染料敏化型太阳能电池模块的制作方法
本发明涉及一种染料敏化型太阳能电池模块。
背景技术：
染料敏化型太阳能电池的制造方法简便。染料敏化型太阳能电池能够廉价地制造，并能够得到高的光电转换效率，因此受到关注。实施了与染料敏化太阳能电池相关的各种开发。
在染料敏化型太阳能电池中，现有的光电极是通过以下的方法制造的。
首先，在形成有ito(indiumtinoxide，铟锡氧化物)、fto(fluorinetinoxide，氟锡氧化物)等透明导电膜的玻璃基板即透明导电性玻璃的表面涂敷含有氧化钛微粒的糊剂。接着，在400～500℃的温度下对得到的涂层物进行热处理，由此制作具有多孔质状的氧化钛层的电极。接着，在含有钌系染料、吲哚啉系染料等染料敏化剂的有机溶液中浸渍得到的电极，由此制作在多孔质状的氧化钛的表面吸附有染料敏化剂的光电极。
接着，通过溅射等方法，在形成有透明导电膜的玻璃基板或薄膜上形成发挥电化学还原作用的铂层，由此制作对电极。
但是，在现有的染料敏化型太阳能电池中，构成光电极和对电极的透明导电膜的电阻较大。因此，若增大氧化钛的涂敷面积(透明导电膜的面积)，则所得到的染料敏化型太阳能电池的光电转换效率会显著降低。
另外，在现有的染料敏化型太阳能电池中，若在制作多孔质状的氧化钛层(氧化钛烧结体)时进行加热处理，则透明导电膜的电阻会变大。因此，导致染料敏化型太阳能电池的光电转换效率的降低。
在这种情形下，研究了使用金属钛作为光电极的基板的技术。该技术与现有的形成有透明导电膜的玻璃基板相比，电阻值低。该技术与现有的使用了透明导电膜的染料敏化型太阳能电池相比，特别是在氧化钛的涂敷面积大时，光电转换效率变高。该技术对染料敏化型太阳能电池所使用的电解液中含有的碘等具有耐腐蚀性。
在此，在用多个染料敏化型太阳能电池制作模块的情况下，需要使多个染料敏化型太阳能电池绝缘。而且，在使多个染料敏化型太阳能电池绝缘后，需要将设置于光电极和对电极的导电膜电连接。
此时，为了使染料敏化型太阳能电池绝缘，对透明导电膜进行蚀刻加工。这些透明导电膜以作为绝缘材料的玻璃或塑料为基材。因此，当在玻璃或塑料等透明基材的平面上使多个染料敏化型太阳能电池电连接时，模块的每单位面积的染料敏化型太阳能电池的数量和面积会变少。其结果为，模块的发电量变少。
在专利文献1中，各个染料敏化太阳能电池使用形成有图案形成为细长方形的透明导电膜的玻璃基板。在这种技术中，相邻的各染料敏化太阳能电池需要隔开一定的间隙形成以便不接触。在该结构中，无助于发电的间隙的面积变大，模块的电流量降低，发电量降低。
串联连接这些染料敏化太阳能电池得到的模块的发电量取决于构成模块的染料敏化型太阳能电池的数量。由于该模块的每单位面积的染料敏化型太阳能电池的数量变少，因此在模块中无法获得高电压值。
在这些现有技术中，存在改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第wo97/16838号
技术实现要素：
发明所要解决的问题
在光电极使用钛材料，对电极使用透明导电膜玻璃或透明导电膜薄膜来制作模块的情况下，需要使对电极绝缘化。该绝缘化可通过对透明导电膜进行蚀刻加工而简单地进行。
但是，构成光电极的金属钛材料由于材料整体为导体，因此难以绝缘化。例如，在切断构成光电极的金属钛材料后，需要设法使该金属钛材料彼此不接触。
本发明的目的在于，提供一种能够表现出高功率的染料敏化型太阳能电池模块，以解决上述问题。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决现有技术的问题点而进行了深入研究，结果发现具有特定结构的染料敏化型太阳能电池能够实现上述目的。
即，本发明是下述染料敏化型太阳能电池模块。
项1-1.
一种染料敏化型太阳能电池模块，其为光电极与对电极隔着电解质层以t字形对置配置的染料敏化型太阳能电池模块，其特征在于，
(1)排列有2个以上的在钛材料的截面上形成有含有染料敏化剂的氧化钛层的光电极，
(2)在所述光电极之间配置有绝缘材料，
(3)对电极在透明导电膜玻璃或透明导电膜薄膜上涂敷有电化学催化剂层，
(4)所述透明导电膜玻璃或透明导电膜薄膜通过蚀刻将与所述绝缘材料对置的面处的该透明导电膜和电化学催化剂层一起去除，从而绝缘，
(5)所述光电极与对电极电连接，
(6)在所述光电极及对电极设置有用于向外部取出电的连接部。
项1-2.
一种染料敏化型太阳能电池模块，其为光电极与对电极隔着电解质层以t字形对置配置的染料敏化型太阳能电池模块，其特征在于，
(1)排列有2个以上的在钛材料的截面上形成有含有染料敏化剂的多孔氧化钛层的光电极，
所述光电极具备如下结构：(i)在由从厚度为0.1～5mm的钛材料基板切断的厚度为0.1～5mm的钛材料基板形成的光电极基板的切断面，以细长形状形成多孔氧化钛层，并且(ii)使钛材料基板与绝缘材料一体化，
(2)在所述光电极之间配置有绝缘材料，
(3)对电极在透明导电膜玻璃或透明导电膜薄膜上涂敷有电化学催化剂层，
所述对电极将在透明导电性玻璃或透明导电性薄膜上涂敷电化学催化剂层所得的构件以t字形设置于使所述2个以上的光电极和绝缘材料一体化所得的构件的所述切断面的上部，
(4)所述透明导电膜玻璃或透明导电膜薄膜通过蚀刻将与所述绝缘材料对置的面处的该透明导电膜和电化学催化剂层一起去除，从而绝缘，
(5)所述光电极与对电极电连接，
(6)在所述光电极及对电极设置有用于向外部取出电的连接部。
项2.
根据所述项1所述的染料敏化型太阳能电池模块，其特征在于，在所述排列有2个以上的光电极和对电极之间使用相同的电解质层。
项3.
根据所述项1或2所述的染料敏化型太阳能电池模块，其特征在于，所述光电极与对电极的电连接是从隔着电解质层与所述对电极以t字形对置配置的一侧以外的5个面中的至少一个面配线的。
项4.
根据所述项1～3中任一项所述的染料敏化型太阳能电池模块，其特征在于，构成光电极的钛材料在从厚度为0.1mm～5mm的钛材料切断后，对该切断面进行平滑化处理。
项5.
根据所述项1～4中任一项所述的染料敏化型太阳能电池模块，其特征在于，所述钛材料为选自金属钛、钛合金、表面处理后的金属钛和表面处理后的钛合金中的至少一种材料。
项6.
根据所述项5所述的染料敏化型太阳能电池模块，其特征在于，在所述表面处理后的金属钛或表面处理后的钛合金中，在隔着电解质层与对电极以t字形对置配置的一侧以外的5个面中的至少一个面，去除表面处理层，并从该面进行配线。
项7.
根据所述项1～6中任一项所述的染料敏化型太阳能电池模块，其特征在于，所述光电极在钛材料的与对电极对置配置的一侧设置有阻挡层，进一步在该阻挡层上形成有含有染料敏化剂的多孔氧化钛层，所述阻挡层由选自氧化钛层、氧化铝层、氧化硅层、氧化锆层、钛酸锶层、氧化镁层以及氧化铌层中的至少2个层构成，并且一定含有氧化铝层。
项8.
根据所述项7所述的染料敏化型太阳能电池模块，其特征在于，所述阻挡层由选自氧化钛层、氧化铝层及氧化铌层中的至少2个层构成。
项9.
根据所述项1～8中任一项所述的染料敏化型太阳能电池模块，其特征在于，所述多孔氧化钛层的形状为长方形。
项10.
根据所述项1～9中任一项所述的染料敏化型太阳能电池模块，其特征在于，所述电化学还原催化剂层为铂催化剂层。
项11.
根据所述项1～10中任一项所述的染料敏化型太阳能电池模块，其特征在于，设置有构成所述电解质层的电解液的注入孔。
项12.
根据所述项11所述的染料敏化型太阳能电池模块，其特征在于，所述电解液的注入孔设置于所述对电极。
根据所述任一染料敏化型太阳能电池模块，其特征在于，在所述对电极设置有构成所述电解质层的电解液的注入孔。
项13.
根据所述项1所述的染料敏化型太阳能电池模块，其特征在于，设置有由相对于构成所述电解质层的电解液的成分具有耐久性的材料构成的外框。
根据所述任一染料敏化型太阳能电池模块，其特征在于，在所述光电极和绝缘材料一体化所得的构件的外周设置有由相对于构成电解质层的电解液的成分具有耐久性的材料构成的外框。
项14.
根据所述项13所述的染料敏化型太阳能电池模块，其特征在于，相对于构成所述电解质层的电解液的成分具有耐久性的外框的材料为选自钛、钛合金、氟树脂及玻璃中的至少一种材料。
项15.
根据所述项13或14所述的染料敏化型太阳能电池模块，其特征在于，所述外框的至少对电极侧的面被进行平滑化处理。
项16.
根据所述项1～15中任一项所述的染料敏化型太阳能电池模块，其特征在于，由相对于构成所述电解质层的电解液的成分具有耐久性的材料构成的底部作为外框，隔着绝缘材料设置于与所述对电极相反的一侧的面。
项17.
根据所述项1～16中任一项所述的染料敏化型太阳能电池模块，其特征在于，所述对电极的透明导电性玻璃或透明导电性薄膜被进行防反射膜加工。
项18.
根据所述项1～16中任一项所述的染料敏化型太阳能电池模块，其特征在于，所述对电极在透明导电性玻璃或透明导电性薄膜的光照射面还设置有防反射薄膜。
项19.
根据所述项15所述的染料敏化型太阳能电池模块，其特征在于，所述外框与对电极的界面由相对于构成电解质层的电解液的成分具有耐久性的材料密封。
项20.
根据所述项19所述的染料敏化型太阳能电池模块，其特征在于，密封所述外框与对电极的界面的材料为选自丙烯酸系uv固化树脂、离聚物系树脂薄膜、环氧系树脂、丙烯酸系树脂、热熔系树脂、硅酮系弹性体及丁基橡胶系弹性体中的至少一种材料。
项21.
根据所述项1～20中任一项所述的染料敏化型太阳能电池模块，其特征在于，在所述对电极侧还配置有聚光装置。
项22.
根据所述项21所述的染料敏化型太阳能电池模块，其特征在于，还配置有冷却装置。
项23.
根据所述项1～22中任一项所述的染料敏化型太阳能电池模块，其特征在于，所述光电极的钛材料是通过以下表面处理方法制造的：
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序；以及
(2)使用对钛具有蚀刻作用的电解液，以火花放电发生电压以上的电压对在工序(1)中得到的于表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料进行阳极氧化，由此形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序。
一种染料敏化型太阳能电池模块的制造方法，为所述任一染料敏化型太阳能电池模块的制造方法，其特征在于，
通过使光电极与对电极之间隔着间隔件以t字形对置配置，并在光电极与对电极之间封入电解质层来制造染料敏化型太阳能电池模块，
所述光电极的钛材料通过以下表面处理方法制造：
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的步骤；以及
(2)使用对钛具有蚀刻作用的电解液，以火花放电发生电压以上的电压对在工序(1)中得到的于表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料进行阳极氧化，由此形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序。
项24.
根据所述项1～22中任一项所述的染料敏化型太阳能电池模块，其特征在于，所述光电极的钛材料是通过以下表面处理方法制造的：
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序；
(2)在对钛没有蚀刻作用的电解液中，对在工序(1)中得到的于表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料进行阳极氧化的工序；以及(3)在氧化性气氛中，对在工序(2)中得到的实施了阳极氧化处理后的金属钛材料或钛合金材料进行加热处理，由此形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序。
一种染料敏化型太阳能电池模块的制造方法，为所述任一染料敏化型太阳能电池模块的制造方法，其特征在于，
通过使光电极与对电极之间隔着间隔件以t字形对置配置，并在光电极与对电极之间封入电解质层来制造染料敏化型太阳能电池模块，
所述光电极的钛材料通过以下表面处理方法制造：
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序；
(2)在对钛没有蚀刻作用的电解液中，对在工序(1)中得到的于表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料进行阳极氧化的工序；以及(3)在氧化性气氛中，对在工序(2)中得到的实施了阳极氧化处理后的金属钛材料或钛合金材料进行加热处理，由此形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序。
项25.
根据所述项23或24所述的染料敏化型太阳能电池模块，其特征在于，所述形成钛氮化物的工序通过选自pvd处理、cvd处理、喷镀处理、在氨气气氛下的加热处理以及在氮气气氛下的加热处理中的一种处理方法进行。
根据所述任一种染料敏化型太阳能电池模块的制造方法，其特征在于，所述形成钛氮化物的工序通过选自pvd处理、cvd处理、喷镀处理、在氨气气氛下的加热处理以及在氮气气氛下的加热处理中的一种处理方法进行。
项26.
根据所述项25所述的染料敏化型太阳能电池模块，其特征在于，所述在氮气气氛下的加热处理是在氧捕集剂的存在下实施的。
根据所述染料敏化型太阳能电池模块的制造方法，其特征在于，所述在氮气气氛下的加热处理是在氧捕集剂的存在下实施的。
发明效果
本发明的染料敏化型太阳能电池模块能够表现出高功率。
附图说明
图1为表示本发明的染料敏化型太阳能电池模块的一个实施方式(串联连接)的概略图(剖视图)。
图2为表示本发明的染料敏化型太阳能电池模块的一个实施方式(串联连接)的概略图(剖视图)。在该染料敏化型太阳能电池模块中，对电极的透明导电性玻璃或透明导电性薄膜被进行防反射膜加工(14)。
图3为表示本发明的染料敏化型太阳能电池模块的一个实施方式(并联连接)的概略图(剖视图)。
图4为表示本发明的染料敏化型太阳能电池模块的一个实施方式(并联连接)的概略图(剖视图)。在该染料敏化型太阳能电池模块中，对电极的透明导电性玻璃或透明导电性薄膜被进行防反射膜加工(14)。
图5为表示本发明的染料敏化型太阳能电池模块中的电解质的使用形态的概略图。
图6为表示本发明的染料敏化型太阳能电池模块中的电解质的使用形态的概略图。
图7为表示本发明的染料敏化型太阳能电池模块中的电解质的使用形态的概略图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
就本发明的染料敏化型太阳能电池模块而言，由于光电极由没有透光性的钛材料构成，因此从对电极实施光照射。
而且，通过在对电极与光源之间使用聚光装置，能够表现出高功率。
本发明的染料敏化型太阳能电池模块由以下部件构成。
一种染料敏化型太阳能电池模块，其为光电极与对电极隔着电解质层以t字形对置配置的染料敏化型太阳能电池模块，其特征在于，
(1)排列有2个以上的在钛材料的截面上形成有含有染料敏化剂的多孔氧化钛层的光电极，
(2)在所述光电极之间配置有绝缘材料，
(3)对电极在透明导电膜玻璃或透明导电膜薄膜上涂敷有电化学催化剂层，
(4)所述透明导电膜玻璃或透明导电膜薄膜通过蚀刻将与所述绝缘材料对置的面处的该透明导电膜和电化学催化剂层一起去除，从而绝缘，
(5)所述光电极与对电极电连接，
(6)在所述光电极及对电极设置有用于向外部取出电的连接部。
在本发明的染料敏化型太阳能电池模块中，优选为，所述(1)光电极具备如下结构：(i)在由从厚度为0.1～5mm的钛材料基板切断的厚度为0.1～5mm的钛材料基板形成的光电极基板的切断面，以细长形状形成多孔氧化钛层，并且(ii)使钛材料基板与绝缘材料一体化。
在本发明的染料敏化型太阳能电池模块中，优选为，所述(3)对电极将在透明导电性玻璃或透明导电性薄膜上涂敷电化学催化剂层所得的构件以t字形设置于使所述2个以上的光电极和绝缘材料一体化所得的构件的所述切断面的上部。
(1)光电极
染料敏化型太阳能电池的光电极与对电极隔着电解质层对置配置，光电极在选自金属钛、钛合金、表面处理后的金属钛及表面处理后的钛合金中的材料(以下，也记为“钛材料”，光电极基板)上形成有含有染料敏化剂的氧化钛层。
染料敏化型太阳能电池排列有2个以上的在钛材料截面上形成有含有染料敏化剂的氧化钛层的光电极。
光电极基板
光电极基板也可以使用钛材料本身。钛材料成为基材。
金属钛材料是指钛本身。在使用钛合金材料的情况下，对其种类没有特别限定。作为该钛合金，可举出ti-6al-4v、ti-4.5al-3v-2fe-2mo、ti-0.5pd等。
就本发明的染料敏化型太阳能电池而言，由于光电极基板在钛材料上形成有含有染料敏化剂的半导体层，因此特别是在氧化钛涂敷面积大时，光电转换效率高。
构成光电极的钛材料优选在从厚度为0.1mm～5mm的钛材料切断后，对该切断面进行平滑化处理。优选为，光电极基板的厚度通常为0.1mm～5mm，更优选为0.3mm～2mm的材料。
在染料敏化型太阳能电池模块中，由于光电极和对电极隔着电解质层以t字形对置配置，因此在构成光电极的钛材料的厚度为0.1mm～5mm时，氧化钛层的最大宽度成为该钛材料的厚度(切断面的厚度)。
作为进行平滑化处理的材料，优选使用切断钛材料所得的材料的截面。
为了在钛材料的切断面形成含有染料敏化剂的氧化钛层，优选使该钛材料的切断面平滑化。这是因为，在切断钛材料时，其截面未被平滑化。该平滑化通过铣削加工等实施，但更优选为在铣削加工处理后实施抛光研磨等。
优选为，所述光电极具备如下结构：(i)在由从厚度为0.1～5mm的钛材料基板切断的厚度为0.1～5mm的钛材料基板形成的光电极基板的切断面，以细长形状形成多孔氧化钛层，并且(ii)使钛材料基板与绝缘材料一体化。
优选为切断钛材料所得的材料，更优选为通过对该切断材料实施以下表面处理从而在表面形成锐钛矿型氧化钛层的材料。
表面处理方法a
光电极基板(光电极的钛材料)优选由如下的光电极基板构成，该光电极基板通过以下表面处理方法制造，在表面具有含有锐钛矿型氧化钛的半导体层。
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序；以及
(2)使用对钛具有蚀刻作用的电解液，以火花放电发生电压以上的电压对在工序(1)中得到的于表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料进行阳极氧化，由此形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序。
表面处理方法b
光电极基板(光电极的钛材料)优选由如下的光电极基板构成，该光电极基板通过以下表面处理方法制造，在表面具有含有锐钛矿型氧化钛的半导体层。
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序；
(2)在对钛没有蚀刻作用的电解液中，对在工序(1)中得到的于表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料进行阳极氧化的工序；以及(3)在氧化性气氛中，对在工序(2)中得到的实施了阳极氧化处理后的金属钛材料或钛合金材料进行加热处理，由此形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序。
表面处理方法a和b的工序(1)
在钛材料(金属钛或钛合金)的表面形成钛氮化物的工序(工序(1))中，可在钛材料的表面形成通常为0.1μm～100μm左右的钛氮化物层。钛氮化物层优选为0.5μm～50μm左右，更优选为1μm～10μm左右。
对在钛材料的表面形成钛氮化物的方法没有特别限制。例如，可举出使钛氮化物物理性或化学性地附着于钛材料的表面的方法、在钛材料的表面上使钛与氮反应而形成钛氮化物的方法。
形成钛氮化物的工序优选为通过选自pvd处理(物理气相沉积)、cvd处理(化学气相沉积)、喷镀处理(通过喷涂形成皮膜)、在氨气气氛下的加热处理及在氮气气氛下的加热处理中的一种处理方法进行。
作为pvd处理，可举出离子镀、溅射等。作为cvd处理，可举出热cvd处理、等离子体cvd处理、激光cvd处理等。作为喷镀处理，可举出火焰喷镀、电弧喷镀、等离子体喷镀、激光喷镀等。
在氨气或氮气气氛下的加热处理的加热温度优选为500℃左右以上，更优选为750～1050℃左右，进一步优选为750℃～950℃左右。优选为在氮气气氛下，通常在500℃左右以上(优选在750℃左右以上)加热钛材料的方法。
在氨气或氮气气氛下的加热处理优选在氧捕集剂的存在下进行。
尤其优选为在氧捕集剂的存在下，进行在氮气气氛下的加热处理，形成钛氮化物。
用于钛材料的加热处理的氧捕集剂可举出与钛材料相比对氧的亲和性较高的物质或气体。例如，优选为碳材料、金属粉末、氢气等材料。这些氧捕集剂既可以单独使用一种，也可以将2种以上组合使用。
作为碳材料，没有特别限制，可举出例如石墨质系碳、非晶质碳、具有它们的中间晶体结构的碳等。碳材料可以是平板状、箔状、粉末状等任意形状的材料。从处理性和能够防止钛材料的加热处理中的热应变的理由出发，优选使用平板状的碳材料。
作为金属粉末，没有特别限制，可举出例如钛、钛合金、铬、铬合金、钼、钼合金、钒、钒合金、钽、钽合金、锆、锆合金、硅、硅合金、铝、铝合金等的金属粉末。
从氧亲和性高的理由出发，优选使用钛、钛合金、铬、铬合金、锆、锆合金、铝、铝合金等的金属粉末。最优选的金属粉末为微粒状的钛、钛合金的金属粉末。所述金属粉末既可以单独使用一种，也可以将2种以上组合使用。
金属粉末的平均粒径优选为0.1μm～1000μm左右，更优选为0.1μm～100μm左右，进一步优选为0.1μm～10μm左右。
可根据氧捕集剂的种类和形状，适时设定在氨气或氮气气氛中使用氧捕集剂的条件。例如，如果是使用碳材料或金属粉末作为氧捕集剂的情况，则可举出使碳材料或金属粉末与钛材料接触，用碳材料或金属粉末覆盖钛材料的表面，并在氨气或氮气气氛中对钛材料进行加热处理的方法。
另外，如果是使用氢气作为氧捕集剂的情况，则可举出以在氨气、氮气气氛下导入有氢气的状态对钛材料进行加热处理的方法。
可在氨气、氮气或氨气和氮气的混合气体气氛下进行加热处理。当考虑到简便性、经济性和安全性时，最优选为使用氮气。
作为在氨气或氮气气氛下的加热处理的反应气压，为0.01mpa～100mpa左右，优选为0.1mpa～10mpa左右，更优选为0.1mpa～1mpa左右。优选为在氮气气氛下的加热处理。
在氨气或氮气气氛下的加热处理的加热时间优选为1分钟～12小时左右，更优选为10分钟～8小时左右，进一步优选为1小时～6小时左右。优选为以该时间对钛材料进行加热处理。
在将钛材料在氨气或氮气气氛下进行加热处理的方法中，为了在钛材料的表面高效地形成钛氮化物，优选为将使用旋转式真空泵或根据需要使用机械增压泵、油扩散泵进行加热处理的炉内进行减压，使在进行加热处理的炉内(氮化炉内)残留的氧浓度减少。
通过将进行加热处理的炉内的真空度减压至优选为10pa左右以下、更优选为1pa左右以下、进一步优选0.1pa左右以下，从而能够在钛材料表面高效地形成钛氮化物。
在所述减压后的炉内，通过将氨气、氮气或氨气和氮气的混合气体供给到炉内，使炉内复压，并对钛材料进行加热处理，由此能够在钛材料的表面高效地形成钛氮化物。关于使用了该炉的加热处理的加热温度、加热时间等，可以为与所述条件相同的条件。当考虑到简便性、经济性和安全性时，作为气体组成，最优选为使用氮气。
另外，通过交替地反复(数次)进行使残留在进行加热处理的炉内的氧浓度减少的减压处理和向炉内供给氮气等的复压处理，能够更高效地在钛材料的表面形成钛氮化物。而且，通过在氧捕集剂的存在下进行减压处理和在氨气、氮气等气体气氛下的加热处理，能够更高效地在钛材料的表面形成钛氮化物。
对在钛材料的表面形成的钛氮化物的种类没有特别限制。例如，可举出tin、ti2n、α-tin0.3、η-ti3n2-x、ζ-ti4n3-x(其中，x表示0以上且小于3的数值)、它们的混合物、以及非晶状钛氮化物等。其中，作为例示，优选为tin、ti2n及它们的混合物、更优选为tin和tin与ti2n的混合物，尤其优选为tin。
在本发明中，作为形成上述钛氮化物的方法，既可以单独实施上述方法中的一种方法，也可以任意地组合实施上述方法中的2种以上的方法。在形成上述钛氮化物的方法中，从简便性、批量生产性或制造成本等观点出发，优选为在氮气气氛下的钛材料的加热处理。
表面处理方法a的工序(2)
在表面处理方法a中，使用对钛具有蚀刻作用的电解液，以火花放电产生电压以上对在表面形成有钛氮化物的钛材料进行阳极氧化，由此形成锐钛矿型氧化钛的皮膜(工序(2))。可制造出在表面具有含有锐钛矿型氧化钛的半导体层的光电极基板。
通过进行阳极氧化处理，能够理想地形成锐钛矿型的氧化钛皮膜。通过形成锐钛矿型的氧化钛的皮膜，能够理想地发挥高的光电转换效率。
作为通过施加火花放电产生电压以上的电压的方法进行的表面处理，优选使用对钛材料具有蚀刻作用的电解液。电解液优选为含有对钛具有蚀刻作用的无机酸和/或有机酸。电解液优选为还含有过氧化氢。优选为通过施加放电产生电压以上的电压来进行阳极氧化。
作为电解液，优选为使用含有对钛材料具有蚀刻作用的无机酸和/或含有具有该作用的有机酸的水溶液。作为对钛材料具有蚀刻作用的无机酸，可举出硫酸、氢氟酸、盐酸、硝酸、王水等。
另外，作为对钛具有蚀刻作用的有机酸，例如可举出草酸、甲酸、柠檬酸、三氯乙酸等。这些酸既可以单独使用一种，也可以不区分有机酸、无机酸，将这些酸任意地组合2种以上使用。
作为含有2种以上的酸的电解液的优选方式的一例，可举出根据需要在硫酸中含有磷酸的水溶液。关于该电解液中的上述酸的配合比例，根据使用的酸的种类、阳极氧化条件等而不同。
该电解液中的上述酸的配合比例，以上述酸的总量计算，可举出通常为0.01m～10m、优选为0.1m～10m、更优选为1m～10m的比例。例如，如果是含有硫酸及磷酸的电解液的情况，则可例示出以硫酸1m～8m及磷酸0.01m～2m的比例含有的电解液。
该电解液优选为除了上述有机酸和/或无机酸以外，还含有过氧化氢。通过在电解液中含有过氧化氢，能够更高效地制备出锐钛矿型氧化钛的皮膜。在电解液中配合过氧化氢的情况下，对其配合比例没有特别限制，例如可例示出0.01m～5m、更优选为0.01m～2m的比例。
作为在阳极氧化中所使用的电解液的优选方式的一例，可举出以硫酸1m～8m、磷酸0.01m～2m及过氧化氢0.1m～1m的比例含有的水溶液。
通过将钛材料浸渍在上述电解液中，施加一定的电流以能够施加火花放电产生电压以上的电压，从而进行阳极氧化，由此得到锐钛矿型的氧化钛皮膜。作为火花放电产生电压以上的电压，可例示出通常为100v以上，优选为150v以上。
可通过例如以一定的比例使电压上升到上述火花放电产生电压，并以火花放电产生电压以上的电压施加一定时间的恒压来进行阳极氧化。使电压上升到火花放电产生电压的速度，通常设定为0.01～1v/秒，优选设定为0.05～0.5v/秒，更优选设定为0.1～0.5v/秒。
另外，作为施加火花放电产生电压以上的电压的时间，通常设定为1分钟以上，优选设定为1～60分钟，更优选设定为10分钟～30分钟。
也可通过控制电流来代替控制电压，进行利用火花放电的阳极氧化。阳极氧化中，电流密度只要为0.1a/dm2以上即可，从经济性、简便性、性能方面的观点出发，优选为1a/dm2～10a/dm2。
根据上述方法，可得到膜厚为1μm～100μm左右的含有锐钛矿型氧化钛的皮膜。
表面处理方法b的工序(2)
在表面处理方法b中，在对钛没有蚀刻作用的电解液中，对在表面形成有钛氮化物的钛材料进行阳极氧化(工序(2))，然后，在氧化性气氛中对实施了阳极氧化处理后的钛材料进行加热处理，由此形成锐钛矿型氧化钛的皮膜(工序(3))。能够制造出在表面具有含有锐钛矿型氧化钛的半导体层的理想地发挥高光电转换效率的光电极基板。
电解液优选为含有选自对钛没有蚀刻作用的无机酸和有机酸中的至少一种酸或它们的盐化合物。通过在对钛没有蚀刻性的电解液中对在表面形成有钛氮化物的钛材料进行阳极氧化，可在钛材料的表面形成非晶(无定形)的钛的氧化皮膜。
作为对钛没有蚀刻作用的电解液，优选为含有选自无机酸、有机酸及它们的盐中的至少一种化合物(以下，也记为“无机酸等”)的电解液。含有所述无机酸等的电解液优选为磷酸、磷酸盐等的稀薄的水溶液。
仅在表面处理方法b的进行阳极氧化的工序(2)中，为不产生火花放电的条件，通常不形成锐钛矿型氧化钛等结晶性氧化钛。在下一工序的氧化性气氛下的加热处理中，可从非晶质的氧化钛形成锐钛矿型氧化钛。因此，从在钛材料的表面有效地形成非晶质的钛的氧化皮膜的理由出发，优选为对在表面形成有钛氮化物的钛材料进行阳极氧化。
作为对钛没有蚀刻作用的电解液，优选为含有选自无机酸(磷酸等)、有机酸及它们的盐(磷酸盐等)中的至少一种化合物(无机酸等)的电解液。
作为对钛没有蚀刻作用的无机酸，考虑到简便性、经济性、安全性等，优选为磷酸、碳酸等。作为对钛没有蚀刻作用的有机酸，优选为醋酸、己二酸、乳酸等。另外，也可使用作为这些酸的盐的磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、醋酸钠、己二酸钾、乳酸钠等。
此外，优选使用含有硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙等电解质的电解液。
作为对钛没有蚀刻作用的电解液，优选为含有选自无机酸(磷酸等)、有机酸及它们的盐(磷酸盐等)中的至少一种化合物(无机酸等)的电解液。作为所述无机酸等，最优选为磷酸和磷酸盐。
电解液优选为无机酸等的稀薄的水溶液。从经济性等理由出发，电解液中的无机酸等的浓度优选为1重量％左右的范围。例如，在含有磷酸的电解液中，优选为0.01重量％～10重量％左右的浓度范围，更优选为0.1重量％～10重量％左右的浓度范围，进一步优选为1重量％～3重量％左右的浓度范围。
这些酸既可以单独使用一种，也可以不区分有机酸、无机酸，将这些酸任意地组合2种以上使用。作为含有2种以上的酸的电解液的优选方式的一例，可举出含有磷酸盐和磷酸的水溶液。
关于该电解液中的上述酸的配合比例，根据使用的酸和酸的盐的种类、阳极氧化条件等而不同，以上述酸的总量计算，可举出通常为0.01重量％～10重量％、优选为0.1重量％～10重量％、更优选为1重量％～3重量％的比例。
将在所述形成钛氮化物的工序中得到的表面形成有钛氮化物的钛材料浸渍在含有对钛没有蚀刻作用的无机酸等的稀薄的电解液中。接着，优选施加10v～300v左右的电压来进行阳极氧化。更优选为在50v～300v左右的电压下进行阳极氧化，进一步优选为在50v～200v左右的电压下进行阳极氧化。
从简便性、经济性、安全性等理由出发，阳极氧化的处理温度优选为0℃～80℃左右。更优选为在10℃～50℃左右的温度下进行阳极氧化，进一步优选为在20℃～30℃左右的温度下进行阳极氧化。
阳极氧化的处理时间优选为1秒～1小时左右。更优选为以10秒～30分钟左右的时间进行阳极氧化，进一步优选为以5分钟～20分钟左右的时间进行阳极氧化。
表面处理方法b的工序(3)
接着，在氧化性气氛中对表面形成有钛的氧化皮膜的钛材料进行加热处理，由此形成锐钛矿型氧化钛的皮膜(工序(3))。
虽然仅通过在氧化性气氛中对金属钛材料等进行加热处理，便形成金红石型氧化钛，但是锐钛矿型氧化钛未充分形成。
通过在氧化性气氛中对形成有钛氮化物且形成有钛的氧化皮膜(非晶质的氧化钛膜)的钛材料(阳极氧化处理后的钛材料)进行加热处理(大气氧化处理等)，能够形成结晶性氧化钛中的光催化剂特性、光电转换特性优异的锐钛矿型氧化钛皮膜。其结果为，加热处理后的钛材料的光电转换特性优异。
作为进行加热处理的氧化性气氛，只要是选自大气氧化气氛、混合了氧气和氮气的任意的氧气浓度的气氛、氧气气氛等中的气氛即可，但从简便性、经济性、安全性等的理由出发，优选为在大气氧化气氛下的加热处理。
出于从非晶质的氧化钛高效地变化为锐钛矿型氧化钛的理由出发，在氧化性气氛中，加热处理的温度优选为300℃左右以上。出于不从锐钛矿型氧化钛相变为金红石型氧化钛的理由出发，在氧化性气氛中，加热处理的温度优选为800℃左右以下。这是因为，与锐钛矿型氧化钛相比，金红石型氧化钛的光电转换特性较差。在氧化性气氛中，加热处理的温度更优选为300℃～800℃左右，进一步优选为300℃～700℃左右，特别优选为400℃～700℃左右。
作为进行加热处理的反应气压，为0.01mpa～10mpa左右，优选为0.01mpa～5mpa左右，更优选为0.1mpa～1mpa左右。
进行加热处理的加热时间优选为1分钟～12小时左右，更优选为10分钟～8小时左右，进一步优选为1小时～6小时左右。
结晶性的氧化钛皮膜优选为锐钛矿型的氧化钛皮膜。与将金红石型氧化钛用于染料敏化型太阳能电池的光电极相比，锐钛矿型氧化钛的开路电压值提高，因此光电转换特性也高。通过本发明的阳极氧化后的加热处理，可形成光电转换特性高的锐钛矿型氧化钛的量较多的皮膜。
通过加热处理，可制备出在钛材料的表面大量形成有活性高的锐钛矿型氧化钛的光电转换元件用材料。也能够使用于实现高转换效率的光电转换元件用材料。
根据上述方法，可得到膜厚为1μm～100μm左右的含有锐钛矿型氧化钛的皮膜。
在钛材料的表面形成钛氮化物，在形成钛氮化物后，且在氧化性气氛中的加热处理前，加入在磷酸等对钛没有蚀刻性的稀薄的酸性水溶液、磷酸等的盐的水溶液等电解液中进行阳极氧化的工序，可制造出良好的光电转换元件用材料。
钛材料由于在它们的材料表面形成锐钛矿型氧化钛(皮膜)，因此可用作作为下一代太阳能电池而备受瞩目的染料敏化型太阳能电池的光电极基板等的光电转换元件用材料。
阻挡层
光电极优选在钛材料的与对电极对置配置的一侧设有阻挡层，而且在该阻挡层上还形成有含有染料敏化剂的多孔氧化钛层。
通过由钛材料形成光电极基板，并且还设置阻挡层，能够实现转换效率显著提高的染料敏化型太阳能电池。
阻挡层可在光电极和光电极基板界面，防止电子向电解液层的泄漏，或者防止电子与染料敏化剂的再结合。
通过阻挡层，从染料产生的激发电子在通过吸附有染料的多孔氧化钛层而移动到光电极基板的过程中，不会与处于氧化状态的染料再结合，并且不会从与电解液接触的光电极基板的表面向电解液侧产生反向电子移动。
其结果为，通过具有阻挡层，电流值提高、电阻值下降，从而发电量增加。作为阻挡层，优选为n型半导体。
阻挡层优选为选自氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锆、钛酸锶、氧化镁及氧化铌中的至少一种材料的层。通过从这些材料中选择至少一种材料并在光电极基板上进行致密的涂敷，可防止染料敏化太阳能电池的反向电子移动，实现转换效率的显著提高。
可通过在光电极基板(钛材料)上涂敷氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锆、钛酸锶、氧化镁、氧化铌等而形成阻挡层。
作为涂敷方法，通过旋涂法、浸渍法、刮板法、丝网印刷法、喷涂法等方法将含有作为阻挡层的前驱体的钛化合物(四氯化钛等)、铝化合物(氯化铝等)、硅化合物、锆化合物、钛酸锶化合物、镁化合物、铌化合物(氯化铌等)等的液体涂布在光电极基板上。接着，优选进行热处理(450℃左右的烧成等)。
可通过溅射、离子镀法、真空蒸镀、电子束蒸镀法等pvd处理或cvd处理等，将钛化合物、铝化合物、硅化合物、锆化合物、钛酸锶化合物、镁化合物、铌化合物等材料形成为阻挡层。由此，能够容易地在作为光电极基板的钛材料上形成致密的阻挡层。
阻挡层优选由选自由氧化钛层、氧化铝层、氧化硅层、氧化锆层、钛酸锶层、氧化镁层和氧化铌层中的至少2层构成(2层结构或3层结构)。
阻挡层更优选由选自氧化钛层、氧化铝层和氧化铌层中的至少2层构成(2层结构或3层结构)。
阻挡层的膜厚可根据物质的种类或涂敷方法而发生变化。阻挡层的优选膜厚优选为0.1nm～10μm左右，更优选为1nm～1μm左右。
2层结构的阻挡层优选为在下层(钛材料侧)形成氧化铝层，在上层(电解质层或多孔氧化钛侧)形成氧化钛层。
2层结构的阻挡层优选为在下层(钛材料侧)形成氧化铌层，在上层(电解质层或多孔氧化钛侧)形成氧化钛层。
3层结构的阻挡层优选为在下层(钛材料侧)形成氧化铝层，在中间层形成氧化铌层，在上层(电解质层或多孔氧化钛侧)形成氧化钛层。
所述阻挡层优选为由选自氧化钛层、氧化铝层、氧化硅层、氧化锆层、钛酸锶层、氧化镁层和氧化铌层中的至少2层构成，并且必须含有氧化铝层。
所述阻挡层优选为由选自氧化钛层、氧化铝层和氧化铌层中的至少2层构成。
氧化钛层(多孔氧化钛层)
光电极是在钛材料(选自金属钛、钛合金、表面处理后的金属钛及表面处理后的钛合金中的材料)上形成有含有染料敏化剂的氧化钛层(半导体层)的电极。
可通过在涂敷例如含有氧化钛等微粒的糊剂之后，进行在氧化性气氛下的加热处理的工序来形成氧化钛层。该氧化钛层例如由烧结体形成，因此成为多孔氧化钛。
在本发明的染料敏化型太阳能电池模块中，优选为由多孔氧化钛层构成。
由所述表面处理方法a和b制备的锐钛矿型氧化钛的皮膜也可以形成半导体层。而且，可通过在涂布含有氧化钛等微粒的糊剂后，进行在氧化性气氛下的加热处理的工序来形成氧化钛层。
氧化钛微粒的平均粒径优选为0.1nm～3000nm左右，更优选为1nm～1000nm左右，进一步优选为10nm～500nm左右。另外，作为氧化钛微粒粉末，无需使用一种微粒，通过混合粒径小的微粒和粒径大的微粒，可提高通过光在氧化钛层中散射所得到的染料敏化太阳能电池的光电转换效率。
糊剂可通过例如使氧化钛微粒分散在溶剂中来制备。作为溶剂，优选为聚乙二醇。对糊剂中的氧化钛微粒的含量没有特别限定，只要适当调节以理想地形成烧结体即可。
作为将糊剂涂布在所述钛材料上的方法，没有特别限定，例如可举出丝网印刷、喷墨、辊涂、刮刀、喷涂等。
涂布了糊剂后的涂膜的厚度没有特别限定，只要适当设定以形成目标厚度的氧化钛烧结体即可。
由该烧结体形成多孔氧化钛层。
排列有2个以上的在钛材料的截面上形成有含有染料敏化剂的氧化钛层的光电极。
光电极基板由钛材料形成。氧化钛层(多孔氧化钛层)涂布在对该钛材料进行切断处理所得的截面上，因此成为细长的形状。通过将氧化钛层形成为长方形而不是正方形，伴随着染料敏化剂的光激发产生的电子不会在氧化钛层消失，从而发电量、特别是电流值提高。
在本发明的染料敏化型太阳能电池模块中，所述多孔氧化钛层的形状优选为长方形。
另外，氧化钛层的宽度越窄，伴随着染料敏化剂的光激发产生的电子越不会在氧化钛层消失，从而发电量、特别是电流值越提高。
为了使染料敏化太阳能电池模块的有效面积成为最大，氧化钛层的宽度优选为与钛材料的厚度相同。
为了缩窄氧化钛层的宽度而使染料敏化太阳能电池模块的有效面积成为最大，钛材料的厚度越薄越优选。钛材料的厚度优选为0.01mm～5mm左右，更优选为0.3mm～2mm左右。
在染料敏化型太阳能电池模块中，由于光电极和对电极隔着电解质层以t字形对置配置，因此在构成光电极的钛材料的厚度为0.1mm～5mm时，氧化钛层的最大宽度成为该钛材料的厚度(切断面的厚度)。
本发明的染料敏化太阳能电池模块由于使用将钛材料切断所得的材料，因此板厚越薄，构成染料敏化太阳能电池模块的光电极基板的数量越多。
优选为，所述光电极具备如下结构：(i)在由从厚度为0.1～5mm的钛材料基板切断的厚度为0.1～5mm的钛材料基板形成的光电极基板的切断面，以细长形状形成多孔氧化钛层，并且(ii)使钛材料基板与绝缘材料一体化。
在实施了串联连接的情况下，电压值与光电极基板的数量成比例地增加，从而发电量显著提高。
另外，在实施了并联连接的情况下，电流值与光电极基板的数量成比例地增加，从而发电量增加。
在光电极基板为表面处理后的金属钛材料、钛合金材料时，作为氧化钛层，得到所述氧化钛烧结体与所述氧化钛膜的层叠体。
热处理的温度优选为100℃～600℃左右，更优选为400℃～500℃左右。特别是，通过在400℃～500℃左右的温度下进行热处理，可使氧化钛微粒彼此适当地烧结。热处理的时间只要根据热处理温度等适当设定即可。所述热处理在氧化性气氛中(例如，在空气中等存在氧的气氛中)进行。
绝缘材料
在染料敏化型太阳能电池模块中，光电极和对电极隔着电解质层以t字形对置配置，在所述光电极之间配置有绝缘材料。
当构成光电极基板的钛材料彼此接触时，由于无法构成模块，因此在钛材料之间夹入绝缘材料，以使钛材料彼此不接触。
绝缘材料需要为相对于构成电解质层的电解液具有耐久性的材料。作为绝缘材料，优选使用玻璃材料、氟树脂、氟树脂的薄膜等。
作为氟树脂，优选使用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，ptfe)。ptfe是四氟乙烯的聚合物，是仅由氟原子和碳原子构成的氟树脂(氟碳树脂)。作为商品，可使用特氟隆(注册商标)(teflon)(杜邦公司的商品名)。
该绝缘材料和构成光电极基板的钛材料优选为相粘接而使绝缘材料和光电极基板一体化。
优选为，所述光电极具备如下结构：(i)在由从厚度为0.1～5mm的钛材料基板切断的厚度为0.1～5mm的钛材料基板形成的光电极基板的切断面，以细长形状形成多孔氧化钛层，并且(ii)使钛材料基板与绝缘材料一体化。
作为使光电极基板粘接的方法，优选利用选自相对于电解液的溶剂具有耐久性的环氧粘接剂、丙烯酸粘接剂、硅酮系粘接剂、热熔系粘接剂等的至少一种以上的粘接剂进行粘接。
另外，优选使用通过金属离子对乙烯-甲基丙烯酸共聚物的分子间进行交联所得的离聚物树脂的片材。由于材质是相对于电解液的电解质具有耐久性的材料的热熔性粘接剂，因此最为优选。作为商品，可使用himilan(杜邦-三井聚合化学株式会社制)。
另外，随着绝缘材料的厚度变薄，构成本发明的染料敏化太阳能电池模块的每单位面积的光电极基板的张数能够变多，在进行串联连接的情况下，电压值提高，发电量增加。另外，在进行并联连接的情况下，电流值提高，发电量增加。
外框
在染料敏化型太阳能电池模块中，优选为设置有由相对于构成所述电解质层的电解液的成分具有耐久性的材料构成的外框。
为了支承光电极和绝缘材料，防止电解液的泄漏，并实施光电极与绝缘材料一体化所得的构件和对电极的密封，而需要在光电极和绝缘材料一体化所得的构件的外周设置外框。
在本发明的染料敏化型太阳能电池模块中，优选为在所述光电极与绝缘材料一体化所得的构件的外周，设置有由相对于构成电解质层的电解液的成分具有耐久性的材料构成的外框。
该外框需要使用相对于电解液成分具有耐久性的材料。作为构成该外框的材料，优选为钛、钛合金、氟树脂(ptfe等)、玻璃，使该外框与光电极和绝缘材料一体化所得的构件的外周粘接。
作为该粘接的方法，优选使用选自相对于电解液的成分具有耐久性的环氧系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、硅酮系粘接剂、热熔系粘接剂等的至少一种以上的粘接剂进行粘接。尤其优选使用氟树脂(ptfe等)的片材。
离聚物树脂(杜邦-三井聚合化学株式会社制的himilan等)相对于电解液具有耐久性，是热熔系粘接剂。因此，是最适合于该外框与光电极和绝缘材料一体化所得的构件的材料。
在染料敏化型太阳能电池模块中，优选为对外框的至少对电极侧的面进行平滑化处理。
另外，外框由于成为将光电极与绝缘材料一体化所得的构件和对电极进行密封时的粘接面(接合面)，因此为了提高两者的紧贴性，优选进行平滑化处理。该平滑化优选为进行铣削加工、研磨等，更优选为最后进行抛光研磨。
在染料敏化型太阳能电池模块中，优选为，由相对于构成所述电解质层的电解液的成分具有耐久性的材料构成的底部作为外框，隔着绝缘材料设置于与所述对电极相反的一侧的面。这是因为，通过隔着绝缘材料，能够使光电极的钛材料与底部的材料绝缘。
为了防止电解液从光电极和绝缘材料一体化所得的构件的底面泄漏，优选在光电极和绝缘材料一体化所得的构件的底面设置相对于电解液成分具有耐久性的材料。
作为底部(构成底面的材料)，优选为选自相对于电解液成分具有耐久性的钛、钛合金、氟树脂(ptfe等)、玻璃中的至少一种的材料。
该底部的材料的厚度优选为1mm～5mm。
为了使该材料和光电极和绝缘材料一体化，优选使用选自相对于电解液成分具有耐久性的环氧系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、硅酮系粘接剂、热熔系粘接剂中的至少一种以上的材料。
为了防止模块底部的光电极彼此电连接的情况，优选在模块底部设置绝缘层。为了设置该绝缘层，优选使用选自环氧系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、硅酮系粘接剂、热熔系粘接剂中的至少一种来进行涂敷。
染料敏化剂
光电极是在钛材料上形成有含有染料敏化剂的氧化钛层的电极。
通过在含有染料敏化剂的溶液中浸渍使通过上述方法形成有氧化钛层(半导体层)的光电极与绝缘材料粘接而一体化所得的构件，由此能够使染料敏化剂吸附于氧化钛层。
作为染料敏化剂，只要是在近红外光区域、可见光区域具有光吸收的染料，则不被特别限定。在染料敏化剂中，优选为红色染料(n719)、黑色染料(n749)等钌金属络合物；铜酞菁等钌以外的金属络合物；曙红、若丹明、花青、吲哚啉等有机络合物等。
这些染料敏化剂既可以单独使用一种，也可以将2种以上混合使用。在染料敏化剂中，优选为钌络合物，更优选为混合有红色染料(n719)和在近红外区域具有光吸收的黑色染料(n749)的染料敏化剂。
作为使染料敏化剂吸附于氧化钛层的方法，存在有在含有染料敏化剂的溶液中浸渍氧化钛层等的半导体层的方法。可使染料敏化剂附着于半导体层(化学吸附、物理吸附或沉积等)。
附着染料敏化剂的量只要在不妨碍本发明的效果的范围内，根据半导体层的面积等适当设定即可。
(2)对电极
在染料敏化型太阳能电池模块中，光电极与对电极隔着电解质层以t字形对置配置，对电极在透明导电膜玻璃或者透明导电膜薄膜上涂敷有电化学催化剂层，所述透明导电膜玻璃或者透明导电膜薄膜通过蚀刻将与所述绝缘材料对置的面处的该透明导电膜和电化学催化剂层一起去除，从而绝缘。
作为染料敏化型太阳能电池模块的对电极，将在透明导电性玻璃或透明导电性薄膜上涂敷电化学(还原)催化剂层所得的构件以t字形设置于使光电极和绝缘材料一体化所得的构件的上部。
在染料敏化型太阳能电池模块中，光电极与对电极隔着电解质层以t字形对置配置，该“t字形”不包括如下结构：在平面上形成为t字形形状的光电极和与该光电极对应地以平面状形成为t字形形状的对电极隔着电解质层平行地对置配置的结构。
也就是说，染料敏化型太阳能电池模块的对电极优选为，将在透明导电性玻璃或透明导电性薄膜上涂敷电化学催化剂层所得的构件以t字形设置于使所述2个以上的光电极和绝缘材料一体化所得的构件的所述切断面的上部。
此时，根据将与对电极对置配置的光电极和绝缘材料一体化所得的构件的图案，对对电极的透明导电膜实施蚀刻等，由此在作为绝缘材料的玻璃或塑料薄膜上对绝缘层进行图案形成处理。
作为图案形成处理，在与光电极对置的部分粘贴带(聚酰亚胺带等)，进行良好的擦涂而进行遮蔽。接着，为了进行蚀刻，优选采用在非遮蔽面的透明导电膜(fto膜等)和电化学催化剂层(铂膜等)上设置锌粉末，滴加盐酸，由此进行绝缘处理的图案形成处理。
作为图案形成处理，存在有通过在基材上涂布感光性抗蚀剂并使之感光，形成曝光部和未曝光部，从而可实施微细的图案形成的光刻法的图案形成处理等。
染料敏化太阳能电池的对电极是将透明导电膜即ito(indiumtinoxide，铟锡氧化物)、fto(fluorinetinoxide，氟锡氧化物)等涂敷在透明玻璃或透明的塑料材料即pet(polyethyleneterephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯)或pen(polyethylenenaphthalate，聚萘二甲酸乙二醇酯)等而得到的。使用通过电子束蒸镀或溅射等pvd处理在透明导电性玻璃或透明导电性薄膜的电解质侧的表面上涂敷电化学(还原)催化剂层的对电极。
作为电化学(还原)催化剂层，可使用铂催化剂层、碳层、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(pedot)层、金层、银层、铜层、铝层、铑层、铟层等。由于氢过电压低，因此容易向电解层中的失去了电子的电解质进行电子注入，出于该理由，电化学还原催化剂层优选为铂催化剂层。
本发明产品中，由于光电极由没有透光性的钛材料构成，因此光照射单元从对电极实施。对电极上的铂涂敷膜厚越薄，透光性越高，因此优选涂敷数nm以下。
在涂敷膜厚过薄时，由于难以向电解液中的失去了电子的电解质进行电子注入，因此所得到的染料敏化太阳能电池的光电转换效率降低，所以铂层的厚度更优选为0.5nm～1nm左右。
在染料敏化型太阳能电池模块中，对电极的透明导电性玻璃或透明导电性薄膜优选被进行防反射膜加工。对电极优选为在透明导电性玻璃或透明导电性薄膜的光照射面进一步设置有防反射薄膜(图2及图4)。
另外，为了提高进入染料敏化太阳能电池的光量，通过在成为对电极的透明导电膜玻璃或透明导电膜薄膜的被进行光照射的面使用如下膜：对mgf2或sio2等实施利用真空蒸镀、溅射等干式处理或旋涂法、浸渍涂布等方法形成反射防止膜的处理所得到的膜，或通过在光照射面贴合防反射薄膜，从而所得到的染料敏化太阳能电池的电流值提高，发电量增加。
(3)电解质层
在染料敏化型太阳能电池模块中，优选为在排列有2个以上的光电极与对电极之间使用相同的电解质层。
本发明的染料敏化型太阳能电池模块的电解液层通过设为所有的光电转换元件共用，从而不需要按每个染料敏化型太阳能电池进行划分。其结果为，能够实现容易的密封处理，从而能够得到与光电转换元件的连结数量对应的电流值、电压值。
电解质层只要是能够被光激发，并能够向实现向半导体层的电子注入的染料敏化剂供给电子，且能够还原染料敏化剂的层即可。电解质层只要是还从对电极的铂催化剂层向失去了电子的电解质供给电子的层即可。
作为液体状的电解质层，可举出含有氧化还原种的非水电解液等。作为氧化还原种，优选为碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化钙等碘化物盐与碘的组合，溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化钙等溴化物盐与溴的组合。可以分别单独使用一种，或并用2种以上。另外，也可以添加dmpii(1,2-dimethyl-3-propylimidazoliumiodide，1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘)、tbp(叔丁基吡啶)等。
作为溶剂，可举出乙腈、3-甲氧基丙腈、碳酸亚乙酯、碳酸丙酯等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以将2种组合使用。本发明的染料敏化太阳能电池为了经由聚光装置、对电极材料、电解液层，向光电极上的氧化钛层所吸附的染料进行光照射，光激发染料，需要电解液层的透光性高。
电解质层的厚度，即光电极与对电极之间的距离优选为25μm～100μm，更优选为25μm～50μm。
隔膜(间隔件)及密封材料
在染料敏化型太阳能电池模块中，为了防止光电极与对电极的接触，优选设置隔膜(间隔件)。
设置在光电极与对电极之间的隔膜(间隔件)的厚度决定电解液层的厚度。电解液层的厚度越薄，本发明的染料敏化太阳能电池为了经由聚光装置、对电极材料、电解液层，向光电极上的氧化钛层所吸附的染料进行光照射，光激发染料，需要电解液层的透光性高，从而电解液层的厚度越薄越优选，但在隔膜(间隔件)过薄时，会引起光电极与对电极的接触。
作为隔膜(间隔件)，优选为25μm～100μm，更优选为25μm～50μm。作为隔膜，可以使用在电池领域中通常使用的公知的隔膜。作为隔膜，可使用离聚物系树脂薄膜、聚酰亚胺系树脂薄膜、丙烯酸系uv固化树脂、玻璃材料、硅烷改性聚合物、聚酰亚胺系带等。
对于隔膜的面积，也没有特别限定，只要根据目标太阳能电池的规模等适当设定即可。
外框与对电极的界面优选用相对于构成电解质层的电解液的成分具有耐久性的材料密封。
作为密封材料，可使用丙烯酸系uv固化树脂、离聚物系树脂薄膜、环氧系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、热熔系树脂、硅酮系弹性体、丁基橡胶系弹性体、玻璃材料等。作为丙烯酸系uv固化树脂，可使用三键(threebond)公司制的tb3017b、tb3035b。能够对光电极与对电极两个电极之间进行密封。
外框的至少对电极侧的面(界面)优选被进行平滑化处理。
作为将光电极与绝缘材料一体化所得的构件与对电极进行密封的方法，将所述密封材料涂布或设置在设于与对电极对置的光电极和绝缘材料一体化所得的构件的外周的外框材料上，在设置对电极材料后，使密封材料固化，由此进行主密封。
本发明的染料敏化型太阳能电池模块的电解液层通过设为所有的光电转换元件共用，从而不需要按每个染料敏化型太阳能电池进行划分。其结果为，能够实现容易的密封处理，从而能够得到与光电转换元件的连结数量对应的电流值、电压值。
然后，从电解液注入孔注入电解液，用密封材料堵塞电解液注入孔，并使密封材料固化，由此进行端密封。
在本发明的染料敏化型太阳能电池模块中，优选为在所述对电极设置有构成所述电解质层的电解液的注入孔。
电解液的注入优选通过利用了毛细管现象的方法进行。具体而言，使模块浸入到充满有电解液的容器内，吸出压力以返回到大气压力，由此进行注入。另外，也可以使用分配器直接注入。
(4)聚光装置
在本发明的染料敏化型太阳能电池中，聚光装置配置在对电极侧。
从对电极侧隔着聚光装置配置光照射单元。在染料敏化型太阳能电池模块中，由于光电极由没有透光性的钛材料构成，因此从对电极实施光照射。通过在对电极与光源之间设置聚光装置来聚集被无谓使用的光，从而实现相当于高光电转换效率的高功率。
在使用现有的染料敏化太阳能电池中所使用的ito(indiumtinoxide，铟锡氧化物)、fto(fluorinetinoxide，氟锡氧化物)等透明导电膜时，薄层电阻高，即使利用聚光装置会聚光，也不会观察到光电转换效率的提高，特别是在大面积的染料敏化太阳能电池中。
对本发明的光电极所使用的金属钛、钛合金或金属钛、钛合金进行表面处理所得的材料具有薄层电阻与ito、fto等透明导电膜相比极低等优点。其结果为，在本发明的染料敏化太阳能电池中，即使在大面积的染料敏化太阳能电池中，也能通过使用聚光装置汇聚光，获得与所得到的染料敏化太阳能电池的光电转换效率相当的功率。
作为聚光装置，没有特别限定，优选使用玻璃、pmma(polymethylmethacrylate，聚甲基丙烯酸甲酯)、pet(polyethyleneterephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pen(polyethylenenaphthalate，聚萘二甲酸乙二醇酯)等透明塑料制的线性菲涅尔透镜等聚光透镜。
染料敏化太阳能电池所使用的染料敏化剂等有机物成分有可能因太阳光中含有的波长短的紫外线而劣化。因此，通过使用玻璃或pmma、pet、pen等透明塑料的线性菲涅尔透镜等聚光装置，能够防止太阳光中所含的波长短的紫外线进入到染料敏化太阳能电池的情况。
能够防止染料敏化太阳能电池所使用的染料等有机物成分的劣化，从而能够提高染料敏化太阳能电池的耐久性。
另外，由于染料敏化太阳能电池本身具有因在聚光装置中会聚光而产生的热量，所以有可能损害染料敏化太阳能电池的耐久性，因此优选为设置冷却装置。
作为冷却装置，不被特别限制，但为了在聚光装置和对电极之间遮断太阳光的热能，优选为设置有近红外线截止滤光片的冷却装置，或使光电极所使用的金属钛、钛合金或金属钛、钛合金水冷、空冷的装置，铜板等导热率高的材料等。
通过附设这些冷却装置，能够防止由于由聚光装置会聚的光引起的发热。为了进一步提高冷却效率，也可以在本发明的染料敏化太阳能电池的光电极面层叠2种以上的热传导性良好的材料(铝、铜板等)。
(5)染料敏化型太阳能电池模块的制造方法
本发明的染料敏化型太阳能电池模块使光电极与对电极之间隔着间隔件以t字形对置配置，并在光电极与对电极之间封入电解质层。
所述光电极的钛材料的制作可采用上述表面处理方法。
优选为，通过使光电极与对电极之间隔着间隔件以t字形对置配置，并在光电极与对电极之间封入电解质层来制造本发明的染料敏化型太阳能电池模块，
优选为，所述光电极的钛材料通过以下表面处理方法制造：
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序；以及
(2)使用对钛具有蚀刻作用的电解液，以火花放电发生电压以上的电压对在工序(1)中得到的于表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料进行阳极氧化，由此形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序。
优选为，通过使光电极与对电极之间隔着间隔件以t字形对置配置，并在光电极与对电极之间封入电解质层来制造本发明的染料敏化型太阳能电池模块，
优选为，所述光电极的钛材料通过以下表面处理方法制造：
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序；
(2)在对钛没有蚀刻作用的电解液中，对在工序(1)中得到的于表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料进行阳极氧化的工序；以及(3)在氧化性气氛中，对在工序(2)中得到的实施了阳极氧化处理后的金属钛材料或钛合金材料进行加热处理，由此形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序。
所述形成钛氮化物的工序优选为通过选自pvd处理、cvd处理、喷镀处理、在氨气气氛下的加热处理及在氮气气氛下的加热处理中的一种处理方法进行。
所述在氮气气氛下的加热处理优选在氧捕集剂的存在下实施。
作为将光电极和绝缘材料一体化所得的构件与对电极进行密封的方法，将所述密封材料涂布或设置在设于与对电极对置的光电极和绝缘材料一体化所得的构件的外周的外框材料上，在设置对电极材料后，使密封材料固化，由此进行主密封。
电解质层的封入方法不是限制性的。例如，可举出在对电极设置注入孔，从该注入孔注入构成电解质层的材料的方法。该注入孔只要在完成了上述材料的注入后，用给定的部件或树脂封堵即可(端密封)。
另外，在注入所述材料时，在所述电解质层为凝胶状(胶状、半固体状)的情况下，通过加热进行液化即可。
另外，在所述电解质层为固体状的情况下，例如只要使用能够溶解固体电解质的溶剂来制备溶解有固体电解质的液体并注入到注入孔之后，除去溶剂即可。
另外，通过将各个光电极和与之对置配置的对电极交替电连接，可制作出本发明的染料敏化太阳能电池。
在染料敏化型太阳能电池模块中，光电极与对电极隔着电解质层以t字形对置配置，所述光电极与对电极电连接。
电连接可以为图1和图2所示的串联连接，或者图3和图4所示的并联连接，或者其双方。
所述光电极与对电极的电连接优选是从隔着电解质层与所述对电极以t字形对置配置的一侧以外的5个面中的至少一个面配线的。这是因为，无法从光电极的隔着电解质层与对电极以t字形对置配置的一侧进行电连接。而且，这是因为构成光电极的钛材料具有导电性。
在染料敏化型太阳能电池模块中，在使用表面处理后的金属钛或表面处理后的钛合金的情况下，优选在隔着电解质层与对电极以t字形对置配置的一侧以外的5个面中的至少一个面，去除表面处理层，并从该面进行配线。由于母材(例如基材)为钛材料，因此通过去除表面处理层，能够在母材形成电接合面。
用于电连接的材料优选使用选自钛、铜、银、铝、铂、钨等的线或箔中的至少一种材料。
在串联连接的情况下，使光电极与相邻的对电极电连接。
在并联连接的情况下，使相邻的光电极彼此连接，并且使对电极彼此连接。
光电极与对电极的连接线的粘接优选具有导电性的材料。具体而言，优选为利用焊料或金属膏的粘接。由于光电极为钛材料，因此在电连接使用钛线或钛箔的情况下，可以实施焊接。另外，更优选为，在所述粘接后，利用丙烯酸系uv固化树脂等牢固地进行固定。
在染料敏化型太阳能电池模块中，光电极与对电极隔着电解质层以t字形对置配置，如串联连接的图1和图2、并联连接的图3和图4所示那样，在所述光电极和对电极设有用于向外部取出电的连接部。
【实施例】
以下，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
(1)经阳极氧化处理的钛材料的制备
在使用三氯乙烯对金属钛板(钛材料、光电极基板)进行脱脂处理后，使用氮化炉(nvf-600-pc，中日本炉工业制)，在脱脂处理后的金属钛板的表面形成钛氮化物。
首先，通过设置在氮化炉内的平板状的碳材料夹持金属钛板。接着，为了除去氧，将氮化炉减压处理至1pa以下，然后向氮化炉导入99.99％以上的高纯度的氮气，恢复压力至0.1mpa(大气压)。接着，用2小时将氮化炉升温至950℃。接着，在该950℃的氮化炉中，进行1小时加热处理，从而在金属钛板的表面上形成钛氮化物。
用1.5m硫酸、0.05m磷酸、0.3m过氧化氢，以电流密度4a/dm2对在表面形成有钛氮化物的金属钛板实施30分钟的阳极氧化处理。形成锐钛矿型氧化钛的皮膜。
(2)光电极的制作
使用上述表面处理后的9mm×50mm、11mm×50mm、13mm×50mm、16mm×50mm的金属钛板作为光电极，制作染料敏化型太阳能电池。首先，用作为溶剂的乙醇对上述表面处理后的金属钛板进行清洗，并使其干燥。接着，在uv臭氧清洁器uv253s(filgen(公司)制)内实施氧流通(0.05mpa，5分钟)后，实施30分钟的紫外线照射，并进一步实施氮流通(0.2mpa，7.5分钟)。
然后，将在室温下在150mm的氯化铝alcl3(和光纯药工业制)水溶液中浸渍2分钟并进行干燥后，在450℃下烧成15分钟的工序重复进行2次。接着，将在120mm的四氯化钛ticl4(和光纯药工业制)水溶液中以70℃浸渍30分钟并进行干燥后，在450℃下烧成15分钟的工序重复进行2次，由此在钛材料上形成下层为氧化铝、上层为氧化钛的阻挡层。
在进行了本处理后的上述表面处理材料，以涂布面积分别成为0.4cm2(1mm×40mm)、0.8cm2(2mm×40mm)、1.6cm2(4mm×40mm)、3.2cm2(8mm×40mm)的方式，用刮板法涂布氧化钛材料(pst-18nr，日挥催化剂化成公司制)，在450℃下烧成15分钟，并在进行了5次涂敷以使其成为膜厚15μm(半导体层)后，在450℃下烧成1小时。然后，在uv臭氧清洁器uv253s(filgen(公司)制)内实施氧流通(0.05mpa，5分钟)后，实施30分钟的紫外线照射，并进一步实施氮流通(0.2mpa，7.5分钟)。
接着，将0.45mm的钌系染料n719(solaronix制，染料敏化剂)和0.15mm的钌系染料n749(solaronix制，染料敏化剂)稀释于含有叔丁醇(t-buoh)(和光纯药制工业(公司)制)和乙腈(ch3cn)(和光纯药工业(公司)制)的混合溶液中，由此制备出染料溶液。混合液的混合比例为t-buoh∶ch3cn＝1∶1。将烧成后的金属钛板以40℃在该染料溶液中浸渍14小时，得到光电极材料。
使用精密研磨机(sunhayato，ac-d12)对表面处理后的金属钛进行研磨处理，由此设置集电部。
(3)对电极板的制作
作为对电极，将fto(fluorinetinoxide，氟锡氧化物)蒸镀玻璃板(旭硝子公司制)在溶剂中用丙酮、乙醇进行清洗，并进行干燥后，通过电子束蒸镀而蒸镀1nm的铂。
作为端子部位，用特殊焊料cerasolzer#186(黑田技术公司制)进行涂敷。
(4)染料敏化型太阳能电池的制作
将0.01m的i2(碘)、0.02m的lii(碘化锂)、0.72m的dmpii(1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘)、1.0m的tbp(叔丁基吡啶)溶解于乙腈中(和光纯药制工业(公司)制)中，由此制备出电解液。将制备出的电解液置于光电极与对电极之间的间隙(电解质层)。
接着，使用丙烯酸系uv固化树脂tb3035b(三键(threebond)公司制，密封材料)，对两极之间进行密封，使用传送带型uv照射装置(ushio电机制，vb-15201by-a)，以累计强度40kj/m2使密封剂固化，由此制作出染料敏化型太阳能电池。
(5)评价结果
将对使氧化钛材料的涂敷面积(电池的尺寸)发生变化的染料敏化太阳能电池进行光电转换效率的评价的结果示于表1。
如表1所示，可知染料敏化太阳能电池的电池宽度越窄，转换效率越高。
【表1】
表1
实施例2
(1)经阳极氧化处理的钛材料的制备
在使用三氯乙烯对金属钛板(钛材料、光电极基板)进行脱脂处理后，使用氮化炉(nvf-600-pc，中日本炉工业制)，在脱脂处理后的金属钛板的表面形成钛氮化物。
首先，通过设置在氮化炉内的平板状的碳材料夹持金属钛板。接着，为了除去氧，将氮化炉减压处理至1pa以下，然后向氮化炉导入99.99％以上的高纯度的氮气，恢复压力至0.1mpa(大气压)。接着，用2小时将氮化炉升温至950℃。接着，在该950℃的氮化炉中，进行1小时加热处理，从而在金属钛板的表面上形成钛氮化物。
用1.5m的硫酸(和光纯药制工业(公司)制)、0.05m的磷酸(和光纯药制工业(公司)制)、0.3m的过氧化氢(和光纯药制工业(公司)制)，以电流密度4a/dm2对在表面形成有钛氮化物的金属钛板进行30分钟的阳极氧化处理。形成锐钛矿型氧化钛的皮膜。
而且，为了去除阳极氧化皮膜中所含的低维氧化钛，在0.3m的氟化氢铵(和光纯药制工业(公司)制)和过氧化氢(和光纯药制工业(公司)制)的水溶液中，以0.1a/dm2实施15分钟的阳极氧化处理。
(2)光电极的制作
使用上述表面处理后的9mm×50mm的金属钛板作为光电极，制作染料敏化型太阳能电池。首先，用作为溶剂的乙醇对上述表面处理后的金属钛板进行清洗，并使其干燥。接着，在uv臭氧清洁器uv253s(filgen(公司)制)内实施氧流通(0.05mpa，5分钟)后，实施30分钟的紫外线照射，并进一步实施氮流通(0.2mpa，7.5分钟)。
然后，将在室温下在150mm的氯化铝alcl3(和光纯药工业公司制)水溶液中浸渍2分钟并进行干燥后，在450℃下烧成15分钟的工序重复进行2次。接着，将在10mm的氯化铌nbcl5(和光纯药工业公司制)水溶液中以70℃浸渍30分钟并进行干燥后，以450℃烧成15分钟的工序重复进行2次，然后将在120mm的四氯化钛ticl4(和光纯药工业公司制)水溶液中以70℃浸渍30分钟并进行干燥后，以450℃烧成15分钟的工序重复进行2次，由此，在钛材料上形成下层为氧化铝、中间层为氧化铌、上层为氧化钛的阻挡层。
在进行了本处理后的上述表面处理材料，以涂布面积分别成为0.12cm2(0.3mm×40mm)、0.20cm2(0.5mm×40mm)、0.4cm2(1mm×40mm)的方式，用刮板法涂布氧化钛材料(pst-18nr，日挥催化剂化成公司制)，在450℃下烧成15分钟，并在进行了5次涂敷以使其成为膜厚15μm(半导体层)后，在450℃下烧成1小时。然后，在uv臭氧清洁器uv253s(filgen(公司)制)内实施氧流通(0.05mpa，5分钟)后，实施30分钟的紫外线照射，并进一步实施氮流通(0.2mpa，7.5分钟)。
接着，将0.45mm的钌系染料n719(solaronix制，染料敏化剂)和0.15mm的钌系染料n749(solaronix制，染料敏化剂)稀释于含有叔丁醇(t-buoh)(和光纯药制工业(公司)制)和乙腈(ch3cn)(和光纯药工业(公司)制)的混合溶液中，由此制备出染料溶液。混合液的混合比例为t-buoh∶ch3cn＝1∶1。将烧成后的金属钛板以40℃在该染料溶液中浸渍14小时，得到光电极材料。
使用精密研磨机(sunhayato，ac-d12)对表面处理后的金属钛进行研磨处理，由此设置集电部。
(3)对电极板的制作
作为对电极，将fto蒸镀玻璃板(旭硝子公司制)在溶剂中用丙酮、乙醇进行清洗，并进行干燥后，进行防反射涂敷(大正光学公司制)，之后通过电子束蒸镀而蒸镀1nm的铂。
作为端子部位，用特殊焊料cerasolzer#186(黑田技术公司制)进行涂敷。
(4)染料敏化型太阳能电池的制作
将0.01m的i2(碘)、0.02m的lii(碘化锂)、0.72m的dmpii、1.0m的tbp溶解于乙腈中(和光纯药制工业(公司)制)中，由此制备出电解液。将制备出的电解液置于光电极与对电极之间的间隙(电解质层)。
接着，使用丙烯酸系uv固化树脂tb3035b(三键(threebond)公司制，密封材料)，对两电极之间进行密封，使用传送带型uv照射装置(ushio电机制，vb-15201by-a)，以累计强度40kj/m2使密封剂固化，由此制作出染料敏化型太阳能电池。
(5)评价结果
将对使氧化钛材料的涂敷面积(电池的尺寸)发生变化的染料敏化太阳能电池进行光电转换效率的评价的结果示于表2。
如表2所示，可知染料敏化太阳能电池的电池宽度越窄，转换效率越高。
【表2】
表2
实施例3
(1)经阳极氧化处理的钛材料的制备
在使用三氯乙烯对金属钛板(钛材料、光电极基板)进行脱脂处理后，使用氮化炉(nvf-600-pc，中日本炉工业制)，在脱脂处理后的金属钛板的表面形成钛氮化物。
首先，通过设置在氮化炉内的平板状的碳材料夹持金属钛板。接着，为了除去氧，将氮化炉减压处理至1pa以下，然后向氮化炉导入99.99％以上的高纯度的氮气，恢复压力至0.1mpa(大气压)。接着，用2小时将氮化炉升温至950℃。接着，在该950℃的氮化炉中，进行1小时加热处理，从而在金属钛板的表面上形成钛氮化物。
用1.5m的硫酸(和光纯药制工业(公司)制)、0.05m的磷酸(和光纯药制工业(公司)制)、0.3m的过氧化氢(和光纯药制工业(公司)制)，以电流密度4a/dm2对在表面形成有钛氮化物的金属钛板进行30分钟的阳极氧化处理。形成锐钛矿型氧化钛的皮膜。
而且，为了去除阳极氧化皮膜中所含的低维氧化钛，在0.3m的氟化氢铵(和光纯药制工业(公司)制)和过氧化氢(和光纯药制工业(公司)制)的水溶液中，以0.1a/dm2实施15分钟的阳极氧化处理。
(2)光电极的制作
使用上述表面处理后的9mm×50mm的金属钛板作为光电极，制作染料敏化型太阳能电池。首先，用作为溶剂的乙醇对上述表面处理后的金属钛板进行清洗，并使其干燥。接着，在uv臭氧清洁器uv253s(filgen(公司)制)内实施氧流通(0.05mpa，5分钟)后，实施30分钟的紫外线照射，并进一步实施氮流通(0.2mpa，7.5分钟)。
然后，将在室温下在150mm的氯化铝alcl3(和光纯药工业公司制)水溶液中浸渍2分钟并进行干燥后，在450℃下烧成15分钟的工序重复进行2次。接着，将在10mm的氯化铌nbcl5(和光纯药工业公司制)水溶液中以70℃浸渍30分钟并进行干燥后，以450℃烧成15分钟的工序重复进行2次，然后将在120mm的四氯化钛ticl4(和光纯药工业公司制)水溶液中以70℃浸渍30分钟并进行干燥后，以450℃烧成15分钟的工序重复进行2次，由此，在钛材料上形成下层为氧化铝、中间层为氧化铌、上层为氧化钛的阻挡层。
在进行了本处理后的上述表面处理材料，以涂布面积成为0.20cm2(0.5mm×40mm)的方式，用刮板法涂布氧化钛材料(pst-18nr，日挥催化剂化成公司制)，在450℃下烧成15分钟，并在进行了5次涂敷以使其成为膜厚15μm(半导体层)后，在450℃下烧成1小时。然后，在uv臭氧清洁器uv253s(filgen(公司)制)内实施氧流通(0.05mpa，5分钟)后，实施30分钟的紫外线照射，并进一步实施氮流通(0.2mpa，7.5分钟)。
接着，将0.45mm的钌系染料n719(solaronix制，染料敏化剂)和0.15mm的钌系染料n749(solaronix制，染料敏化剂)稀释于含有叔丁醇(t-buoh)(和光纯药制工业(公司)制)和乙腈(ch3cn)(和光纯药工业(公司)制)的混合溶液中，由此制备出染料溶液。混合液的混合比例为t-buoh∶ch3cn＝1∶1。将烧成后的金属钛板以40℃在该染料溶液中浸渍14小时，得到光电极材料。
准备2个所得到的光电极材料，为了使光电极彼此不接触，如图5和图6所示，使用himilan(杜邦-三井聚合化学制)，从基板的背侧相连接。
图5示出了准备2个所得到的光电极材料，为了使光电极彼此不接触，使用树脂从基板的背侧相连接的情况。
使用精密研磨机(sunhayato，ac-d12)对表面处理后的金属钛进行研磨处理，由此设置集电部。
(3)对电极板的制作
作为对电极，将fto蒸镀玻璃板(旭硝子制)在溶剂中用丙酮、乙醇进行清洗，并进行干燥后，进行防反射涂敷(大正光学制)，之后通过电子束蒸镀而蒸镀1nm的铂。
将上述对电极板切断成20mm×50mm，用锌粉末(和光纯药工业公司制)和盐酸(和光纯药工业公司制)剥离fto膜和铂，进行绝缘处理。作为端子部位，用特殊焊料cerasolzer#186(黑田技术公司制)进行涂敷。
(4)染料敏化型太阳能电池模块的制作
在光电极的中央附近涂布丙烯酸系uv固化树脂tb3035b(三键(threebond)公司制，密封材料)，设置对电极板，使用传送带型uv照射装置(ushio电机制，vb-15201by-a)，以累计强度40kj/m2使密封剂固化，从而分割成在电池间电解液不相连。
另外，也制作不进行该处理的电池，进行比较试验。
作为本发明的染料敏化型太阳能电池模块的方式之一为如下实施方式：如果在光电极的中央附近涂布密封材料，设置对电极板，并使该密封剂固化，从而分割成在电池间电解液不相连，则可以分割电池，针对每个电池制备电解液。
作为本发明的染料敏化型太阳能电池模块的方式之一为如下实施方式：不进行该处理的电池可以不分割电池，从而不针对每个电池制备电解液。这是作为本发明的染料敏化型太阳能电池模块的一个方式的如下方式：在排列有2个以上的光电极与对电极之间使用相同的电解质层。
将0.006m的i2(碘)、0.02m的lii(碘化锂)、0.72m的dmpii、1.0m的tbp溶解于乙腈中(和光纯药制工业(公司)制)中，由此制备出电解液。将制备出的电解液置于光电极与对电极之间的间隙(电解质层)。
接着，使用丙烯酸系uv固化树脂tb3035b，将两电极间密封，并使用传送带型uv照射装置，以累计强度40kj/m2使密封剂固化。其后，用铜线串联连接各个电池，由此制作出染料敏化型太阳能电池的简易模块。
(5)评价结果
将针对染料敏化太阳能电池模块中的各个电池的分割与否进行光电转换效率的比较的结果示于表3。
如表3所示，可知无论分割电池与否，两者的转换效率均相同，因此在制作模块时，无需针对每个电池形成电解液。
作为一个方式，本发明是不考虑电池的分割或在模块的制作时针对每个电池形成电解液的发明。在本发明中，在制作模块时，既可以分割(ア)电池，并针对每个电池制备电解液，也可以不分割(イ)电池，不针对每个电池制备电解液。
【表3】
表3
实施例4
(1)经阳极氧化处理的钛材料的制备
在金属钛板(钛材料、光电极基板)侧面，实施利用铣床(vhr-sd，静冈铁工所制)进行加工的平滑化处理，使用三氯乙烯进行脱脂处理后，使用氮化炉(nvf-600-pc，中日本炉工业制)，在脱脂处理后的金属钛板的表面形成钛氮化物。
首先，通过设置在氮化炉内的平板状的碳材料夹持金属钛板。接着，为了除去氧，将氮化炉减压处理至1pa以下，然后向氮化炉导入99.99％以上的高纯度的氮气，恢复压力至0.1mpa(大气压)。接着，用2小时将氮化炉升温至950℃。接着，在该950℃的氮化炉中，进行1小时加热处理，从而在金属钛板的表面上形成钛氮化物。
用1.5m的硫酸(和光纯药制工业(公司)制)、0.05m的磷酸(和光纯药制工业(公司)制)、0.3m的过氧化氢(和光纯药制工业(公司)制)，以电流密度4a/dm2对在表面形成有钛氮化物的金属钛板进行30分钟的阳极氧化处理。形成锐钛矿型氧化钛的皮膜。
(2)光电极的制作
使用上述表面处理后的25mm×50mm×2mm的金属钛板作为光电极，制作染料敏化型太阳能电池。首先，用作为溶剂的乙醇对上述表面处理后的金属钛板进行清洗，并使其干燥。接着，在uv臭氧清洁器uv253s(filgen(公司)制)内实施氧流通(0.05mpa，5分钟)后，实施30分钟的紫外线照射，并进一步实施氮流通(0.2mpa，7.5分钟)。
然后，将在室温下在150mm的氯化铝alcl3(和光纯药工业制)水溶液中浸渍2分钟并进行干燥后，在450℃下烧成15分钟的工序重复进行2次。接着，将在10mm的氯化铌nbcl5(和光纯药工业制)水溶液中以70℃浸渍30分钟并进行干燥后，以450℃烧成15分钟的处理重复进行2次，然后将在120mm的四氯化钛ticl4(和光纯药工业制)水溶液中以70℃浸渍30分钟并进行干燥后，以450℃烧成15分钟的处理重复进行2次，由此，在钛材料上形成下层为氧化铝、中间层为氧化铌、上层为氧化钛的阻挡层。
在进行了本处理后的上述表面处理材料中，在进行了铣削加工(平滑化处理)的面(宽度2mm×长度50mm)，以涂布面积成为0.8cm2(2mm×40mm)的方式，用刮板法涂布氧化钛材料(pst-18nr、日挥催化剂化成公司制)，并在450℃下烧成15分钟。在进行了5次涂敷以使其成为膜厚15μm(半导体层)后，在450℃下烧成1小时。然后，在uv臭氧清洁器uv253s(filgen(公司)制)内实施氧流通(0.05mpa，5分钟)后，实施30分钟的紫外线照射，并进一步实施氮流通(0.2mpa，7.5分钟)。
接着，交替地配置得到的光电极和作为绝缘材料的载玻片，在两端用钛材料进行夹持，并用himilan(杜邦-三井聚合化学制)对各材料进行热压接。此时，将光电极的使用数量设为2张。
针对所得到的光电极，将0.45mm的钌系染料n719(solaronix制，染料敏化剂)和0.15mm的钌系染料n749(solaronix制，染料敏化剂)稀释于含有叔丁醇(t-buoh)(和光纯药制工业(公司)制)和乙腈(ch3cn)(和光纯药工业(公司)制)的混合溶液中，由此制备出染料溶液。混合液的混合比例为t-buoh∶ch3cn＝1∶1。
将烧成后的金属钛板以40℃在该染料溶液中浸渍14小时，得到光电极材料。
(3)对电极板的制作
作为对电极，将fto(fluorinetinoxide，氟锡氧化物)蒸镀玻璃板(旭硝子公司制)在溶剂中用丙酮、乙醇进行清洗，并进行干燥后，进行防反射涂敷(大正光学公司制)，之后通过电子束蒸镀而蒸镀1nm的铂。
将上述对电极板切断成20mm×50mm，在与光电极相对置的部分粘贴聚酰亚胺带，进行良好的擦涂而进行遮蔽之后，用锌粉末(和光纯药工业公司制)和盐酸(和光纯药工业公司制)剥离非遮蔽面的fto膜和铂，进行绝缘处理。
接着，使用精密研磨机(sungo，ac-d12)在玻璃板开孔，由此设置电解液注入孔。作为端子部位，用特殊焊料cerasolzer#186(黑田技术公司制)进行涂敷。
(4)染料敏化型太阳能电池模块的制作
在模块外框的钛部分涂布丙烯酸系uv固化树脂tb3035b(三键(threebond)公司制，密封材料)，设置对电极板，使用传送带型uv照射装置(ushio电机制，vb-15201by-a)，以累计强度40kj/m2使密封剂固化，由此将光电极与对电极粘接在一起。
将0.006m的i2(碘)、0.02m的lii(碘化锂)、0.72m的dmpii、1.0m的tbp溶解于乙腈中(和光纯药制工业(公司)制)中，由此制备出电解液。将制备出的电解液从电解液注入孔注入到电池内(电解质层)。
接着，使用丙烯酸系uv固化树脂tb3035b堵塞电解液注入孔，并在其上粘接玻璃盖片而进行密封。
其后，用铜线串联连接各个电池，由此制作出2串联的染料敏化型太阳能电池模块。
(5)评价结果
将对所得到的2串联染料敏化太阳能电池模块的光电转换效率进行比较的结果示于表4。
【表4】
表4
本发明的一个方式为光电极与对电极隔着电解质层以t字形对置配置的染料敏化型太阳能电池模块，其特征在于，
(1)排列有2个以上的在钛材料的截面上形成有含有染料敏化剂的多孔氧化钛层的光电极，所述光电极具备如下结构：(i)在由从厚度为0.1～5mm的钛材料基板切断的厚度为0.1～5mm的钛材料基板形成的光电极基板的切断面，以细长形状形成多孔氧化钛层，并且(ii)使钛材料基板与绝缘材料一体化。
(2)在所述光电极之间配置有绝缘材料，
(3)对电极在透明导电膜玻璃或透明导电膜薄膜上涂敷有电化学催化剂层，所述对电极将在透明导电性玻璃或透明导电性薄膜上涂敷电化学催化剂层所得的构件以t字形设置于使所述2个以上的光电极和绝缘材料一体化所得的构件的所述切断面的上部，
(4)所述透明导电膜玻璃或透明导电膜薄膜通过蚀刻将与所述绝缘材料对置的面处的该透明导电膜与电化学催化剂层一起去除，从而绝缘，
(5)所述光电极与对电极电连接，
(6)在所述光电极及对电极设置有用于向外部取出电的连接部。
另外，本发明的一个方式是一种染料敏化型太阳能电池模块，其特征在于，在所述排列有2个以上的光电极与对电极之间使用相同的电解质层。
本发明的染料敏化型太阳能电池模块包括不考虑电池的分割或在模块的制作时针对每个电池形成电解液的发明。在本发明中，在制作模块时，(ア)既可以分割电池，并针对每个电池制备电解液，(イ)也可以不分割电池，不针对每个电池制备电解液。
作为本发明的染料敏化型太阳能电池模块，为如下实施方式：如果在光电极的中央附近涂布密封材料，设置对电极板，并使该密封剂固化，从而分割成在电池间电解液不相连，则可以分割前者(ア)的电池，针对每个电池制备电解液。
作为本发明的染料敏化型太阳能电池模块，为如下实施方式：不进行该处理的电池可以不分割后者(イ)的电池，不针对每个电池制备电解液，并成为在排列有2个以上的光电极与对电极之间使用相同的电解质层的实施方式。
上述实施例3为仅将粘接剂配置在光电极彼此之间的结构，其包含在本发明中。从针对本发明的染料敏化太阳能电池模块中的各个电池的分割与否进行光电转换效率的比较的结果可知，无论分割电池与否，两者的转换效率均相同。
上述实施例4为在光电极彼此之间配置绝缘材料并用粘接材料进行热压接的结构，其包含在本发明中。
关于图6，在图7中进行更详细地说明。
7a是可以不分割后者(イ)的电池，不针对每个电池制备电解液的实施方式。7a表示作为本发明的染料敏化型太阳能电池模块的一个方式的如下方式：在排列有2个以上的光电极与对电极之间使用相同的电解质层。
7b是在光电极的中央附近涂布密封材料，设置对电极板，并使该密封剂固化，从而分割成在电池间电解液不相连。7b表示作为本发明的染料敏化型太阳能电池模块的一个方式的可以分割前者(ア)的电池，并针对每个电池制备电解液的实施方式。
7c表示这些染料敏化型太阳能电池模块的背面(图5)。
符号说明
1.表面处理后的钛材料
2.多孔氧化钛/染料敏化剂
3.绝缘材料
4.玻璃基板
5.透明导电膜
6.电化学还原催化剂层
7.电解质
8.电解质注入孔
9.密封剂
10.连接配线
11.外部连接布线
12.外框
13.间隔件
14.防反射膜
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