上述下限值以上，则可以推测在二次粒子的中心部和表面部，空隙以分散的状态存在，能够提供高温循环中的容量维持率优异的锂二次电池用正极活性物质。此外，若为上述上限值以下，则能够提供体积能量密度高的锂二次电池用正极活性物质。
每1μm2的空隙截面的数量的上限值和下限值可以任意组合。
作为本发明的一个侧面，上述每1μm2的空隙截面的数量优选为2.0个～11个，更优选为2.5个～10个，进一步优选为4.0个～9.0个。
本实施方式中，相对于锂二次电池用正极活性物质的总质量的、具有上述的每1μm2的空隙截面的数量的锂二次电池用正极活性物质的含量没有特别限定，例如优选为10质量％～100质量％，更优选为30质量％～100质量％，进一步优选为50质量％～100质量％。
上述的优选含量可以作为相对于以下说明的其它实施方式的锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池用正极活性物质的总质量的优选含量援引。
接着，对二次粒子截面中的粒子中心部和粒子表面部进行说明。将通过激光衍射式粒度分布测定而得到的50％累积体积粒度d50(μm)作为a，将通过图像解析而算出的二次粒子截面的重心位置作为中心，描绘半径为a/4的圆，将圆的内部作为粒子中心部，将圆的外部作为粒子表面部。
将二次粒子的截面的示意图示于图2。将二次粒子截面40中的通过激光衍射式粒度分布测定而得到的50％累积体积粒度d50(μm)作为a。将通过图像解析而算出的二次粒子截面的重心位置41作为中心，描绘符号44所示的半径为a/4的圆50。此时，将圆50的内部作为粒子中心部，将圆50的外部作为粒子表面部。图2中，符号43表示空隙截面，符号42表示空隙截面的重心。
本实施方式中，为了得到高温循环中的容量维持率优异的锂二次电池用正极活性物质，在二次粒子的截面40中，优选在粒子中心部和粒子表面部分别具有一个以上的空隙截面的重心。此外，为了得到高的电流速率下的放电容量高的锂二次电池用正极活性物质，上述二次粒子表面部中的相对于上述二次粒子表面部的截面的面积的空隙截面率优选为0.75％以上，更优选为1％以上，特别优选为1.2％以上。为了得到体积能量密度高的锂二次电池用正极活性物质，上述二次粒子表面部中的相对于上述二次粒子表面部的截面的面积的空隙截面率优选为50％以下，更优选为40％以下，特别优选为30％以下。
上述二次粒子表面部中的相对于上述二次粒子表面部的截面的面积的空隙截面率的上限值和下限值可以任意组合。
例如，上述二次粒子表面部中的相对于上述二次粒子表面部的截面的面积的空隙截面率优选为0.75％～50％，更优选为1％～40％，进一步优选为1.2％～30％。
二次粒子表面部中的相对于上述二次粒子表面部的截面的面积的空隙截面率是作为存在于粒子表面部的空隙截面部分的面积相对于粒子表面部的二次粒子截面的面积的比(粒子表面部的白色部分的面积/粒子表面部的黑色部分和白色部分的面积的和×100)而算出的值。
在本发明的一个侧面，上述二次粒子表面部中的相对于上述二次粒子表面部的截面的面积的空隙截面率优选为10％～40％，更优选为15％～30％。
本实施方式中，为了得到高的电流速率下的放电容量高的锂二次电池用正极活性物质，上述二次粒子中心部中的相对于上述二次粒子中心部的截面的面积的空隙截面率优选为0.1％以上，更优选为1％以上，特别优选为5％以上。此外，为了得到循环特性高的锂二次电池用正极活性物质，上述二次粒子中心部中的相对于上述二次粒子中心部的截面的面积的空隙截面率优选为65％以下，更优选为60％以下，特别优选为55％以下。
上述二次粒子中心部中的相对于上述二次粒子中心部的截面的面积的空隙截面率的上限值和下限值可以任意组合。
例如，上述二次粒子中心部中的相对于上述二次粒子中心部的截面的面积的空隙截面率优选为0.1％～65％，更优选为1％～60％，进一步优选为5％～55％。
本说明书中，“循环特性高”是指放电容量维持率高。本实施方式中，放电容量维持率高是指后述的实施例的循环试验中的放电容量维持率为75％以上。
二次粒子中心部中的相对于上述二次粒子中心部的截面的面积的空隙截面率是作为存在于粒子中心部的空隙截面部分的面积相对于粒子中心部的二次粒子截面的面积的比(粒子中心部的白色部分的面积/粒子中心部的黑色部分和白色部分的面积的和×100)而算出的值。
本实施方式中，为了得到高温循环中的容量维持率优异的锂二次电池用正极活性物质，上述二次粒子中心部中的上述空隙截面率相对于上述二次粒子表面部中的上述空隙截面率的比优选为0.1以上，更优选为0.15以上，特别优选为0.2以上。此外，同样地为了得到高温循环中的容量维持率优异的锂二次电池用正极活性物质，优选为25以下，更优选为20以下，特别优选为15以下。上述二次粒子中心部中的上述空隙截面率相对于上述二次粒子表面部中的上述空隙截面率的比的上限值和下限值可以任意组合。
若上述二次粒子中心部中的上述空隙截面率相对于上述二次粒子表面部中的上述空隙截面率的比为上述特定范围内，则推测在二次粒子的表面部和中心部具有适度地分散的空隙，能够提供高温循环中的容量维持率优异的锂二次电池用正极活性物质。
例如，上述二次粒子中心部中的上述空隙截面率相对于上述二次粒子表面部中的上述空隙截面率的比优选为0.1～25，更优选为0.15～20，进一步优选为0.2～15。
本实施方式中，为了得到低温环境下的放电容量高的锂二次电池用正极活性物质，上述二次粒子的截面中的相对于上述二次粒子的截面的面积的空隙截面率优选为1％以上，更优选为5％以上，特别优选为10％以上。此外，为了降低正极活性物质的吸湿性，上述空隙截面率优选为50％以下，更优选为40％以下，特别优选为30％以下。
例如，上述二次粒子的截面中的相对于上述二次粒子的截面的面积的空隙截面率优选为1％～50％，更优选为5％～40％，进一步优选为10％～30％。
二次粒子截面中的相对于上述二次粒子的截面的面积的空隙截面率是作为存在于二次粒子截面的空隙截面部分的面积相对于二次粒子截面的面积的比(二次粒子截面的白色部分的面积/二次粒子截面的黑色部分和白色部分的面积的和×100)而算出的值。
本实施方式中，为了得到高温循环中的容量维持率优异的锂二次电池用正极活性物质，正极活性物质以下述测定方法测定的nmp保液率优选为18％以上，更优选为20％以上，特别优选为25％以上。
作为本发明的一个侧面，上述nmp保液率优选为18％～80％，更优选为20％～75％，进一步优选为25％～70％。
作为本发明的别的侧面，上述nmp保液率优选为30％～80％，更优选为40％～70％，进一步优选为50％～60％。
[nmp保液率的测定方法]
将使干燥的本实施方式的锂二次电池用正极活性物质含浸于n－甲基吡咯烷酮(以下，记载为“nmp”)时的nmp吸油量设为b，将使吸油状态的锂二次电池用正极活性物质在60℃干燥30分钟时的nmp含量设为c时，按照以下的式(1)算出的值。
nmp保液率(％)＝[c/b]×100···(1)
上述b可以通过计算吸油后的锂二次电池用正极活性物质的质量与吸油前的锂二次电池用正极活性物质的质量的差而得到。
上述c可以通过计算干燥后的锂二次电池用正极活性物质的质量与吸油前的锂二次电池用正极活性物质的质量的差而得到。
若二次粒子的空隙率高，则nmp吸油量变高。进而，若在二次粒子的表面部和中心部具有连通的空隙，则推测nmp难以从二次粒子的内部向外部脱离。因此，这样的粒子结构的情况下，nmp保液率变高。本实施方式的正极活性物质在二次粒子的表面部和中心部具有适度地分散的空隙，因此成为如上述的高的nmp保液率。
本实施方式中，正极活性物质优选由下述通式(i)表示。
li[lix(niacobmncmd)1－x]o2···(i)
(在此，－0.1≤x≤0.2，0＜a≤1，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1，m表示选自fe、cr、cu、ti、b、mg、al、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga和v中的1种以上的元素。)
为了得到循环特性高的锂二次电池用正极活性物质，上述组成式(i)中的x优选超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。此外，为了得到初次库仑效率更高的锂二次电池用正极活性物质，上述组成式(i)中的x优选为0.1以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。
x的上限值和下限值可以任意组合。
例如，上述x优选超过0且为0.1以下，更优选为0.01～0.08，进一步优选为0.02～0.06。
此外，为了得到放电容量高的锂二次电池用正极活性物质，上述组成式(i)中的a优选为0.10以上，更优选为0.20以上，进一步优选为0.30以上。此外，为了得到热稳定性高的锂二次电池用正极活性物质，上述组成式(i)中的a优选为0.90以下，更优选为0.80以下，进一步优选为0.70以下。
a的上限值和下限值可以任意组合。
例如，上述a优选为0.10～0.90，更优选为0.21～0.80，进一步优选为0.30～0.70。
此外，为了得到高的电流速率下的放电容量高的锂二次电池用正极活性物质，上述组成式(i)中的b优选为0.05以上，更优选为0.10以上，进一步优选为0.20以上。此外，为了得到放电容量高的锂二次电池用正极活性物质，上述组成式(i)中的b优选为0.35以下，更优选为0.30以下，进一步优选为0.25以下。
b的上限值和下限值可以任意组合。
例如，上述b优选为0.05～0.35，更优选为0.10～0.30，进一步优选为0.20～0.25。
此外，为了得到循环特性高的锂二次电池用正极活性物质，上述组成式(i)中的c优选为0.05以上，更优选为0.10以上，进一步优选为0.15以上。此外，为了得到高温(例如60℃环境下)下的保存特性高的锂二次电池用正极活性物质，上述组成式(i)中的c优选为0.35以下，更优选为0.30以下，进一步优选为0.25以下。
c的上限值和下限值可以任意组合。
例如，上述c优选为0.05～0.35，更优选为0.10～0.30，进一步优选为0.15～0.25。
为了提高正极活性物质的操作性，上述组成式(i)中的d优选超过0，更优选为0.001以上，进一步优选为0.005以上。此外，为了得到高的电流速率下的放电容量高的锂二次电池用正极活性物质，上述组成式(i)中的d优选为0.09以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.07以下。
d的上限值和下限值可以任意组合。
例如，上述d优选超过0且为0.09以下，更优选为0.001～0.08，进一步优选为0.005～0.07。
上述组成式(i)中的m表示选自fe、cr、cu、ti、b、mg、al、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga和v中的1种以上的元素。
此外，为了得到循环特性高的锂二次电池用正极活性物质，组成式(i)中的m优选为ti、b、mg、al、w、zr，为了得到热稳定性高的锂二次电池用正极活性物质，优选为b、al、w、zr。
本实施方式中，上述组成式(i)优选为下述组成式(i)－1。
li[lix(niacobmncmd)1－x]o2···(i)－1
(在此，－0.1≤x≤0.2，0＜a≤0.7，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1，m表示选自fe、cr、cu、ti、b、mg、al、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga和v中的1种以上的元素。)
(bet比表面积)
本实施方式中，为了得到高的电流速率下的放电容量高的锂二次电池用正极活性物质，正极活性物质的bet比表面积(m2/g)优选为0.5m2/g以上，更优选为0.8m2/g以上，进一步优选为1.0m2/g以上。此外，为了降低正极活性物质的吸湿性，正极活性物质的bet比表面积(m2/g)优选为3.0m2/g以下，更优选为2.8m2/g以下，进一步优选为2.6m2/g以下。
正极活性物质的bet比表面积(m2/g)的上限值和下限值可以任意组合。
例如，上述bet比表面积优选为0.5m2/g～3.0m2/g，更优选为0.8m2/g～2.8m2/g，进一步优选为1.0m2/g～2.6m2/g。
本实施方式中的bet比表面积(m2/g)可以在使锂金属复合氧化物粉末1g在氮气氛中在105℃干燥30分钟后，使用mauntec公司macsorb(注册商标)进行测定。
(层状结构)
正极活性物质的结晶结构为层状结构，更优选为六方晶型的结晶结构或单斜晶型的结晶结构。
六方晶型的结晶结构归属于选自p3、p31、p32、r3、p－3、r－3、p312、p321、p3112、p3121、p3212、p3221、r32、p3m1、p31m、p3c1、p31c、r3m、r3c、p－31m、p－31c、p－3m1、p－3c1、r－3m、r－3c、p6、p61、p65、p62、p64、p63、p－6、p6/m、p63/m、p622、p6122、p6522、p6222、p6422、p6322、p6mm、p6cc、p63cm、p63mc、p－6m2、p－6c2、p－62m、p－62c、p6/mmm、p6/mcc、p63/mcm、p63/mmc中的任一空间群。
此外，单斜晶型的结晶结构归属于选自p2、p21、c2、pm、pc、cm、cc、p2/m、p21/m、c2/m、p2/c、p21/c、c2/c中的任一空间群。
这些之中，为了得到放电容量高的锂二次电池用正极活性物质，结晶结构特别优选为归属于空间群r－3m的六方晶型的结晶结构、或归属于c2/m的单斜晶型的结晶结构。
[正极活性物质的制造方法]
制造本发明的正极活性物质时，首先，优选制备含有除锂以外的金属，即，由ni、co和mn构成的必须金属以及fe、cr、cu、ti、b、mg、al、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga和v中的任1种以上的任意元素的金属复合化合物，将上述金属复合化合物与适当的锂化合物进行煅烧。作为金属复合化合物，优选为金属复合氢氧化物或金属复合氧化物。以下，将正极活性物质的制造方法的一个例子分成金属复合化合物的制造工序和锂金属复合氧化物的制造工序进行说明。
(金属复合化合物的制造工序)
金属复合化合物可通过通常公知的间歇共沉淀法或连续共沉淀法进行制造。以下，以含有镍、钴和锰作为金属的金属复合氢氧化物为例详述其制造方法。
首先，通过共沉淀法、特别是日本特开2002－201028号公报所记载的连续法使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应，制造由niacobmnc(oh)2(式中，a+b+c＝1)表示的金属复合氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限定，例如可使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任一者。作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐例如可使用硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的任一者。作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐例如可使用硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的任一者。以上金属盐以对应于上述niacobmnc(oh)2的组成比的比例使用。即，规定各金属盐使含有上述金属盐的混合溶液中的镍、钴、锰的摩尔比为a：b：c。此外，使用水作为溶剂。
作为络合剂，是在水溶液中能够与镍、钴和锰的离子形成络合物的化合物，例如可举出铵离子供体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。
络合剂也可以不用于金属复合氢氧化物的制造，在使用络合剂时，例如相对于金属盐的摩尔数的合计的络合剂的摩尔比大于0且为2.0以下。络合剂可以预先与金属盐混合，也可以与金属盐溶液分开添加。
沉淀时，为了调节水溶液的ph值，如果有必要，则添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)。
若除了供给上述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液以外还对反应槽连续地供给络合剂，则镍、钴和锰进行反应，制造niacobmnc(oh)2。反应时，反应槽的温度例如控制在20℃～80℃、优选在30～70℃的范围内，反应槽内的ph值例如控制在ph9～ph13、优选在ph11～13的范围内，适当搅拌反应槽内的物质。反应槽是为了分离所形成的反应沉淀物而使其溢流的类型的反应槽。
反应槽内可以为非活性气氛。若为非活性气氛，则可以抑制比镍容易氧化的元素凝聚，得到均匀的金属复合氢氧化物。作为非活性气体，可举出氮、氩、二氧化碳等为例。
此外，反应槽内虽然保持非活性气氛，但也优选在适度的含氧气氛或氧化剂存在下。这是因为通过使过渡金属适度氧化，从而可以控制金属复合氢氧化物的结构，控制使用上述金属复合氢氧化物制作的正极材料中的二次粒子内部的空隙的大小、分散度。含氧气体中的氧、氧化剂只要是足以氧化过渡金属的氧原子即可。只要不导入大量的氧原子，就可以保持反应槽内的非活性气氛。
为了将反应槽内设为含氧气氛，只要在反应槽内导入含氧气体即可。含氧气体中的氧浓度(体积％)优选为1～15。为了提高反应槽内的溶液的均匀性，可以使含氧气体鼓泡。作为含氧气体，可举出氧气、空气、或它们与氮气等非含氧气体的混合气体。从容易调整含氧气体中的氧浓度的观点出发，上述之中优选为混合气体。
为了使反应槽内为氧化剂存在下，在反应槽内添加氧化剂即可。作为氧化剂，可举出过氧化氢、氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐等。从在反应系内难以混入杂质的观点出发，优选使用过氧化氢。
以上的反应后，将得到的反应沉淀物用水清洗后进行干燥，分离作为镍钴锰复合化合物的镍钴锰氢氧化物。此外，根据需要，也可以用弱酸水、包含氢氧化钠或氢氧化钾的碱性溶液进行清洗。
另外，上述例子中制造了镍钴锰复合氢氧化物，也可以制备镍钴锰复合氧化物。在制备镍钴锰复合氧化物时，例如，进行使上述共沉淀物浆料和氧化剂接触的工序、对镍钴锰复合氧化物进行热处理的工序即可。
(锂金属复合氧化物的制造工序)
在干燥上述金属复合氧化物或金属复合氢氧化物后，与锂化合物混合。干燥条件没有特别限制，例如，可以是不会氧化·还原金属复合氧化物或金属复合氢氧化物的条件(氧化物→氧化物，氢氧化物→氢氧化物)、氧化金属复合氢氧化物的条件(氢氧化物→氧化物)、还原金属复合氧化物的条件(氧化物→氢氧化物)中的任一条件。为了不进行氧化·还原的条件，使用氮、氦和氩等稀有气体等非活性气体即可，对于氧化氢氧化物的条件而言，只要将氧或空气作为气氛进行即可。此外，作为还原金属复合氧化物的条件，在非活性气体气氛下使用肼、亚硫酸钠等还原剂即可。作为锂化合物，可使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氧化锂中的任一种或混合使用二种以上。
也可以在金属复合氧化物或金属复合氢氧化物的干燥后进行适当分级。以上的锂盐和金属复合氢氧化物是考虑到最终目的物的组成比而使用的。例如，在使用镍钴锰复合氢氧化物时，锂化合物与上述金属复合氢氧化物以对应于liniacobmnco2(式中，a+b+c＝1)的组成比的比例使用。通过煅烧镍钴锰金属复合氢氧化物和锂化合物的混合物，可得到锂－镍钴锰复合氧化物。应予说明，煅烧可以根据所需的组成使用干燥空气、氧气氛、非活性气氛等，如果有必要，则可以实施多个加热工序。
作为上述金属复合氧化物或氢氧化物与氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物的煅烧温度，没有特别限制，但为了使正极活性物质的空隙截面的数量为本发明的特定范围，优选为600℃～1100℃，更优选为750℃～1050℃，进一步优选为800℃～1025℃。
煅烧时间优选为3小时～50小时。若煅烧时间超过50小时，则在电池性能上没有问题，但存在由于li的挥发而实质上电池性能差的趋势。若煅烧时间少于3小时，则存在结晶的生长差、电池性能变差的趋势。即，若煅烧时间为50小时以内，则可以抑制li的挥发，防止电池性能的劣化。若煅烧时间为3小时以上，则结晶的生长良好地进行，并且可以减轻锂复合氧化物粉末所含的碳酸锂成分和氢氧化锂成分，可以提高电池性能。本实施方式中煅烧温度是从达到目标温度到温度保持结束的时间、即所谓的保持时间。作为到目标温度为止的升温速度，优选为30℃/小时～1200℃/小时，更优选为60℃/小时～600℃/小时，进一步优选为75℃/小时～500℃/小时。
另外，在上述煅烧前进行预煅烧也是有效的。这样的预煅烧的温度优选在300℃～850℃的范围进行1小时～10小时。
通过煅烧得到的锂金属复合氧化物在粉碎后被适当分级，制成可应用于锂二次电池的正极活性物质。
＜锂二次电池＞
接着，一边说明锂二次电池的构成，一边对使用本发明的锂二次电池用正极活性物质作为锂二次电池的正极活性物质的正极以及具有该正极的锂二次电池进行说明。
本实施方式的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持于正极与负极之间的隔离件、配置于正极与负极之间的电解液。
图1a和图1b是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先，如图1a所示，将呈现带状的一对隔离件1、在一端具有正极引线21的带状的正极2和在一端具有负极引线31的带状的负极3以隔离件1、正极2、隔离件1、负极3的顺序层叠并卷绕，从而制成电极组4。
接下来，如图1b所示，将电极组4和未图示的绝缘体收容于电池罐5后，密封罐底，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，用顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，从而能够制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向切断时的截面形状成为圆、椭圆、长方形、圆角的长方形这样的柱状的形状。
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用对于国际电工委员会(iec)规定的电池的标准即iec60086或jisc8500中规定的形状。例如，可举出圆筒型、方型等形状。
进而，锂二次电池并不限于上述卷绕型的构成，也可以是反复重叠正极、隔离件、负极、隔离件的层叠结构的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。
以下，依次对各构成进行说明。
(正极)
本实施方式的正极可以通过首先制备含有正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极合剂，使正极合剂载持于正极集电体而制造。
(导电材料)
作为本实施方式的正极所具有的导电材料，可使用碳材料。作为碳材料，可举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒，表面积大，因此可以通过在正极合剂中少量添加来提高正极内部的导电性，提高充放电效率和输出特性，若过多地加入，则成为由粘合剂所致的正极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均下降、反而使内部电阻增加的原因。
正极合剂中的导电材料的比例优选相对于正极活性物质100质量份为5质量份～20质量份。使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料时，也能够降低该比例。
(粘合剂)
作为本实施方式的正极所具有的粘合剂，可使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可举出聚偏氟乙烯(以下有时称为pvdf)、聚四氟乙烯(以下有时称为ptfe)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂也可以混合使用2种以上。通过使用氟树脂和聚烯烃树脂作为粘合剂，且使氟树脂相对于正极合剂整体的质量的比例为1质量％～10质量％、使聚烯烃树脂的比例为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体的密合力和正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极所具有的正极集电体，可使用以al、ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从容易加工、廉价的方面考虑，优选以al为形成材料且加工成薄膜状的集电体。
作为使正极合剂载持于正极集电体的方法，可举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂使正极合剂膏糊化，将得到的正极合剂的膏糊涂布于正极集电体的至少一面侧并使其干燥，进行压制而固着，从而使正极合剂载持于正极集电体。
在使正极合剂膏糊化时，作为可使用的有机溶剂，可举出n,n－二甲基氨基丙基胺、二亚乙基三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲基乙基酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、n－甲基－2－吡咯烷酮(以下有时称为nmp)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的膏糊涂布于正极集电体的方法，例如可举出狭缝模具涂布法、丝网涂布法、帘式涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法和静电喷雾法。
通过以上举出的方法，可以制造正极。
(负极)
本实施方式的锂二次电池所具有的负极只要能够以低于正极的电位掺杂且脱掺杂锂离子即可，可举出含有负极活性物质的负极合剂载持于负极集电体而成的电极和由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可举出为碳材料、硫族化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金且能够以低于正极的电位掺杂且脱掺杂锂离子的材料。
作为可用作负极活性物质的碳材料，可举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热裂解碳类、碳纤维和有机高分子化合物煅烧体。
作为可用作负极活性物质的氧化物，可举出sio2、sio等由式siox(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物、tio2、tio等由式tiox(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；v2o5、vo2等由式vox(在此，x为正的实数)表示的钒的氧化物；fe3o4、fe2o3、feo等由式feox(在此，x为正的实数)表示的铁的氧化物；sno2、sno等由式snox(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；wo3、wo2等由通式wox(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物；li4ti5o12、livo2等含有锂和钛或钒的金属复合氧化物。
作为可用作负极活性物质的硫化物，可举出ti2s3、tis2、tis等由式tisx(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物；v3s4、vs2、vs等由式vsx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；fe3s4、fes2、fes等由式fesx(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物；mo2s3、mos2等由式mosx(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物；sns2、sns等由式snsx(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；ws2等由式wsx(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物；sb2s3等由式sbsx(在此，x为正的实数)表示的锑的硫化物；se5s3、ses2、ses等由式sesx(在此，x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可用作负极活性物质的氮化物，可举出li3n、li3－xaxn(在此，a为ni和co中的任一者或两者，0＜x＜3)等含锂氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以是结晶质或非晶质中的任一者。
另外，作为可用作负极活性物质的金属，可举出锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可用作负极活性物质的合金，也可举出li－al、li－ni、li－si、li－sn、li－sn－ni等锂合金；si－zn等硅合金；sn－mn、sn－co、sn－ni、sn－cu、sn－la等锡合金；cu2sb、la3ni2sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极使用。
上述负极活性物质中，从在充电时从未充电状态到充满电状态负极的电位几乎没有变化(电位平坦性良好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性良好)等理由出发，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为天然石墨这样的薄片状、中间相炭微球这样的球状、石墨化碳纤维这样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任一者。
上述的负极合剂也可以根据需要含有粘合剂。作为粘合剂，可举出热塑性树脂，具体而言，可举出pvdf、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可举出以cu、ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从难以与锂形成合金且容易加工的方面考虑，优选为以cu为形成材料且加工成薄膜状的集电体。
作为使负极合剂载持于这样的负极集电体的方法，与正极的情况同样地，可举出利用加压成型的方法、使用溶剂等进行膏糊化且在负极集电体上涂布、干燥后进行压制而压接的方法。
(隔离件)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔离件，例如可使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质构成的具有多孔质膜、无纺布、织布等的形态的材料。另外，可以使用2种以上的这些材质而形成隔离件，也可以将这些材料层叠而形成隔离件。
本实施方式中，隔离件为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过，通过jisp8117：2009规定的gurley法得到的透气阻力优选为50秒/100cc～300秒/100cc，更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
此外，隔离件的空孔率优选相对于隔离件的体积为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔离件也可以将空孔率不同的隔离件层叠而成。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液中所含的电解质，可举出liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(cocf3)、li(c4f9so3)、lic(so2cf3)3、li2b10cl10、libob(在此，bob为双草酸硼酸盐)、lifsi(在此，fsi为双(氟磺酰基)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂盐、lialcl4等锂盐，也可以使用它们的2种以上的混合物。其中，作为电解质，优选使用含有选自含有氟的lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(so2cf3)2和lic(so2cf3)3中的至少1种的电解质。
另外，作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4－三氟甲基－1,3－二氧戊环－2－酮、1,2－二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2－二甲氧基乙烷、1,3－二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3－四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ－丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；n,n－二甲基甲酰胺、n,n－二甲基乙酰胺等酰胺类；3－甲基－2－
作为有机溶剂，优选混合使用它们中的2种以上。其中，优选含有碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂以及环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。使用这样的混合溶剂的电解液具有如下许多的特点：工作温度范围广，即使进行高的电流速率下的充放电也难以劣化，即使长时间使用也难以劣化，且即使在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。
另外，作为电解液，为了提高得到的锂二次电池的安全性，优选使用含有lipf6等含有氟的锂化合物和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。含有五氟丙基甲基醚、2,2,3,3－四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类以及碳酸二甲酯的混合溶剂即使进行高的电流速率下的充放电，容量维持率也高，因此进一步优选。
也可以使用固体电解质代替上述电解液。作为固体电解质，例如可使用聚环氧乙烷系的高分子化合物、含有聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链中的一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，可使用使非水电解液保持于高分子化合物的所谓的凝胶型的电解质。另外，可举出含有li2s－sis2、li2s－ges2、li2s－p2s5、li2s－b2s3、li2s－sis2－li3po4、li2s－sis2－li2so4、li2s－ges2－p2s5等硫化物的无机系固体电解质，也可以使用它们的2种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，有时可以进一步提高锂二次电池的安全性。
此外，本实施方式的锂二次电池中，在使用固体电解质时，有时固体电解质也发挥隔离件的作用，在这种情况下，有时也无需隔离件。
如以上的构成的正极活性物质使用上述的本实施方式的含锂复合金属氧化物，因此可以延长使用正极活性物质的锂二次电池的寿命。
此外，如以上的构成的正极具有上述的本实施方式的锂二次电池用正极活性物质，因此可以延长锂二次电池的寿命。
进而，如以上的构成的锂二次电池具有上述正极，因此成为比以往寿命长的锂二次电池。
实施例
接着，通过实施例进一步详细地说明本发明的方式。
在本实施例中，以如下方式进行锂二次电池用正极活性物质的评价、锂二次电池用正极和锂二次电池的制作评价。
(1)锂二次电池用正极活性物质的评价
[平均粒径的测定]
平均粒径的测定是使用激光衍射粒度分布计(株式会社堀场制作所制，la－950)将锂二次电池用正极活性物质粉末0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml，得到分散有上述粉末的分散液。对得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。得到的累积粒度分布曲线中，将从50％累积时的微小粒子侧看到的粒径(d50)的值作为锂二次电池用正极活性物质的平均粒径。
[bet比表面积测定]
使锂二次电池用正极活性物质粉末1g在氮气氛中在105℃干燥30分钟后，使用mauntec公司制的macsorb(注册商标)进行测定。
[锂二次电池用正极活性物质的截面观察]
将锂二次电池用正极活性物质的粉末以聚焦离子束加工装置(株式会社hitachihigh-technologies制，fb2200)进行加工并制作截面，将上述正极活性物质的截面使用聚焦离子束加工装置制成扫描离子显微镜图像(sim图像)而进行观察，或使用扫描型电子显微镜(株式会社hitachihigh-technologies制，s－4800)制成扫描电子显微镜图像(sem图像)而进行观察。或者，将正极活性物质的粉末用离子铣削装置(株式会社hitachihigh-technologies制，im4000)进行加工并制作截面，将上述正极活性物质的粉末的截面使用扫描电子显微镜制成sem图像而进行观察。另外，选择具有激光衍射式粒度分布测定中得到的50％累积体积粒度d50(μm)的值的50～200％的范围的长度的最大直径，且最小直径/最大直径的值超过0.5的正极活性物质的截面，以上述正极活性物质的粒子收纳于框内的最大的倍率进行拍摄。
[每1μm2的空隙截面的数量的测定方法]
将上述截面图像输入电脑，使用图像解析软件imagej，以上述二次粒子图像中的最大亮度和最小亮度的中间值进行二值化处理，将上述二次粒子的截面内部设为黑色，将在上述二次粒子的截面内部存在的空隙截面部分设为白色而得到经转换的完成了二值化处理的图像。对于上述完成了二值化处理的图像，算出上述二次粒子截面的重心位置和面积。此外，也计算在上述二次粒子截面的内部存在的空隙截面的个数以及各空隙截面的重心位置、面积和最大直径。应予说明，存在于上述截面内部的空隙截面作为面积为0.01μm2以上的空隙截面而实施上述计算。
每1μm2的空隙截面的数量以如下方式测定。
每1μm2的空隙截面的数量(个/μm2)＝在二次粒子截面的内部存在的空隙截面的个数/二次粒子截面的面积
[空隙截面率的测定方法]
将激光衍射式粒度分布测定中得到的50％累积体积粒度d50(μm)设为a，将通过图像解析而算出的二次粒子截面的重心位置作为中心，描绘半径为a/4的圆，将圆的内部作为粒子中心部，将圆的外部作为粒子表面部。
二次粒子表面部中的相对于上述二次粒子表面部的截面的面积的空隙截面率以如下方式算出。
二次粒子表面部中的相对于上述二次粒子表面部的截面的面积的空隙截面率(％)＝存在于粒子表面部的空隙截面部分的面积/粒子表面部的二次粒子截面的面积×100
二次粒子中心部中的相对于上述二次粒子中心部的截面的面积的空隙截面率以如下方式算出。
二次粒子中心部中的上述二次粒子中心部的截面中的粒子中心部的空隙截面率(％)＝存在于粒子中心部的空隙截面部分的面积/粒子中心部的二次粒子截面的面积×100
二次粒子中心部中的上述空隙截面率相对于二次粒子表面部中的上述空隙截面率的比以如下方式算出。
二次粒子中心部中的上述空隙截面率相对于二次粒子表面部中的上述空隙截面率的比＝二次粒子中心部中的上述空隙截面率(％)/二次粒子表面部中的上述空隙截面率(％)
二次粒子截面中的相对于上述二次粒子的截面的面积的空隙截面率以如下方式算出。
二次粒子截面中的相对于上述二次粒子的截面的面积的空隙截面率(％)＝存在于二次粒子截面的空隙截面部分的面积/二次粒子截面的面积×100
[nmp保液率的测定方法]
将使nmp含浸于干燥的锂二次电池用正极活性物质时的nmp吸油量设为b、将使吸油状态的锂二次电池用正极活性物质在60℃干燥30分钟时的nmp含量设为c时，按照以下的式(1)算出。
nmp保液率(％)＝[c/b]×100···(1)
具体而言，使nmp含浸于干燥的锂二次电池用正极物质1g，从吸油后的锂二次电池用正极活性物质的质量减去上述1g，得到作为吸油量的上述b。从使吸油状态的锂二次电池用正极活性物质在60℃干燥30分钟后的质量减去上述1g，得到作为使之干燥时的nmp含量的上述c。
[组成分析]
以后述的方法制造的锂金属复合氧化物粉末的组成分析在使得到的锂金属复合氧化物的粉末溶解于盐酸后，使用电感耦合等离子体发光分析装置(siinanotechnology株式会社制，sps3000)进行。
(2)锂二次电池用正极的制作
将以后述的制造方法得到的锂二次电池用正极活性物质、导电材料(乙炔黑)和粘合剂(pvdf)以成为锂二次电池用正极活性物质：导电材料：粘合剂＝92：5：3(质量比)的组成的方式添加并混炼，从而制备膏糊状的正极合剂。制备正极合剂时，使用n－甲基－2－吡咯烷酮作为有机溶剂。
将得到的正极合剂涂布于作为集电体的厚度40μm的al箔而在150℃进行8小时真空干燥，得到锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积设为1.65cm2。
(3)锂二次电池用负极的制作
接着，将作为负极活性物质的人造石墨(日立化成株式会社制magd)、作为粘合剂的cmc(第一工业制药株式会社制)以及sbr(nippona&l株式会社制)以成为负极活性物质：cmc：srr＝98：1：1(质量比)的组成的方式添加并混炼，从而制备膏糊状的负极合剂。在制备负极合剂时，使用离子交换水作为溶剂。
将得到的负极合剂涂布于作为集电体的厚度12μm的cu箔而在60℃进行8小时真空干燥，得到锂二次电池用负极。该锂二次电池用负极的电极面积设为1.77cm2。
(4)锂二次电池(硬币型全电池)的制作
在氩气氛的手套式操作箱内进行以下的操作。
将“(2)锂二次电池用正极的制作”中制作的锂二次电池用正极使铝箔面朝下地放置于硬币型电池r2032用的组件(parts)(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置层叠膜隔离件(在聚乙烯制多孔膜上层叠耐热多孔层(厚度16μm))。在其中注入电解液300μl。电解液使用在碳酸亚乙酯(以下，有时称为ec)、碳酸二甲酯(以下，有时称为dmc)和碳酸甲乙酯(以下，有时称为emc)的16：10：74(体积比)混合液中以1体积％添加碳酸亚乙烯酯(以下，有时称为vc)，在其中将lipf6以成为1.3mol/l的方式溶解而成的电解液(以下，有时表示为lipf6/ec+dmc+emc)。
接着，将“(3)锂二次电池用负极的制作”中制作的锂二次电池用负极放置于层叠膜隔离件的上侧，介由垫片盖上上盖，用铆合机压紧而制作锂二次电池(硬币型全电池r2032。以下，有时称为“全电池”)。
(5)初次充放电试验
使用“(4)锂二次电池(硬币型全电池)的制作”中制作的全电池在以下所示的条件下实施初次充放电试验。
＜循环试验＞
使用上述制作的全电池，在以下所示的条件下以200次的循环试验实施寿命评价，按照以下的式算出200次后的放电容量维持率。应予说明，200次后的放电容量维持率越高，则表示寿命特性越好。
200次后的放电容量维持率(％)＝第200次的放电容量/第1次的放电容量×100
＜循环试验条件＞
试验温度：60℃
充电时条件：充电时最大电压4.1v，充电时间0.5小时，充电电流2.0ca充电后停止时间：10分钟
放电时条件：放电时最小电压3.0v，放电时间0.5小时，放电电流2.0ca放电后停止时间：10分钟
本试验中，将依次实施了充电、充电停止、放电、放电停止的工序作为1次。
(实施例1)
1.锂二次电池用正极活性物质1的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持至50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子与钴原子与锰原子的原子比为0.315：0.33：0.355的方式进行混合，调制混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，使以氧浓度为4.9％的方式在氮气中混合空气而得到的含氧气体连续通气。以反应槽内的溶液的ph为11.9的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，以氢氧化钠溶液清洗后，用离心分离机进行脱水、分离，在105℃进行干燥，从而得到镍钴锰复合氢氧化物1。该镍钴锰复合氢氧化物1的bet比表面积为21.0m2/g。
将以上述方式得到的镍钴锰复合氢氧化物1和碳酸锂粉末以li/(ni+co+mn)＝1.13的方式称量并混合后，在大气气氛下以925℃煅烧6小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质1。
2.锂二次电池用正极活性物质1的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质1的组成分析，使其对应于组成式(i)，其结果，x＝0.06，a＝0.315，b＝0.330，c＝0.355，d＝0。
锂二次电池用正极活性物质1的50％累积体积粒度d50为6.1μm。
锂二次电池用正极活性物质1的bet比表面积为1.7m2/g。
锂二次电池用正极活性物质1的二次粒子的截面中，每1μm2的空隙截面的数量为0.60个。
在锂二次电池用正极活性物质1的二次粒子表面部存在空隙截面的重心，相对于上述二次粒子表面部的截面的面积的空隙截面率为16.9％。此外，在二次粒子中心部存在空隙截面的重心，相对于上述二次粒子中心部的截面的面积的空隙截面率为61.2％，二次粒子中心部的上述空隙截面率相对于二次粒子表面部的上述空隙截面率的比(粒子中心部的空隙截面率/粒子表面部的空隙截面率)为3.6。
锂二次电池用正极活性物质1的二次粒子的截面中的相对于上述二次粒子的截面的面积的空隙截面率为25.8％。
锂二次电池用正极活性物质1的nmp保液率为43.6％。
锂二次电池用正极活性物质1的容量维持率高至79.4％。
(实施例2)
1.锂二次电池用正极活性物质2的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在30℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原子比为0.34：0.33：0.33的方式混合，调制混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，使以氧浓度为4.2％的方式在氮气中混合空气而得到的含氧气体连续通气。以反应槽内的溶液的ph为12.5的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，以氢氧化钠溶液清洗后，用离心分离机进行脱水、分离，在105℃进行干燥，从而得到镍钴锰复合氢氧化物2。该镍钴锰复合氢氧化物2的bet比表面积为34.4m2/g。
将以上述方式得到的镍钴锰复合氢氧化物2和碳酸锂粉末以li/(ni+co+mn)＝1.13的方式称量并混合后，在大气气氛下以925℃煅烧8小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质2。
2.锂二次电池用正极活性物质2的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质2的组成分析，使其对应于组成式(i)，其结果，x＝0.05，a＝0.34，b＝0.33，c＝0.33，d＝0。
锂二次电池用正极活性物质2的50％累积体积粒度d50为3.9μm。
锂二次电池用正极活性物质2的bet比表面积为1.6m2/g。
锂二次电池用正极活性物质2的二次粒子的截面中，每1μm2的空隙截面的数量为4.35个。
在锂二次电池用正极活性物质2的二次粒子表面部存在空隙截面的重心，相对于上述二次粒子表面部的截面的面积的空隙截面率为0.9％。此外，在二次粒子中心部存在空隙截面的重心，相对于上述二次粒子中心部的截面的面积的空隙截面率为21.2％，二次粒子中心部的空隙截面率相对于二次粒子表面部的上述空隙截面率的比(粒子中心部的空隙截面率/粒子表面部的空隙截面率)为25.0。
锂二次电池用正极活性物质2的二次粒子的截面中的相对于上述二次粒子的截面的面积的空隙截面率为13.1％。
锂二次电池用正极活性物质2的nmp保液率为25.4％。
锂二次电池用正极活性物质2的容量维持率高至77.5％。
(实施例3)
1.锂二次电池用正极活性物质3的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持至50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原子比为0.55：0.21：0.24的方式混合，调制混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，使以氧浓度为12.3％的方式在氮气中混合空气而得到的含氧气体连续通气。以反应槽内的溶液的ph为12.7的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，以氢氧化钠溶液清洗后，用离心分离机进行脱水、分离，在105℃进行干燥，从而得到镍钴锰复合氢氧化物3。该镍钴锰复合氢氧化物3的bet比表面积为58.9m2/g。
将以上述方式得到的镍钴锰复合氢氧化物3和碳酸锂粉末以li/(ni+co+mn)＝1.08的方式称量并混合后，在大气气氛下以760℃煅烧5小时，进而，在大气气氛下以850℃煅烧10小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质3。
2.锂二次电池用正极活性物质3的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质3的组成分析，使其对应于组成式(i)，其结果，x＝0.04，a＝0.55，b＝0.21，c＝0.24，d＝0。
锂二次电池用正极活性物质3的50％累积体积粒度d50为6.0μm。
锂二次电池用正极活性物质3的bet比表面积为1.6m2/g。
锂二次电池用正极活性物质3的二次粒子的截面中，每1μm2的空隙截面的数量为2.26个。
在锂二次电池用正极活性物质3的二次粒子表面部存在空隙截面的重心，相对于上述二次粒子表面部的截面的面积的空隙截面率为10.9％。此外，在二次粒子中心部存在空隙截面的重心，相对于上述二次粒子中心部的截面的面积的空隙截面率为17.7％，二次粒子中心部的上述空隙截面率相对于二次粒子表面部的上述空隙截面率的比(粒子中心部的空隙截面率/粒子表面部的空隙截面率)为1.6。
锂二次电池用正极活性物质3的二次粒子的截面中的相对于上述二次粒子的截面的面积的空隙截面率为14.3％。
锂二次电池用正极活性物质3的nmp保液率为59.0％。
锂二次电池用正极活性物质3的容量维持率高至82.5％。
(实施例4)
1.锂二次电池用正极活性物质4的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持至50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原子比为0.55：0.21：0.24的方式混合，调制混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，使以氧浓度为7.0％的方式在氮气中混合空气而得到的含氧气体连续通气。以反应槽内的溶液的ph为12.1的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，以氢氧化钠溶液清洗后，用离心分离机进行脱水、分离，在105℃进行干燥，从而得到镍钴锰复合氢氧化物4。该镍钴锰复合氢氧化物4的bet比表面积为82.5m2/g。
将以上述方式得到的镍钴锰复合氢氧化物4和碳酸锂粉末以li/(ni+co+mn)＝1.08的方式称量并混合后，在大气气氛下以760℃煅烧5小时，进而，在大气气氛下以850℃煅烧10小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质4。
2.锂二次电池用正极活性物质4的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质4的组成分析，使其对应于组成式(i)，其结果，x＝0.04，a＝0.55，b＝0.21，c＝0.24，d＝0。
锂二次电池用正极活性物质4的50％累积体积粒度d50为4.0μm。
锂二次电池用正极活性物质4的bet比表面积为2.0m2/g。
锂二次电池用正极活性物质4的二次粒子的截面中，每1μm2的空隙截面的数量为2.59个。
在锂二次电池用正极活性物质4的二次粒子表面部存在空隙截面的重心，相对于上述二次粒子表面部的截面的面积的空隙截面率为10.4％。此外，在二次粒子中心部存在空隙截面的重心，相对于上述二次粒子中心部的截面的面积的空隙截面率为55.6％，粒子中心部的上述空隙截面率相对于二次粒子表面部的上述空隙截面率的比(粒子中心部的空隙截面率/粒子表面部的空隙截面率)为5.4。
锂二次电池用正极活性物质4的二次粒子的截面中的相对于上述二次粒子的截面的面积的空隙截面率为20.6％。
锂二次电池用正极活性物质4的nmp保液率为56.0％。
锂二次电池用正极活性物质4的容量维持率高至78.7％。
(实施例5)
1.锂二次电池用正极活性物质5的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持至50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原子比为0.510：0.225：0.265的方式混合，调制混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，使以氧浓度为8.8％的方式在氮气中混合空气而得到的含氧气体连续通气。以反应槽内的溶液的ph为11.8的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，以氢氧化钠溶液清洗后，用离心分离机进行脱水、分离，在105℃进行干燥，从而得到镍钴锰复合氢氧化物5。该镍钴锰复合氢氧化物5的bet比表面积为42.8m2/g。
将以上述方式得到的镍钴锰复合氢氧化物5和碳酸锂粉末以li/(ni+co+mn)＝1.08的方式称量并混合后，在大气气氛下以690℃煅烧3小时，进而，在大气气氛下以850℃煅烧10小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质5。
2.锂二次电池用正极活性物质5的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质5的组成分析，使其对应于组成式(i)，其结果，x＝0.03，a＝0.510，b＝0.225，c＝0.265，d＝0。
锂二次电池用正极活性物质5的50％累积体积粒度d50为5.0μm。
锂二次电池用正极活性物质5的bet比表面积为1.9m2/g。
锂二次电池用正极活性物质5的二次粒子的截面中，每1μm2的空隙截面的数量为1.33个。
在锂二次电池用正极活性物质5的二次粒子表面部存在空隙截面的重心，相对于上述二次粒子表面部截面的面积的空隙截面率为7.5％。此外，在二次粒子中心部存在空隙截面的重心，相对于上述二次粒子中心部的截面的面积的空隙截面率为38.7％，二次粒子中心部的上述空隙截面率相对于二次粒子表面部的上述空隙截面率的比(粒子中心部的空隙截面率/粒子表面部的空隙截面率)为5.2。
锂二次电池用正极活性物质5的二次粒子的截面中的相对于上述二次粒子的截面的面积的空隙截面率为11.2％。
锂二次电池用正极活性物质5的nmp保液率为38.1％。
锂二次电池用正极活性物质5的容量维持率高至80.8％。
(比较例1)
1.锂二次电池用正极活性物质6的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在30℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原子比为0.34：0.33：0.33的方式混合，调制混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，使以氧浓度为2.7％的方式在氮气中混合空气而得到的含氧气体连续通气。以反应槽内的溶液的ph为11.7的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，以氢氧化钠溶液清洗后，用离心分离机进行脱水、分离，在105℃进行干燥，从而得到镍钴锰复合氢氧化物6。该镍钴锰复合氢氧化物6的bet比表面积为13.9m2/g。
将以上述方式得到的镍钴锰复合氢氧化物6和碳酸锂粉末以li/(ni+co+mn)＝1.08的方式称量并混合后，在大气气氛下以925℃煅烧8小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质6。
2.锂二次电池用正极活性物质6的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质6的组成分析，使其对应于组成式(i)，其结果，x＝0.04，a＝0.34，b＝0.33，c＝0.33，d＝0。
锂二次电池用正极活性物质6的50％累积体积粒度d50为4.5μm。
锂二次电池用正极活性物质6的bet比表面积为1.1m2/g。
锂二次电池用正极活性物质6的二次粒子的截面中，每1μm2的空隙截面的数量为0.29个。
在锂二次电池用正极活性物质6的二次粒子表面部存在空隙截面的重心，相对于上述二次粒子表面部的截面的面积的空隙截面率为0.7％。此外，在二次粒子中心部存在空隙截面的重心，相对于上述二次粒子中心部的截面的面积的空隙截面率为20.2％，二次粒子中心部的上述空隙截面率相对于二次粒子表面部的上述空隙截面率的比(粒子中心部的空隙截面率/粒子表面部的空隙截面率)为28.1。
锂二次电池用正极活性物质6的二次粒子的截面中的相对于上述二次粒子的截面的面积的空隙截面率为9.6％。
锂二次电池用正极活性物质6的nmp保液率为16.8％。
锂二次电池用正极活性物质6的容量维持率为74.1％。
(比较例2)
1.锂二次电池用正极活性物质7的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在30℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原子比为0.60：0.20：0.20的方式混合，调制混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，使氮气连续通气。以反应槽内的溶液的ph为12.8的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，以氢氧化钠溶液清洗后，用离心分离机进行脱水、分离，在105℃进行干燥，从而得到镍钴锰复合氢氧化物7。该镍钴锰复合氢氧化物7的bet比表面积为10.3m2/g。
将以上述方式得到的镍钴锰复合氢氧化物7和碳酸锂粉末以li/(ni+co+mn)＝1.04的方式称量并混合后，在大气气氛下以760℃煅烧5小时，进而，在大气气氛下以850℃煅烧10小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质7。
2.锂二次电池用正极活性物质7的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质7的组成分析，使其对应于组成式(i)，其结果，x＝0.02，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0。
锂二次电池用正极活性物质7的50％累积体积粒度d50为6.0μm。
锂二次电池用正极活性物质7的bet比表面积为0.7m2/g。
锂二次电池用正极活性物质7的二次粒子的截面中，不存在空隙截面，每1μm2的空隙截面的数量为0个。空隙截面的数量为0个，因此无法进行关于空隙截面率的评价。
锂二次电池用正极活性物质7的nmp保液率为16.4％。
锂二次电池用正极活性物质7的容量维持率为47.7％。
将实施例1～5、比较例1～2的锂二次电池用正极活性物质的d50、bet比表面积、每1μm2的空隙截面的数量、二次粒子表面部的空隙截面率、二次粒子中心部的空隙截面率、粒子中心部的空隙截面率/粒子表面部的空隙截面率、二次粒子的截面整体的空隙截面率、nmp保液率、容量维持率的结果一并记载于下述表1。
此外，将实施例3的二次粒子截面的sem图像示于图4，将比较例1的二次粒子截面的sem图像示于图5，将比较例2的二次粒子截面的sim图像示于图6。
[表1]
如上述结果所示，应用本发明的实施例1～5的锂二次电池用正极活性物质的容量维持率均高至77％以上。此外，如图4所示的sem图像所示，应用本发明的锂二次电池用正极活性物质是在二次粒子的截面中分散有空隙截面的状态。此外，应用本发明的实施例1～5的nmp保液率均高至25％以上。由此也可以确认，若应用本发明，则在二次粒子的表面部和中心部具有连通的空隙。
与此相对，未应用本发明的比较例1和2的结果是容量维持率均低于75％。此外，如图5所示的sem图像所示，空隙截面未分散而为中空状的粒子形状。进而，如图6所示的sim图像所示，几乎没有空隙截面而为致密的粒子形状。比较例1和2的锂二次电池用正极活性物质的结果是nmp保液率也显著低于20％。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供高温循环中的容量维持率优异的锂二次电池用正极活性物质、使用上述锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池用正极和具有上述锂二次电池用正极的锂二次电池，因此在产业上有用。
符号说明
1…隔离件，2…正极，3…负极，4…电极组，5…电池罐，6…电解液，7…顶部绝缘体，8…封口体，10…锂二次电池，21…正极引线，31…负极引线，40…二次粒子的截面，41…二次粒子的截面的重心位置，42…空隙截面的重心位置，43…空隙截面，44…圆的半径(4/a)，45…二次粒子的截面，46…空隙截面，47…空隙截面，50…半径4/a的圆
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