组合物及其用途的制作方法

本发明涉及一种适合用作锂离子电池负极中的活性材料的硅颗粒，一种包含该硅颗粒的前体组合物，一种包含该硅颗粒和/或前体组合物的负极，一种包含该负极的锂离子电池；该硅颗粒在用作锂离子电池负极中的活性材料时抑制或防止硅粉碎和/或(ii)维持负极的电化学容量的用途，制备该硅颗粒、前体组合物、负极和锂离子电池的方法，以及包含该硅颗粒和/或前体组合物和/或负极和/或锂离子电池的装置。

背景技术：

与锂形成化合物或合金的金属在锂离子电池的负极中表现出非常高的荷质比(specificcharge)。例如，硅金属电极的理论荷质比可高达4'200mah/g。然而，当电化学地插入锂(即，在锂嵌入和脱嵌期间)时，硅颗粒可能由于硅的大体积膨胀而破裂。这种破裂问题称为硅粉碎。此外，在颗粒破裂期间创建新表面可导致过量的电解质分解和硅从电极脱离接触。硅粉碎表现为在若干次充电/放电循环后的荷质比损失以及在第一次循环充放电期间的不可逆容量和通常较差的循环稳定性。这些是显著的局限性，该局限性已经推迟了商用锂离子电池中基于硅的活性材料的采用。

存在对开发用于电极材料的新型硅活性材料的持续需要，其解决了硅粉碎和伴随的循环稳定性问题。

技术实现要素：

本发明的第一方面涉及一种适合用作锂离子电池负极中的活性材料的硅颗粒，具有以下中的一种或多种：

(i)至少10％的微孔率，

(ii)约110至的bjh平均孔隙宽度，和

(iii)至少约0.32cm³/g的孔隙的bjh体积。

本发明的第二方面涉及一种具有纳米结构的硅颗粒，该硅颗粒(i)在用作锂离子电池负极中的活性材料时抑制或防止硅粉碎，和/或(ii)维持负极的电化学容量。

本发明的第三方面涉及一种用于锂离子电池负极的前体组合物，该前体组合物包含根据第一方面和/或第二方面的硅颗粒。

本发明的第四方面涉及一种包含根据第一方面和/或第二方面的硅颗粒的电极。

本发明的第五方面涉及一种包含根据第三方面的前体组合物的电极。

本发明的第六方面涉及一种包含根据第四方面和/或第五方面的电极的锂离子电池，可选地其中(i)在第1次循环锂嵌入和脱嵌期间不发生硅粉碎，和/或(ii)在100次循环后维持电化学容量。

本发明的第七方面涉及一种包含负极的锂离子电池，该负极包含硅颗粒作为活性材料，其中(i)在第1次循环锂嵌入和脱嵌期间不发生硅粉碎，和/或(ii)在100次循环后维持电化学容量。

本发明的第八方面涉及硅颗粒在锂离子电池负极中作为活性材料以在循环期间(例如，在第1次循环li嵌入和脱嵌期间)抑制或防止硅粉碎和/或在100次循环后维持电化学容量的用途。

本发明的第九方面涉及与包含未经研磨和/或不具有抑制或防止循环期间(例如，在第1次循环li嵌入期间)的硅粉碎的纳米结构和/或不具有在100次循环后维持电化学容量的纳米结构的硅颗粒的锂离子电池相比，根据第一方面的硅颗粒作为锂离子电池负极中的活性材料用于改善锂离子电池的循环稳定性的用途。

本发明的第十方面涉及碳质颗粒材料在锂离子电池负极中的用途，其中电极包含根据第一方面的硅颗粒。

本发明的第十一方面涉及一种制备硅颗粒的方法，包括在一定条件下湿磨硅起始材料以产生具有纳米结构的经研磨硅颗粒，该硅颗粒在用作锂离子电池负极中的活性材料时抑制或防止硅粉碎，和/或维持负极的电化学容量。

本发明的第十二方面涉及一种制备用于锂离子电池负极的前体组合物的方法，包括制备、获得、提供或供应根据第一方面的硅颗粒或通过根据第十一方面的方法可获得的硅颗粒，以及与碳质颗粒组合。

本发明的第十三方面涉及一种制备用于锂离子电池负极的前体组合物的方法，包括制备、获得、提供或供应碳质颗粒，以及与根据第一方面的硅颗粒组合。

本发明的第十四方面涉及一种制备用于锂离子电池负极的前体组合物的方法，包括将根据任何第一方面的硅颗粒或通过根据第十一方面的方法可获得的硅颗粒与碳质颗粒组合。

本发明的第十五方面涉及一种制造用于锂离子电池的负极的方法，包括由根据第二方面的前体组合物或者通过根据第十二方面、第十三方面或第十四方面中的任一方面的方法可获得的前体组合物形成负极，可选地其中前体组合物包含另外的组分或在形成期间与另外的组分组合，可选地其中另外的组分包括粘合剂。

本发明的第十六方面涉及一种装置，包括根据第四方面或第五方面的电极，或者包括根据第六方面或第七方面的锂离子电池。

本发明的第十七方面涉及一种储能电池，包含根据第一方面的硅颗粒或根据第二方面的前体组合物。

本发明的第十八方面涉及一种能量存储和转换系统，包含根据第一方面的硅颗粒或根据第二方面的前体组合物。

附图说明

图1是根据实施例制备的硅颗粒纳米si-1的sem照片。

图2是绘制导数dv/dlog(w)(v＝孔隙体积并且w＝孔隙宽度)相对于根据实施例制备的硅颗粒纳米-si1和纳米-si2的孔径分布的曲线图。

图3是示出由含有硅颗粒纳米-si3的分散体配方1制成的负极(实心圆)的循环性能和由含有市售纳米-si材料的分散体配方2制成的负极(空心圆)的循环性能的曲线图。

图4示出了由含有硅颗粒纳米-si3的分散体配方1制成的负极(图4a)和由含有市售纳米-si材料的分散体配方2制成的负极(图4b)的第1次循环锂嵌入(黑色曲线)和脱嵌(灰色曲线)。

具体实施方式

已经令人惊讶地发现，通过控制硅颗粒的纳米结构和形态，通过在促进所述纳米结构和形态的形成的条件下湿磨颗粒硅起始材料，可以抑制或减轻在电化学锂插入/提取期间硅粉碎的问题，从而在使用所述硅颗粒作为锂离子电池负极中的活性材料时改善循环稳定性和/或降低容量损失。

适合用作锂离子电池负极中的活性材料的硅颗粒具有以下中的一种或多种：

(i)至少约10％的微孔率，

(ii)约至约的bjh平均孔隙宽度，和

(iii)至少约0.32cm³/g的孔隙的bjh体积。

“微孔率”是指相对于颗粒的总bet比表面，微孔的外表面％。如本文所用，根据iupac分类，“微孔”是指孔隙宽度小于“中孔”是指孔隙宽度为至并且“大孔”是指孔隙宽度大于

在某些实施方式中，硅颗粒具有以下中的一种或多种：

(i)约15％至约50％的微孔率，

(ii)约至约的bjh平均孔隙宽度，和

(iii)至少约0.35cm³/g的孔隙的bjh体积。

在某些实施方式中，硅颗粒具有以下中的一种或多种：

(i)约15％至约25％，例如约18-22％的微孔率

(ii)约至约例如约至约的bjh平均孔隙宽度，和

(iii)至少约0.45cm³/g，例如约0.50cm³/g至约0.60cm³/g的孔隙的bjh体积。

在某些实施方式中，硅颗粒具有以下中的一种或多种：

(i)约25％至约35％，例如约28-32％的微孔率，

(ii)约至约例如约至约的bjh平均孔隙宽度，和

(iii)至少约0.35cm³/g，例如约0.35cm³/g至约0.45cm³/g的孔隙的bjh体积。

在某些实施方式中，硅颗粒具有(i)、(ii)和(iii)中的至少两者，例如，(i)和(ii)，或(ii)和(iii)，或(i)和(iii)。在某些实施方式中，硅颗粒具有(i)、(ii)和(iii)中的每一个。

在某些实施方式中，硅颗粒可进一步表征为具有：

(a)孔隙宽度为400至的孔隙中存在的总孔隙体积的百分比大于孔隙宽度为大于至的孔隙中存在的总孔隙体积的百分比；和/或

(b)约300至约或约300至约或约400至约的孔隙宽度下的最大孔隙体积贡献。

当绘制导数dv/dlog(w)(v＝孔隙体积并且w＝孔隙宽度)对孔径分布的曲线时，最大孔隙体积对应于峰值，如图2所示。换句话说，“最大孔隙体积”表示在该孔隙宽度下孔隙体积贡献最高。

另外或可替代地，在某些实施方式中，除了上述(i)、(ii)和/或(iii)之外，硅颗粒可具有：

(1)至少约70m²/g的bet比表面积(ssa)；和/或

(2)小于约的平均粒度。

在某些实施方式中，硅颗粒的betssa为约100m²/g至约300m²/g，例如约100m²/g至约200m²/g，或约120m²/g至约180m²/g，或约140m²/g至约180m²/g，或约150m²/g至约170m²/g，或约155m²/g至约165m²/g。

在某些实施方式中，硅颗粒的平均粒度为约至约例如约至约或约至约或约至约或约至约或约至约或约至约或约至约或约至约或约至约或约至约或约至约

在某些实施方式中，硅颗粒的平均粒度为约至约在某些实施方式中，硅颗粒的平均粒度为约至约在某些实施方式中，硅颗粒的平均粒度为约至约

在某些实施方式中，硅颗粒具有纳米结构，当用作锂离子电池负极中的活性材料时，该硅颗粒抑制或防止硅粉碎。

“抑制或防止硅粉碎”是指li在连续过程中以单一无定形相脱嵌，更具体地是指纳米结构促进以一个连续相x逐渐变化的无定形lixsi的形成，并且基本上不形成含有结晶si和结晶li15s4的两个相。结晶li15s4的形成在第1次循环li嵌入和脱嵌曲线中通过在完全充电和完全放电之间的脱嵌曲线部分中存在特征平台可检测。平台的特征在于，相对于li/li⁺的电位[v](其为第1次循环li嵌入和脱嵌曲线的y轴)跨为0.2的荷质比/372mah/g(其为第1次循环li嵌入和脱嵌曲线的x轴)变化不超过约0.05v。该特征平台的一个实例示出于图2中。不希望受理论束缚，据信硅颗粒通过防止或至少抑制si-li结晶合金相的形成而降低锂嵌入期间的体积膨胀程度，并促进无定形lixsi相的形成。结果是改善了循环稳定性并降低了荷质比损失。

因此，另外地或替代地，在某些实施方式中，硅颗粒具有纳米结构，当用作活性材料时，该硅颗粒维持锂离子电池负极的电化学容量。“维持电化学容量”是指100次循环后负极的荷质比为10次循环后的荷质比的至少85％，例如10次循环后的荷质比的至少90％。换句话说，包含硅颗粒的负极在100次循环后可具有至少85％的容量保留，例如在100次循环后至少90％的容量保留。

在某些实施方式中，将硅颗粒湿磨，例如，根据本文描述的方法的湿磨。

制备硅颗粒的方法

硅颗粒可以通过以下来制造：在一定条件下湿磨硅颗粒起始材料以制备根据第一方面的硅颗粒和/或具有当用作锂离子电池负极中的活性材料时抑制或防止硅粉碎和/或维持电化学容量的纳米结构的硅颗粒。“湿磨”是指在液体存在下研磨，液体可以是有机的、水性的或它们的组合。

在某些实施方式中，硅颗粒起始材料包含粒度为约1μm至约100μm，例如约1μm至约75μm、或约1μm至约50μm、或约1μm至约25μm、或约1μm至约10μm的硅颗粒。在某些实施方式中，硅颗粒起始材料是粒度为约1μm至约10μm的微粒化硅颗粒。

在某些实施方式中，该方法包括以下步骤中的一个或多个：

(i)在溶剂(例如，水性含醇混合物)存在下进行湿磨，

(ii)在转子-定子磨机、胶体磨机或介质磨机中湿磨，

(iii)在高剪切和/或高功率密度的条件下湿磨，

(iv)在相对硬且致密的研磨介质存在下湿磨，以及

(v)干燥

在某些实施方式中，该方法包括(i)、(ii)、(iii)和(iv)中的两个或更多个，之后干燥，例如，(i)、(ii)、(iii)和(iv)中的三个或更多个之后干燥，或(i)、(ii)、(iii)和(iv)中的全部之后干燥。

(i)在水性含醇混合物存在下湿磨

溶剂可以是有机的或水性的，或可以是有机溶剂与水的组合。在某些实施方式中，溶剂是有机的，例如由有机溶剂或不同有机溶剂的混合物组成。在某些实施方式中，溶剂是水性的，例如由水组成。在某些实施方式中，溶剂是有机溶剂和水例如以约99:1至约1:99的重量比的混合物。在此类实施方式中，有机溶剂可包含不同有机溶剂的混合物。在此类实施方式中，溶剂可以主要是有机的，例如至少约90％有机的、或至少95％有机的、或至少99％有机的、或至少99.5％有机的、或至少99.9％有机的。在某些实施方式中，溶剂主要是有机的并且包含痕量的水，例如基于溶剂的总重量约0.01重量％至约1.0重量％，例如约0.01重量％至约0.5重量％、或约0.01重量％至约0.1重量％、或约0.01重量％至约0.05重量％。

在某些实施方式中，溶剂是水性含醇混合物，其可包含重量比为约10:1至约1:1，例如约8:1至约2:1，或约6:1至约3:1，或约5:1至约4:1的水和醇。液体的总量可以为使得产生固体含量不大于约20重量％，例如不大于约15重量％、或至少约5重量％、或至少约10重量％的硅颗粒起始材料的料浆。在这些实施方式中，醇可以用以下替代：除醇以外的有机溶剂，或包含醇和另外的有机溶剂的有机溶剂混合物)，或除醇以外的有机溶剂的混合物，其中上文给定的重量比与有机溶剂的总量有关。

醇可以是具有至多约4个碳原子的低分子量醇，例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。在某些实施方式中，醇是丙醇，例如异丙醇。

(ii)和(iii)

在某些实施方式中，湿磨在转子定子磨机、胶体磨机或介质磨机中进行。这些磨机的相似之处在于它们可用于产生高剪切条件和/或高功率密度。

转子-定子磨机包括旋转轴(转子)和轴向固定的同心定子。带齿变体在转子和定子两者上具有一排或多排相互啮合的齿，其中在转子与定子之间具有可变化的小间隙。转子和定子之间的差速赋予极高的剪切。通过环形区域中的高剪切和通过颗粒-颗粒碰撞和/或颗粒-介质碰撞(如果存在介质的话)两者来减小粒度。

胶体磨机是另一种形式的转子-定子磨机。它由在锥形定子中旋转的锥形转子组成。转子和定子的表面可以是光滑的、粗糙的或开槽的。转子与定子之间的间距通过改变转子至定子的轴向位置可调节。改变间隙不仅改变了赋予颗粒的剪切，而且还改变了磨机停留时间和所施加的功率密度。通过可选地在介质存在下调节间隙和旋转速度可以影响粒度减小。

介质磨机在操作上与转子-定子磨机不同，但同样可用于产生高剪切条件和功率密度。介质磨机可以是珍珠磨机(pearlmill)或珠磨机或砂磨机。磨机包括研磨室和研磨轴。研磨轴通常延伸室的长度。轴可以具有延伸到研磨室中的径向突起或销，沿着室的长度布置的一系列盘，或者在轴与研磨室之间的相对薄的环形间隙。典型的球形室填充有研磨介质。通过位于磨机出口处的筛网将介质保留在磨机中。轴的旋转导致突起移动研磨介质，产生高剪切和功率密度的条件。当材料循环通过研磨室时，由研磨介质的运动产生的高能量和剪切力被赋予颗粒。

磨机内的旋转速度可为至少约5m/s，例如至少约7m/s或至少约10m/s。最大旋转速度可从磨机到磨机不同，但通常不大于约20m/s，例如不大于约15m/s。可替换地，速度可以用rpm表征。在某些实施方式中，在介质磨机的情况下，转子-定子或研磨轴的rpm可为至少约5000rpm，例如至少约7500rpm，或至少约10,000rpm，或至少约11,000rpm。同样，最大rpm可以从磨机到磨机不同，但通常不大于约15,000rpm。

在某些实施方式中，在介质磨机的情况下，转子-定子或研磨轴的rpm可为至少约500rpm，例如至少约750rpm，或至少约1000rpm，或至少约1500rpm。同样，最大rpm可以从磨机到磨机不同，但通常不大于约3000rpm。

功率密度可为至少约2kw/l(l＝料浆的升数)，例如至少约2.5kw/l，或至少约3kw/l。在某些实施方式中，功率密度不大于约5kw/l，例如不大于约4kw/l。

在磨机内的停留时间小于24小时，例如等于或小于约18小时、或等于或小于约12小时、或等于或小于约6小时、或等于或小于约4小时、或等于或小于约220分钟、或等于或小于约200分钟、或等于或小于约180分钟、或等于或小于约160分钟、或等于或小于约140分钟、或等于或小于约120分钟、或等于或小于约100分钟、或等于或小于约80分钟、或等于或小于约60分钟，或等于或小于约40分钟，或等于或小于约20分钟。

(iv)在相对硬且致密的研磨介质存在下湿磨

在某些实施方式中，研磨介质的特征在于密度为至少约3g/cm³，例如至少约3.5g/cm³、或至少约4.0g/cm³、或至少约4.5g/cm³、或至少约5.0g/cm³、或至少约5.5g/cm³、或至少约6.0g/cm³。在某些实施方式中，研磨介质是陶瓷研磨介质，例如氧化钇稳定的氧化锆、二氧化铈稳定的氧化锆、熔融氧化锆、氧化铝、氧化铝-二氧化硅，氧化铝-氧化锆，氧化铝-二氧化硅-二氧化锆，以及它们的氧化钇或二氧化铈稳定形式。研磨介质，例如陶瓷研磨介质，可以是珠粒形式。研磨介质(例如陶瓷研磨介质)的尺寸可为小于约10mm，例如等于或小于约8mm、或等于或小于约6mm、或等于或小于约4mm、或等于或小于约2mm、或等于或小于约1mm、或等于或小于约0.8mm、或等于或小于约0.6mm、或等于或小于约0.5mm。在某些实施方式中，研磨介质的尺寸为至少0.05mm、例如至少约0.1mm、或至少约0.2mm、或至少约0.3mm、或至少约0.4mm。

在某些实施方式中，在具有研磨介质的行星式球磨机中进行湿磨，研磨介质为例如陶瓷研磨介质，尺寸为至多约10mm。

(v)干燥

可以使用任何合适的干燥设备通过任何合适的技术进行干燥。通常，干燥的第一步(或者，研磨步骤的最后一步)是从分散体中回收固体物质，例如通过过滤或离心，过滤或离心在实际干燥发生之前去除大部分液体。在一些实施方式中，干燥步骤c)通过干燥技术进行，干燥技术选自在烘箱或炉中经受热空气/气体，喷雾干燥，闪蒸干燥或流体层(fluidbed)干燥，流化床干燥和真空干燥。

例如，分散体可以直接或可选地在通过合适的过滤器(例如<100μm的金属或石英过滤器)过滤分散体之后，通常在120至230℃下引入空气烘箱中并维持在这些条件下，或者干燥可在350℃下进行例如3小时。在存在表面活性剂的情况下，可可选地在较高温度下干燥材料以去除/破坏表面活性剂，例如在575℃下在马弗炉中干燥3小时。

或者，干燥也可以通过真空干燥来完成，其中经处理的分散体直接地或可选地在通过合适的过滤器(例如<100μm的金属或石英过滤器)过滤分散体之后，连续地或分批地引入封闭的真空干燥箱。在真空干燥箱中，通过以下蒸发溶剂：在通常低于100℃的温度下创建高真空，可选地使用不同的搅拌器来移动颗粒材料。在破坏真空后，直接从干燥室收集干燥的粉末。

干燥也可例如用喷雾干燥器实现，其中将经处理的分散体连续地或分批地引入喷雾干燥器中，喷雾干燥器使用热气流用小喷嘴将分散体快速粉碎成小液滴。通常将干燥的粉末收集在旋风分离器或过滤器中。示例性入口气体温度的范围为150至350℃，而出口温度的范围通常为60至120℃。

干燥也可以通过闪蒸或流体层(流动床，fluidbed)干燥来完成，其中将经处理的膨胀石墨分散体连续地或分批地引入闪蒸干燥器中，闪蒸干燥器使用不同的转子将湿材料快速分散成小颗粒，小颗粒随后通过使用热气流干燥。通常将干燥的粉末收集在旋风分离器或过滤器中。示例性入口气体温度的范围为150至300℃，而出口温度的范围通常为100至150℃。

或者，可以将经处理的分散体连续地或分批地引入流化床反应器/干燥器中，流化床反应器/干燥器通过组合热空气的注入和小介质珠的运动来快速雾化分散体。通常将干燥的粉末收集在旋风分离器或过滤器中。示例性入口气体温度的范围为150至300℃，而出口温度的范围通常为100至150℃的范围内。

干燥也可以通过冻干来完成，其中将经处理的分散体连续地或分批地引入封闭的冻干器中，在封闭的冻干器中冷冻溶剂(通常是水或水/醇混合物)和施加高真空的组合使冷冻溶剂升华。在去除所有溶剂之后并且在已释放真空之后收集干燥的材料。

干燥步骤可可选地进行多次。如果进行多次，则可以采用不同的干燥技术组合。多个干燥步骤可以例如通过使材料在烘箱/炉中经受热空气(或惰性气体(诸如氮气或氩气)的流)，通过喷雾干燥、闪蒸干燥或流体层干燥、流化床干燥、真空干燥或它们的任何组合进行。

在一些实施方式中，干燥步骤进行至少两次，优选地其中干燥步骤包括选自由以下组成的组的至少两种不同的干燥技术：在烘箱/炉中经受热空气、喷雾干燥、闪蒸干燥或流体层干燥、流化床干燥和真空干燥。

在某些实施方式中，干燥在烘箱中完成，例如在空气中在至少约100℃，例如至少约105℃、或至少约110℃的温度下完成。在其他实施方式中，通过喷雾干燥进行干燥，例如在至少约50℃、或至少约60℃、或至少约70℃的温度下。

前体组合物

硅颗粒可以用作锂离子电池负极中的活性材料。在某些实施方式中，硅颗粒与合适的碳基质组合，并作为前体组合物或负极提供。添加碳基质通过进一步减少锂嵌入和脱嵌期间的体积膨胀可以进一步改善循环稳定性。碳基质可包含一种或多种碳质颗粒材料。在某些实施方式中，碳基质的betssa小于约100m²/g，例如小于约80m²/g、或小于约60m²/g、或小于约50m²/g、或小于约40m²/g、或小于约30m²/g、或小于约20m²/g、或小于约10m²/g、或小于约8.0m²/g、或小于约6.0m²/g、或小于约4.0m²/g。可以选择一种或多种碳质颗粒以获得具有所需betssa的碳基质。

在某些实施方式中，前体组合物包含硅颗粒和碳质颗粒材料，例如，至少两种不同类型的碳质颗粒材料，或至少三种不同类型的碳质颗粒材料，或至少四种不同类型的碳质颗粒材料。

在某些实施方式中，碳质颗粒材料选自天然石墨、合成石墨、焦炭、剥离石墨、石墨烯、少层石墨烯(few-layergraphene)、石墨纤维、纳米石墨、非石墨碳、炭黑、基于石油或煤基焦炭、玻璃碳、碳纳米管、富勒烯、碳纤维、硬碳、石墨化细焦炭，或它们的混合物。具体的碳质颗粒材料包括但不限于如在wo2010/089326(高度取向的颗粒聚集石墨，或hoga石墨)中描述的剥离石墨，或如在2016年9月12日提交的共同未决的欧洲专利申请第16188344.2号(湿磨和干燥的碳质剪切纳米叶)中描述的剥离石墨。

在某些实施方式中，前体组合物包含石墨和炭黑(例如，导电炭黑)。

在某些实施方式中，前体组合物包含至少一种碳质颗粒材料，至少一种碳质颗粒材料为石墨，例如天然石墨或合成石墨。在此类实施方式中，前体组合物可另外包含炭黑，例如导电炭黑。

在某些实施方式中，炭黑的betssa小于约100m²/g，例如约30m²/g至约80m²/g、或约30m²/g至约60m²/g、或约35m²/g至约55m²/g，或约40m²/g至约50m²/g。在其他实施方式中，炭黑当作为第二碳质颗粒存在时的betssa可小于约1200m²/g，例如低于约1000m²/g或低于约800m²/g、或低于约600m²/g、或低于约400m²/g、或低于约200m²/g。

在某些实施方式中，至少一种碳质颗粒材料是合成石墨，例如表面改性的合成石墨。在某些实施方式中，表面改性的合成石墨包含具有亲水性非石墨碳涂层的核心颗粒，核心颗粒的betssa小于约49m²/g，例如小于约25m²/g，或小于约10m²/g。在此类实施方式中，核心颗粒是合成石墨颗粒，或合成石墨颗粒与硅颗粒的混合物。此类材料及其制备描述于wo2016/008951中，该专利的全部内容以引用方式并入本文。在某些实施方式中，至少一种碳质颗粒是根据2016年1月21日公布的wo2016/008951的权利要求1-10中任一项的表面改性的碳质颗粒材料，或通过根据2016年1月21日公布的wo2016/008951的权利要求11-17中任一项的方法制备或可获得的表面改性的碳质颗粒材料。

在某些实施方式中，碳基质的betssa低于约10m²/g，并且碳基质包含至少第一和第二碳质颗粒材料，其中第一碳质颗粒材料的betssa低于第二碳质颗粒材料和碳基质的betssa，其中第二碳质颗粒的betssa高于第一碳质颗粒和碳基质的betssa。

在某些实施方式中，碳基质的betssa为约2.0m²/g至约9.0m²/g、或约2.0m²/g至约8.0m²/g、或约3.0m²/g至约7.0m²/g、或约3.0m²/g至约6.5m²/g、或约3.5m²/g至约6.0m²/g，或约4.0m²/g至约6.0m²/g，或约4.5m²/g至约6.0m²/g，或约4.5m²/g至约5.5m²/g，或约4.5至约5.0m²/g，或约4.0m²/g至约5.0m²/g。

第一碳质颗粒材料的betssa可低于第二碳质颗粒材料和碳基质的betssa。在某些实施方式中，第一碳质颗粒的betssa小于约8.0m²/g，例如约1.0m²/g至约7.0m²/g、或约2.0m²/g至约6.0m²/g、或约2.0m²/g至约5.0m²/g、或约2.0m²/g至约4.0m²/g、或约2.0m²/g至约3.0m²/g、或约3.0m²/g至约4.0m²/g。

在某些实施方式中，第一碳质颗粒具有如下的粒度分布：

d90为至少约10μm，例如至少约15μm、或至少约20μm、或至少约25μm、或至少约30μm，可选地小于约50μm、或小于约40μm；和/或

d50为约5μm至约20μm，例如约10μm至约20μm、或约10μm至约15μm、或约15μm至约20μm；和/或

d10为约2μm至约10μm，例如约3μm至约9μm、或约3μm至约6μm、或约5μm至约9μm。

在某些实施方式中，第一碳质颗粒具有至少约20％的相对高的回弹，例如，至少约30％，或至少约40％，或至少约50％，或至少约60％。在某些实施方式中，第一碳质颗粒具有约40％至约70％的回弹，例如约45％至约65％，例如约45％至约55％，或约60％至约70％，或约50％至约60％。

在某些实施方式中，第一碳质颗粒材料是石墨，例如合成石墨或天然石墨，或它们的混合物。在某些实施方式中，第一碳质颗粒材料是合成石墨材料的混合物。

在某些实施方式中，第一碳质颗粒材料是或包含(例如，与另一种碳质颗粒材料的共混物)表面改性的合成石墨，例如已经通过化学气相沉积(“cvd涂覆”)或在升高的温度下的受控氧化进行表面改性的合成石墨。在某些实施方式中，表面改性前的合成石墨的特征在于betssa为约1.0至约4.0m²/g，并且特征在于表现出垂直轴微晶尺寸lc(通过xrd测量)与平行轴微晶尺寸la(通过拉曼光谱测量)的比率即lc/la大于1。在表面改性之后，合成石墨的特征在于微晶尺寸lc与微晶尺寸la之间的比率增大。换句话说，表面改性过程降低了微晶尺寸la，而基本上不影响微晶尺寸lc。

在一个实施方式中，合成石墨的表面改性是通过使未经处理的合成石墨与氧在升高的温度下接触足够的时间以实现比率lc/la的增大，优选比率>1，或者甚至更高，例如>1.5、2.0、2.5或甚至3.0。此外，选择诸如温度、含氧工艺气体的量和处理时间的工艺参数以使燃尽率维持相对较低，例如低于约10％、低于9％或低于8％。选择工艺参数以产生维持bet表面积低于约4.0m²/g的表面改性的合成石墨。

用于改性合成石墨的表面的方法可包括石墨颗粒在升高的温度下的受控氧化，诸如在约500至约1100℃的范围内。氧化通过在合适的炉(诸如旋转炉)中使合成石墨颗粒与含氧工艺气体接触相对较短的时间来实现。含氧的工艺气体可选自纯氧、(合成或天然)空气，或其他含氧气体，诸如co2、co、h2o(蒸汽)、o3和nox。应当理解，工艺气体也可以是上述含氧气体的任何组合，可选地与惰性载气(诸如氮气或氩气)的混合物。通常应当理解，氧化过程随着氧浓度的增加(即，工艺气体中氧的较高分压)而更快地运行。选择诸如处理时间(即在炉中的停留时间)、氧含量和工艺气体的流速以及处理温度的工艺参数，以使燃尽率维持低于约10重量％，尽管在某些实施方式中期望使燃尽率维持甚至更低的，诸如低于9％、8％、7％、6％或5％。燃尽率是常用的参数，特别是在表面氧化处理的上下文中，因为它给出了有多少碳质材料转化成二氧化碳从而减少剩余的经表面处理材料的重量的指示。

石墨颗粒与含氧工艺气体(例如合成空气)接触的处理时间可以相对较短，因此在2至30分钟的范围内。在许多情况下，时间段可以甚至更短，诸如2至15分钟、4至10分钟或5至8分钟。当然，采用不同的起始材料、温度和氧分压可能需要调整处理时间以获得具有如本文所定义的所需结构参数的表面改性的合成石墨。氧化可以通过以下来实现：使合成石墨与空气或另一种含氧气体以通常范围为1至200l/min，例如1至50l/min、或2至5l/min的流速接触。本领域的技术人员将能够根据工艺气体的特性、处理温度和炉中停留时间来调整流速，以得到表面改性的石墨。

或者，使合成石墨起始材料在升高的温度下用含烃工艺气体进行cvd涂覆处理足够的时间，以实现比率lc/la的增大，优选比率>1，或者甚至更大，诸如>1.5、2.0、2.5或甚至3.0。合适的方法和表面改性的合成石墨材料描述于us-a-7115221中，其全部内容通过引用结合于此。cvd工艺用大部分无序(即，无定形)的含碳颗粒来涂覆石墨颗粒的表面。cvd涂覆包括在升高的温度(例如500℃至1000℃)下使合成石墨起始材料与含有烃或低级醇的工艺气体接触特定的30时间段。在大多数实施方式中，处理时间在2至120分钟之间变化，尽管在许多情况下，石墨颗粒与工艺气体接触的时间的范围仅为5至90分钟、10至60分钟、或15至30分钟。合适的气体流速可由本领域的技术人员确定。在一些实施例中，工艺气体在氮气载气中含有2至10％的乙炔或丙烷，并且流速为约1m³/h。

在某些实施方式中，除了上述betssa、粒度分布和回弹之外，第一碳质颗粒(例如，前述段落中描述的表面改性的合成石墨)还可具有以下性质中的一种或多种：

层间距c/2(通过xrd测量)等于或小于约0.337nm，例如等于或小于约0.336；

微晶尺寸lc(通过xrd测量)为100nm至约175nm，例如约140nm至约170nm；

二甲苯密度为约2.22至约2.24g/cm³，例如约0.225至约0.235g/cm³；

scott密度为约0.25g/cm³至约0.75g/cm³，例如约0.40至约0.50g/cm³。

在某些实施方式中，第一碳质颗粒是或包含(例如，与另一种碳质颗粒材料的共混物)未经表面改性的合成石墨，即非表面改性的合成石墨。除了上述betssa、粒度分布和回弹之外，非表面改性的合成颗粒还可具有以下性质中的一种或多种：

层间距c/2(通过xrd测量)等于或小于约0.337nm，例如等于或小于约0.336；

微晶尺寸lc(通过xrd测量)为100nm至约150nm，例如约120nm至约135nm；

二甲苯密度为约2.23至约2.25g/cm³，例如约0.235至约0.245g/cm³；

scott密度为约0.15g/cm³至约0.60g/cm³，例如约0.30至约0.45g/cm³。

在某些实施方式中，非表面改性的合成石墨根据wo2010/049428中描述的方法制备，其全部内容通过引用并入本文。

在某些实施方式中，第一碳质颗粒是本文所述的表面改性的合成石墨与本文所述的非表面改性的合成石墨的混合物。这种混合物的重量比可以从99:1至约1:99([表面改性的]:[非表面改性的])变化，例如约90:10至约10:90、或约80:20至约20:80、或约70:30至约30:70、或约60:40至约40:60、或约50:50至约30:70，或约45:55至约35:65。

相对于第一碳质颗粒材料，附加的碳质颗粒材料具有较高的betssa和/或较低的回弹，例如较高的betssa和较低的回弹。

第二碳质颗粒材料的betssa高于第一碳质颗粒材料和碳基质的betssa，并且第三碳质颗粒材料(当存在时)的betssa高于第二碳质颗粒材料的betssa，并且第四碳质颗粒材料(当存在时)的betssa高于第三碳质颗粒材料的betssa。

-实施方式a

在某些实施方式中，第二碳质颗粒材料的betssa高于约8m²/g且低于约20m²/g，例如低于约15m²/g、或低于约12m²/g、或低于约10m²/g。在这样的实施方式中，第三碳质颗粒材料(当存在时)的betssa高于约20m²/g，高于约25m²/g、或高于约30m²/g，可选低于约40m²/g，例如低于约35m²/g。在这样的实施方式中，第二或第三碳质颗粒材料(当存在时)或第二和第三碳质颗粒材料两者，可具有小于20％的回弹，例如小于约18％、或小于约16％、或小于约14％、或等于或小于约12％、或等于或小于约10％。在这样的实施方式中，前体组合物可包含第四碳质颗粒材料，第四碳质颗粒材料的betssa为至少约40m²/g且低于约100m²/g，例如低于约80m²/g、或低于约60m²/g、或低于约50m²/g。在这样的实施方式中，第四碳质颗粒可以是炭黑。在其他实施方式中，炭黑当作为第四碳质颗粒存在时的betssa可为小于约1200m²/g，例如小于约1000m²/g或小于约800m²/g、或小于约600m²/g、或小于约400m²/g、或小于约200m²/g。

在实施方式a的某些实施方式(可以称为实施方式a1)中，不存在第三碳质颗粒，在这种情况下第四碳质颗粒可以被认为是第三碳质颗粒材料。

在某些实施方式中，第二碳质颗粒材料具有如下的粒度分布：

d90为至少约8μm，例如至少约10μm、或至少约12μm，可选地小于约25μm、或小于约20μm；和/或

d50为约5μm至约12μm，例如约5μm至约10μm、或约7μm至约9μm；和/或

d10为约1μm至约5μm，例如约2μm至约5μm、或约3μm至约5μm、或约3μm至约4μm。

在实施方式a和a1中，第二碳质颗粒可以是未经过任何表面改性(诸如用非石墨碳涂覆或表面氧化)的碳质材料。另一方面，在该上下文中的术语未改性的仍然允许碳质颗粒的纯机械操纵，因为在许多实施方式中颗粒可能需要被研磨或以其他方式经受其他机械力，例如以便获得所需的粒度分布。

在一些实施方式中，第二碳质颗粒材料是天然或合成石墨，可选地是高度结晶的石墨。如本文所用，“高度结晶”优选是指石墨颗粒的结晶度，其特征在于层间距c/2、实际密度(二甲苯密度)和/或颗粒中结晶域的尺寸(结晶尺寸lc)。在此类实施方式中，高度结晶的碳质材料的特征可在于c/2距离<0.3370nm、或<0.3365nm、或<0.3362nm、或<0.3360nm、和/或在于二甲苯密度高于2.230g/cm³，和/或lc为至少20nm、或至少40nm、或至少60nm、或至少80nm、或至少100nm，或更多。

除了上述betssa，粒度分布和回弹之外，第二碳质颗粒材料可具有以下性质中的一种或多种：

微晶尺寸lc(通过xrd测量)为100至300nm、或100nm至250nm、或100nm至200nm、或150nm至200nm；

scott密度小于约0.2g/cm³、或小于约0.15g/cm³、或小于约0.10g/cm³，可选地大于约0.05g/cm³；

二甲苯密度为2.24至2.27g/cm³、或2.245至2.26g/cm³、或2.245至2.255g/cm³。

在某些实施方式中，第二碳质颗粒材料是非表面改性的合成石墨。为避免疑义，这种非表面改性的合成石墨不同于在与第一碳质颗粒材料有关的实施方式中所描述的非表面改性的合成石墨。

在某些实施方式中，非表面改性的合成石墨可以通过以下来制备：在惰性气体气氛下在高于约2500℃的温度下使石油基焦炭石墨化，然后碾磨或研磨至合适的粒度分布。或者，第二碳质颗粒可以将化学或热纯化的天然片状石墨研磨或碾磨至合适的粒度分布。

在实施方式a而不是a1中，第三碳质颗粒材料(当存在时)可以如下定义为实施例b中的第二碳质颗粒材料。

除了上述betssa之外，实施方式a的第四碳质颗粒材料、实施方式a1的第三碳质颗粒材料和下面实施例b的第三碳质颗粒材料可以进一步表征为具有以下性质中的一种或多种：

微晶尺寸lc(通过xrd测量)小于20nm，例如小于10nm、或小于5nm、或小于4nm、或小于3nm，可选地至少0.5nm，或至少1nm；

scott密度小于约0.2g/cm³、或小于约0.15g/cm³、或小于约0.10g/cm³、或小于约0.08g/cm³、或小于约0.06g/cm³，可选地大于约0.05g/cm³；

二甲苯密度小于约2.20g/cm³，例如小于约0.15g/cm³，可选地大于约2.10g/cm³，例如约2.11至约2.15g/cm³、或约2.12至约2.14g/cm³、或约2.125至约2.135g/cm³。

-实施方式b

在某些实施方式中，第二碳质颗粒材料的betssa高于约20m²/g，例如高于约25m²/g、或高于约30m²/g，可选地低于约40m²/g，例如低于约35m²/g。在这样的实施方式中，第二碳质颗粒材料可具有小于20％的回弹，例如小于约18％、或小于约16％、或小于约14％、或等于或小于约12％、或等于或小于约10％。在这样的实施方式中，另外的碳质颗粒可以作为第三碳质颗粒存在。第三碳质颗粒材料的betssa可为至少约40m²/g且低于约100m²/g，例如低于约80m²/g、或低于约60m²/g、或低于约50m²/g。在这样的实施方式中，第三碳质颗粒可以是炭黑。在其他实施例中，炭黑当作为第三碳质颗粒存在时的betssa可为小于约1200m²/g，例如小于约1000m²/g或小于约800m²/g、或小于约600m²/g、或小于约400m²/g、或小于约200m²/g。

在实施例b的某些实施方式中，第二碳质颗粒材料可以是石墨，例如天然或合成石墨。在某些实施方式中，第二碳质颗粒材料是天然石墨。在某些实施方式中，天然石墨是剥离石墨。在某些实施方式中，第二碳质颗粒材料是合成石墨。在某些实施方式中，合成石墨是剥离石墨。在一些实施例中，第二碳质颗粒材料是如wo2010/089326(高度取向的颗粒聚集石墨，或hoga石墨)中的剥离石墨，或如在2016年9月12日提交的共同未决的欧洲专利申请第16188344.2号(湿磨和干燥的碳质剪切纳米叶)中描述的剥离石墨。

在某些实施方式中，实施方式b的第二碳质颗粒材料具有如下的粒度分布：

d90为至少约4μm，例如至少约6μm、或至少约8μm，可选地小于约15μm、或小于约12μm；和/或

d50为约2μm至约10μm，例如约5μm至约10μm、或约6μm至约9μm；和/或

d10为约0.5μm至约5μm，例如约1μm至约4μm、或约1μm至约3μm、或约1.5μm至约2.5μm。

除了上述betssa、粒度分布和回弹之外，第二碳质颗粒材料可具有以下性质中的一种或多种：

微晶尺寸lc(通过xrd测量)为5至75nm、或10nm至50nm、或20nm至40nm、或20nm至35nm、或20至30nm、或25nm至35nm；

scott密度为小于约0.2g/cm³、或小于约0.15g/cm³、或小于约0.10g/cm³、或小于约0.08g/cm³，可选地大于约0.04g/cm³；

二甲苯密度为2.24至2.27g/cm³、或2.245至2.26g/cm³、或2.245至2.255g/cm³。

-实施方式c

在某些实施方式中，第二碳质颗粒材料的betssa为至少约40m²/g且低于约100m²/g，例如低于约80m²/g、或低于约60m²/g、或低于约50m²/g。在这样的实施方式中，第二碳质颗粒可以是炭黑。实施方式c的第二碳质颗粒材料可以是与实施方式a的第四碳质颗粒材料相同的材料。

基于前体组合物(即，碳基质)中碳质颗粒材料的总重量，第一碳质颗粒材料可以以至多约99重量％，例如约50重量％至约99重量％、或约60重量％至约98重量％、或约70重量％至约95重量％、或约80重量％至约95重量％、或约90重量％至约95重量％的量存在，余量是本文所述的其他碳质颗粒材料中的一种或多种。

在某些实施方式中，第二碳质颗粒材料和第三碳质颗粒材料(当存在时)可以基于碳质颗粒材料的总重量每种至多约10重量％(即，总计至多20重量％)，例如至多约8重量％(每种)、或至多约6重量％(每种)、或至多约4重量％(每种)、或至多约2重量％(每种)的量存在。

在某些实施方式中，前体组合物包含至少约1重量％的第二碳质颗粒。

在某些实施方式中，例如在实施方式a的某些实施方式中，前体组合物包含至多约90重量％的第一碳质颗粒材料、1-10重量％的第二碳质颗粒材料、1-10重量％的第三碳质颗粒材料(当存在时)，以及1-5重量％的第四碳质颗粒材料(当存在时)。

在实施方式a的某些实施方式中，前体组合物包含至少约80重量％的第一碳质颗粒材料、2-10重量％的第二碳质材料，以及2-10重量％的第三碳质颗粒材料，例如至少约85重量％的第一碳质颗粒材料、5-9重量％的第二碳质颗粒材料，以及5-9重量％的第三碳质颗粒材料。

在实施方式a1的某些实施方式中，前体组合物包含至少约85重量％的第一碳质颗粒材料、2-10重量％的第二碳质材料，以及1-5重量％的第三碳质颗粒材料。

在实施方式a的某些实施方式中，碳质颗粒材料由第一碳质颗粒材料和第二碳质材料组成，其中第一碳质颗粒材料的量基于前体组合物中碳质颗粒材料的总重量计可以为至少80重量％，并且第二碳质颗粒的量可为至多约20重量％，例如至少约90重量％的第一碳质颗粒材料和至多约10重量％的第二碳质颗粒材料，或至少约95重量％的第一碳质颗粒材料和至多约5重量％的第二碳质颗粒材料。

在实施方式b的某些实施方式中，前体组合物包含至多约90重量％的第一碳质颗粒材料、1-10重量％的第二碳质颗粒材料，以及1-5重量％的第四碳质颗粒材料(当存在时)。

在实施例b的某些实施方式中，碳质颗粒材料由第一碳质颗粒材料和第二碳质材料组成，其中第一碳质颗粒材料的量基于前体组合物中碳质颗粒材料的总重量计可以为至少80重量％，并且第二碳质颗粒的量可为至多约20重量％，例如至少约90重量％的第一碳质颗粒材料和至多约10重量％的第二碳质颗粒材料，或至少约95重量％的第一碳质颗粒材料和至多约5重量％的第二碳质颗粒材料。

在上述各种‘前体组合物’实施方式中，第一碳质颗粒可以是本文所述的表面改性的合成石墨与本文所述的非表面改性的合成石墨的混合物。这种混合物的重量比可以从99:1至约1:99([表面改性的]:[非表面改性的])变化，例如约90:10至约10:90、或约80:20至约20:80、或约70:30至约30:70、或约60:40至约40:60、或约50:50至约30:70，或约45:55至约35:65。

在上述各种‘前体组合物’实施方式中，第一碳质颗粒可以构成单一材料而不是混合物。例如，在某些实施方式中，第一碳质颗粒材料是本文所述的表面改性的合成石墨。在其他实施方式中，第一碳质颗粒材料是本文方式的非表面改性的合成石墨。

在某些实施方式中，本文所述的第一、第二、第三和第四碳质颗粒中的任一个可以单独用于前体组合物中或与硅颗粒一起用于前体组合物中。还可以设想未在本文中明确描述的第一、第二、第三和第四碳质颗粒材料的其他组合。

存在于前体组合物中的硅颗粒活性材料的量可以基于前体组合物的总重量或由前体组合物制成的负极的总重量，即基于负极的总重量。

在某些实施方式中，基于前体组合物的总重量，前体组合物包含约0.1重量％至约90重量％的硅颗粒活性材料，例如约0.1重量％至约80重量％、或约0.1重量％至约70重量％、或约0.1重量％至约60重量％、或约0.1重量％至约50重量％、或约0.1重量％至约40重量％、或约0.5重量％至约30重量％、或约1重量％至约25重量％、或约1重量％至约20重量％，或约1重量％至约15重量％、或约1重量％至约10重量％、或约1重量％至约5重量％。

在某些实施方式中，基于负极的总重量，前体组合物包含约1重量％至约90重量％的硅颗粒活性材料，例如约1重量％至约80重量％、或约1重量％至约70重量％、或约1重量％至约60重量％、或约1重量％至约50重量％、或约1重量％至约40重量％、或约2重量％至约30重量％、或约5重量％至约25重量％、或约7.5重量％至约20重量％，或约10重量％至约17.5重量％、或约12.5重量％至约15重量％。

在某些实施方式中，基于前体的总重量，碳基质占前体组合物的至多约99重量％，例如至多约95重量％、或至多约90重量％、或至多约85重量％、或至多约80重量％、或至多约75重量％、或至多约70重量、或至多约65重量％、或至多约60重量％。至多约5重量％的碳基质可以是炭黑，例如导电炭黑，例如至多约4重量％、或至多约3重量％、或至多约2重量％、或至多约2重量％。

前体组合物可以通过将形成碳基质的适当量的碳质颗粒可选地与硅颗粒活性材料一起混合来制备。在某些实施方式中，制备碳基质，然后再次使用任何合适的混合技术将活性材料与碳基质混合。在某些实施方式中，在第一位置制备碳基质，然后在第二位置将其与活性材料组合。在某些实施方式中，在第一位置制备碳基质，然后将其运输到第二位置(例如，电极制造场所)，在第二位置中将其与活性材料和任选的附加碳质颗粒(如果需要的话)组合，然后与任何附加组分组合以由此制作负极，如下所述。

在某些实施方式中，选择碳质颗粒以及因此碳基质使得前体组合物的微孔率低于硅颗粒。在某些实施方式中，前体组合物的微孔率为至少约5％，例如约5％至约20％，或约5％至约10％，或约5％至低于5％，前提条件是其低于硅颗粒的微孔率。

在某些实施方式中，前体组合物具有以下中的一种或多种：

(i)孔隙的bjh体积大于硅颗粒，或者

(ii)孔隙的bjh体积低于硅颗粒，或者

(iii)bjh平均孔隙宽度高于硅颗粒，或者

(iv)bjh平均孔隙宽度低于硅颗粒。

在某些实施方式中，前体组合物分别具有(i)和(iii)、或(i)和(iv)，或者其分别具有(ii)和(iii)、或(ii)和(iv)。

用于锂离子电池的负极

如本文所定义的前体组合物可用于制造用于锂离子电池特别是赋予电动车辆或混合动力电动车辆或储能电池供能的锂离子电池的负极。

因此，另一方面是用于锂离子电池的负极，包含如本文所定义的硅颗粒，负极由如本文所定义的前体组合物制备。

在相关方面，提供了负极，基于电极的总重量，包含至少1重量％的如本文所定义的硅颗粒，并且可选地具有betssa低于约10m²/g的碳基质。

在某些实施方式中，这些方面的负极包含基于电极的总重量至少约2重量％，例如至少约5重量％、或至少约10重量％，以及可选地至多约90重量％的硅颗粒活性材料，例如至多约80重量％、或至多约70重量％，或至多约60重量％、或至多约50重量％、或至多约40重量％。在某些实施方式中，负极包含基于电极的总重量约5重量％至约35重量％的硅颗粒，例如约5重量％至约30重量％、或约5重量％至约25重量％、或约10重量％至约20重量％、或约10重量％至约18重量％、或约12重量％至约16重量％、或约13重量％至约15重量％。在某些实施方式中，硅颗粒由元素硅制成，例如纯度为至少约95％、或至少约98％、可选地小于约99.99％、或小于约99.9％、或小于约99％的元素硅。

可以使用常规方法来制造负极。在某些实施方式中，将前体组合物与合适的粘合剂组合。合适的粘合剂材料是多种多样的，并且包括例如纤维素类、丙烯酸类或苯乙烯-丁二烯类粘合剂材料，诸如羧甲基纤维素和/或paa(聚丙烯酸)和/或苯乙烯-丁二烯橡胶。粘合剂的量可以变化。粘合剂的量基于负极的总重量可以为约1重量％至约20重量％，例如约1重量％至约15重量％、或约5重量％至约10重量％、或约1重量％至约5重量％、或约2重量％至约5重量％、或约3重量％至约5重量％。

然后，负极可以用在锂离子电池中。

因此，在某些方面，提供了一种包含负极的锂离子电池，其中(i)在第1次循环锂嵌入和脱嵌期间不发生硅粉碎，和/或(ii)在100次循环后维持电化学容量。在相关方面，锂离子电池包含如本文所定义的硅颗粒，可选地还包含如本文所定义的碳基质。

如上所述，锂离子电池可以并入需要电力的装置中。在某些实施方式中，该装置是电动车辆，例如混合动力电动车辆或插电式电动车辆。

在某些实施方式中，将前体组合物并入能量存储装置中。在某些实施方式中，将硅颗粒和/或前体组合物并入能量存储和转换系统中，例如并入是或包括电容器或燃料电池的能量存储和转换系统中。

在其他实施方式中，将碳基质并入碳刷或摩擦垫中。

在其他实施方式中，将前体组合物以例如基于聚合物复合材料的总重量范围为约5-95重量％或10-85％的量并入聚合物复合材料中。

用途

在相关的方面和实施方式中，提供了硅颗粒在锂离子电池的负极中作为活性材料以在循环期间(例如，在第1次循环li嵌入和脱嵌期间)抑制或防止硅粉碎，和/或在100次循环后维持电化学容量的用途。在某些实施方式中，硅颗粒是根据第一方面的硅颗粒。在某些实施方式中，li是从无定形锂硅相中电化学提取的，并且基本上不存在含有结晶硅金属和结晶li15si4合金的两种结晶相。

在另一实施方式中，将第一方面的硅颗粒用作锂离子电池负极中的活性材料用于与包含未经良好研磨和/或不具有抑制或防止循环期间(例如，在第1次循环li嵌入期间)的硅粉碎的纳米结构和/或不具有在100次循环后维持电化学容量的纳米结构的硅颗粒的锂离子电池相比改善锂离子电池的循环稳定性。

测量方法

bet比表面积(betssa)

该方法基于在p/p0＝0.04-0.26范围内，在77k下液氮的吸附等温线记录。遵循由brunauer、emmet和teller提出的程序(adsorptionofgasesinmultimolecularlayers,j.am.chem.soc,1938,60,309-319)，可以确定单层吸附容量。基于氮分子的横截面积、单层容量和样品重量，然后可以计算比表面积。

中孔孔隙度和大孔孔隙度参数，包括平均孔隙宽度和孔隙总体积，是使用barrett-joyner-halenda(bjh)理论从氮吸附数据得出的，并且使用t绘图法确定与总bet表面积相关的微孔率。假定无孔球形颗粒和硅的理论密度(2.33g/cm³)，根据bet表面积计算平均粒度。

x射线衍射

使用与panalyticalx'celerator检测器偶联的panalyticalx'pertpro衍射仪收集xrd数据。衍射仪具有表1中所示的以下特性：

表1：仪器数据和测量参数

使用panalyticalx'perthighscoreplus软件分析数据。

层间距c/2

通过x射线衍射法来测定层间距c/2。确定[002]反射分布的峰最大值的角位置，并且通过应用bragg方程来计算层间距(klug和alexander，x-raydiffractionprocedures,johnwiley&sonsinc.,newyork,london(1967))。为了避免由于碳的低吸收系数、仪器校准和样品的非平面性而产生的问题，在样品中加入内标物硅粉，并根据硅峰的位置重新计算石墨峰的位置。通过添加聚乙二醇和乙醇的混合物而将石墨样品与硅标准粉末混合。随后借助于具有150μm间距的刀片将获得的料浆施加在玻璃板上，并干燥。

微晶尺寸lc

通过分析[002]x射线衍射图谱并确定半最大值处的峰值分布的宽度来确定微晶尺寸lc。如scherrer提出的，峰的变宽应受微晶尺寸的影响(p.scherrer,nachrichten1918,2,98)。然而，变宽也受到其他因素的影响，诸如x射线吸收，lorentz偏振和原子散射因子。已经提出了几种方法来通过使用内部硅标准并将校正函数应用于scherrer方程来考虑这些效应。对于本公开，使用由iwashita(n.iwashita,c.raepark,h.fujimoto,m.shiraishi和m.inagaki,carbon2004,42,701-714)提出的方法。样品制备与上述c/2测定相同。

微晶尺寸la

使用以下等式由拉曼测量(在外部实验室evansanalyticalgroup中进行)计算微晶尺寸la：

其中常数c对于波长分别为514.5nm和632.8nm的激光具有值和

二甲苯密度

该分析基于在din51901中定义的排液原理。将约2.5g(精确度0.1mg)粉末称入25ml比重瓶中。在真空(20毫巴)下加入二甲苯。在常压下几小时停留时间后，将比重瓶调适并称重。密度表示质量和体积的比率。质量由样品的重量给出，并且体积由具有和没有样品粉末的二甲苯填充的比重瓶的重量差计算。

参考：din51901

scott密度(表观密度)

根据astmb329-98(2003)，通过使干燥粉末通过scott体积计来测定scott密度。将粉末收集在1/3容器(对应于16.39cm³)中，并称重至0.1mg精确度。重量和体积的比率对应于scott密度。有必要测量三次并计算平均值。堆积密度根据经校准的玻璃圆筒中250ml样品的重量计算。

参考：astmb329-98(2003)

回弹

回弹是关于压实粉末的弹性的信息的来源。将规定量的粉末倒入模具中。在插入冲头并密封模具后，将空气从模具中排出。施加0.5t/cm²的压缩力，并记录粉末高度。在压力释放后再次记录该高度。回弹是相对于压力下高度的以百分比计的高度差。

通过激光衍射的粒度分布(湿psd)

相干光束内存在颗粒引起衍射。衍射图像的尺寸与粒度相关。来自低功率激光器的平行光束照亮含有悬浮在水中的样品的区室。离开区室的光束由光学系统聚焦。然后分析系统的焦平面中的光能分布。借助于计算器将由光学检测器提供的电信号转换成粒度分布。将硅分散体或干燥硅的小样品与几滴润湿剂和小量水混合。以所述方式制备样品，并在将样品引入装有水的设备的存储容器中之后测量，设备使用超声波来改善分散。

参考：-iso13320-1/-iso14887

通过激光衍射的粒度分布(干psd)

使用配备有rodos/l干燥分散单元和vibri/l给料系统的sympatechelosbr激光衍射仪测量粒度分布。将小样品放置在投配系统上并使用3巴的压缩空气通过光束输送。计算粒度分布并以μm为单位报告三个分位数：10％、50％和90％。

参考：iso13320-1

锂离子负极半电池测试

该测试用于量化基于纳米si/碳的电极的荷质比。

一般半电池参数：2电极纽扣电池设计，其中li金属箔作为反电极/参比电极，电池组装在填充有氩气的手套箱(氧气和水含量<1ppm)中。

电极直径：13mm。使用校准弹簧(100n)以在电极上具有限定的力。测试在25℃下进行。

铜电极上的电极负载：6mg/cm²。电极密度：1.3g/cm³。

干燥程序：将经涂覆的cu箔在80℃下干燥1h，然后在150℃下在真空(<50mbar)下干燥12h。切割后，将电极在120℃下在真空(<50mbar)下干燥10h，然后插入手套箱中。

电解质：1:3(v/v)的碳酸乙烯酯(ec):碳酸甲乙酯(emc)，1mlipf6，2％氟代碳酸乙烯酯，0.5％碳酸亚乙烯酯。隔板：玻璃纤维板，约1mm。

使用稳压器/恒流器的循环程序：第1次充电：恒定电流步骤20ma/g至相对于li/li⁺的5mv电位，之后以是相对于li/li⁺在5mv下的恒定电压步骤直到达到5ma/g的截止电流。第1次放电：恒定电流步骤20ma/g至相对于li/li⁺的1.5v电位，之后以是相对于li/li⁺在1.5v下的恒定电压步骤直到达到5ma/g的截止电流。其他充电循环：以50ma/g下的恒定电流步骤至相对于li/li⁺的5mv电位，之后是相对于li/li⁺在5mv的恒定电压步骤，直到达到5ma/g的截止电流。其他放电循环：在372ma/g下的恒定电流步骤至相对于li/li⁺的1.5v电位，之后是相对于li/li⁺在1.5v下的恒定电压步骤，直到达到5ma/g的截止电流。

编号的实施方式

本公开可以通过但不限于以下编号的实施方式进一步说明：

1.一种适合用作锂离子电池负极中的活性材料的硅颗粒，具有以下中的一种或多种：

(i)至少10％的微孔率，

(ii)约110至的bjh平均孔隙宽度，和

(iii)至少约0.32cm³/g的孔隙的bjh体积。

2.根据实施方式1的硅颗粒，其中：

a.孔隙宽度为400至的孔隙中存在的总孔隙体积的百分比大于孔隙宽度为大于至的孔隙中存在的总孔隙体积的百分比；和/或

b.最大孔隙体积贡献是在约300至约或约300至约或约400与约的孔隙宽度处。

3.根据实施方式1或2的硅颗粒，其中硅颗粒的betssa为至少约70m²/g，和/或平均粒度小于约

4.一种具有纳米结构的硅颗粒，该硅颗粒

(i)当用作锂离子电池负极中的活性材料时，抑制或防止硅粉碎；和/或

(ii)维持负极的电化学容量。

5.根据实施方式1-4中任一项的硅颗粒，其中硅颗粒是经研磨的硅颗粒。

6.一种用于锂离子电池负极的前体组合物，该前体组合物包含根据任何前述实施方式的硅颗粒以及碳质颗粒。

7.根据实施方式6的前体组合物，其中该组合物包含至少两种不同类型的碳质颗粒，例如至少三种不同类型的碳质颗粒。

8.根据实施方式6或7的前体组合物，其中选择碳质颗粒使得前体组合物具有低于硅颗粒的微孔率。

9.根据实施方式6-8中任一项的前体组合物，其中前体组合物的微孔率为至少约5％。

10.电极，包含根据实施方式1-5中任一项的硅颗粒。

11.电极，包含根据实施方式6-9中任一项的前体组合物。

12.包含根据实施方式10或11的电极的锂离子电池，可选地其中(i)在第1次循环锂嵌入和脱嵌期间不发生硅粉碎，和/或(ii)在100次循环后维持电化学容量。

13.包含负极的锂离子电池，负极包含硅颗粒作为活性材料，其中(i)在第1次循环锂嵌入和脱嵌期间不发生硅粉碎，和/或(ii)在100次循环后维持电化学容量。

14.硅颗粒在锂离子电池的负极中作为活性材料以在循环期间(例如，在第1次循环li嵌入和脱嵌期间)抑制或防止硅粉碎和/或在100次循环后维持电化学容量的用途。

15.根据实施方式14的用途，其中硅颗粒是根据实施方式1-5中任一项的硅颗粒。

16.根据实施方式14或15的用途，其中li是从无定形锂硅相中电化学提取的，并且基本上不存在含有结晶硅金属和结晶li15si4合金的两种结晶相。

17.根据实施方式1-5中任一项的硅颗粒作为锂离子电池负极中的活性材料，用于与包含未经研磨和/或不具有抑制或防止循环期间(例如，在第1次循环li嵌入期间)的硅粉碎的纳米结构和/或不具有在100次循环后维持电化学容量的纳米结构的硅颗粒的锂离子电池相比改善锂离子电池的循环稳定性的用途。

18.碳质颗粒材料在锂离子电池负极中的用途，其中电极包含根据实施方式1-5中任一项的硅颗粒。

19.一种制备硅颗粒的方法，包括在一定条件下湿磨硅起始材料以产生具有纳米结构的经研磨硅颗粒，硅颗粒在用作锂离子电池负极中的活性材料时抑制或防止硅粉碎，和/或维持负极的电化学容量。

20.根据实施方式19的方法，其中硅起始材料是粒度为约1μm至约100μm，例如约1μm至约10μm的微粒化硅颗粒。

21.根据实施方式19或20的方法，其中该方法包括以下中的一个或多个：

(i)在溶剂存在下，优选在水性含醇混合物中湿磨，

(ii)在转子-定子磨机、胶体磨机或介质磨机中湿磨，

(iii)在高剪切和/或高功率密度的条件下湿磨，

(iv)在相对硬且致密的研磨介质存在下湿磨，以及

(v)干燥。

22.根据实施方式19-21中任一项的方法，其中在密度为至少约3.0g/cm³，例如至少约5.0g/cm³的研磨介质存在下进行研磨，可选地其中研磨介质的尺寸小于约10mm，例如小于约1mm。

23.根据实施方式21-22中任一项的方法，其中溶剂是水性含醇混合物，水性含醇混合物包含水和异丙醇。

24.根据实施方式21-23中任一项的方法，其中在介质磨机中进行研磨。

25.根据实施方式19-24中任一项的方法，其中研磨期间的功率密度为至少约2.5kw/l。

26.一种制备用于锂离子电池负极的前体组合物的方法，包括制备、获得、提供或供应根据实施方式1-5中任一项的硅颗粒或通过根据实施方式19-25中任一项的方法可获得的硅颗粒，以及与碳质颗粒组合。

27.一种制备用于锂离子电池负极的前体组合物的方法，包括制备、获得、提供或供应碳质颗粒，以及与根据实施方式1-5中任一项的硅颗粒组合。

28.一种制备用于锂离子电池负极的前体组合物的方法，包括将根据实施方式1-5中任一项的硅颗粒或通过根据实施方式19-25中任一项的方法可获得的硅颗粒与碳质颗粒组合。

29.根据实施方式25-27中任一项的方法，其中在第一位置制备碳质颗粒，并在第二位置将其与硅颗粒组合。

30.根据实施方式25-27中任一项的方法，其中碳质颗粒和研磨的硅颗粒在同一位置处制备和组合。

31.一种制造用于锂离子电池的负极的方法，包括由根据实施方式6-9中任一项的前体组合物或者通过根据实施方式26-30中任一项的方法可获得的前体组合物形成负极，可选地其中前体组合物包含另外的组分或在形成期间与另外的组分组合，可选地其中另外的组分包括粘合剂。

32.一种装置，包括根据实施方式10或11的电极，或包括根据实施方式12或13的锂离子电池。

33.根据实施方式32的装置，其中装置是电动车辆或混合动力电动车辆，或插电式电动车辆。

34.一种储能电池，包括根据实施方式1-5中任一项的硅颗粒或根据实施方式6-9中任一项的前体组合物。

35.一种能量存储和转换系统，包括根据实施方式1-5中任一项的硅颗粒或根据实施方式6-9中任一项的前体组合物。

36.根据实施方式35的能量存储和转换系统，其中系统是或包括电容器或燃料电池。

已经概括地描述了本公开的各个方面，对于本领域的技术人员将显而易见的是，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以进行许多修改和轻微变化。通过参考以下非限制性工作示例进一步描述了本公开。

实施例

实施例1

纳米-si颗粒形成

将330g微粒化硅颗粒(1-10μm)用2400g水和600g异丙醇分散，并使用0.35-0.5mm钇稳定的氧化锆以3.5kw/l在珠磨机中研磨。40min后收集一部分料浆并在110℃的空气烘箱中干燥(纳米-si1)，75min后收集另一部分并在70℃的喷雾干燥器中干燥(纳米-si2)，并且在200min后收集另一部分(纳米-si3)。

纳米-si1的sem照片示出于图1中。纳米-si1和纳米-si2的孔径分布示出于图2中，其中该数据和另外数据汇总在表1中。

表1.

实施例2

分散体配方1：8.15g(7％)研磨的纳米-si3、1.0g乙醇、14.5g(85％)石墨活性材料、0.34g(2％)的superc45导电炭黑、34.0g(6％)的cmc(羧甲基纤维素钠)/paa(聚丙烯酸)粘合剂溶液(7:3水/乙醇溶液中3％固含量)。

分散体制备：将superc45导电炭黑加入粘合剂溶液中，加入研磨的纳米-si3并超声处理5min，并用转子-定子混合器以11'000rpm搅拌5min。加入石墨活性材料，用转子-定子混合器以11'000rpm进一步搅拌2min，以及用机械混合器以1'000rpm在真空下搅拌30min。

分散体配方2：2.38g(5％)市售纳米-si(100nm直径，usresearchnanomaterialsinc.)、45.12g(90％)石墨活性材料、0.50g(1％)superc45导电炭黑、50.0g(1.5％)cmc(羧甲基纤维素钠)粘合剂溶液(水溶液中1.5％固含量)，2.6g(2.5％)sbr(苯乙烯-丁二烯橡胶)粘合剂溶液(水溶液中50％固含量)。

分散体制备：将superc45导电炭黑和市售纳米si加入到cmc/sbr粘合剂溶液中，然后用转子-定子混合器以11'000rpm搅拌5min。加入石墨活性材料，进一步用转子-定子混合器以11'000rpm搅拌2min，以及用机械混合器以1'000rpm在真空下搅拌30min。提供分散体配方2是为了比较目的。

根据本文所述的方法测试每种配方的电化学容量和循环稳定性。

由含有纳米-si3的分散体配方1制成的负极(实心圆)和由含有市售纳米-si材料的分散体配方2制成的负极(空心圆)的循环性能示出于图3中。图4a(纳米-si3)和图4b(市售纳米-si)中示出了负极的第1次循环锂嵌入(黑色曲线)和脱嵌(灰色曲线)。脱嵌曲线(图4a和图4b)表明，对于纳米-si3，相对于li/li⁺在0.45v下没有平台，而市售纳米-si表现出这种平台，这表明显著的硅粉碎。